阅读说明：本技术 一种石墨烯水性自限温发热油墨及其制备方法以及在发热膜中的应用 (Aqueous self limiting temperature fever ink of a kind of graphene and preparation method thereof and the application in heating film ) 是由 计晓荣 于永杰 陈昊 程瑾宁 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石墨烯应用技术领域,具体地说是一种石墨烯水性自限温发热油墨及其制备方法以及在发热膜中的应用,其特征在于该石墨烯水性自限温发热油墨由去离子水、石墨烯浆、炭黑、PTC功能材料、有机添加剂、乳液组成,制备的石墨烯水性自限温发热油墨在发热膜中应用,本发明使用改性后的石墨烯,增加了其在溶剂和乳液的中稳定性,再和炭黑形成稳定的导电通路,从而在绝缘基材PET膜上有很好的附着力,并且PTC功能材料的添加,使得电热膜具有自限温性,可显著提高电热膜的安全性。本发明制备工艺较为简单,高效实用,具有组分合理、工艺简单、稳定性高、附着力强、安全性高等优点。(The present invention relates to graphene applied technical fields, specifically a kind of aqueous self limiting temperature fever ink of graphene and preparation method thereof and the application in heating film, it is characterized in that the aqueous self limiting temperature fever ink of the graphene is by deionized water, graphene slurry, carbon black, PTC functional material, organic additive, lotion composition, the aqueous self limiting temperature fever ink of the graphene of preparation is applied in heating film, the present invention uses modified graphene, it is increased in the middle stability of solvent and lotion, stable conductive path is formed with carbon black again, to there is good adhesive force on insulating substrate PET film, and the addition of PTC functional material, so that Electric radiant Heating Film has self limiting temperature, it is remarkably improved the safety of Electric radiant Heating Film.Preparation process of the present invention is relatively simple, highly effective, has many advantages, such as that component is reasonable, simple process, stability are high, adhesive force is strong, highly-safe.)

一种石墨烯水性自限温发热油墨及其制备方法以及在发热膜 中的应用

技术领域

本发明涉及石墨烯应用技术领域，具体地说是一种组分合理、工艺简单、稳定性高、附着力强、安全性高的石墨烯水性自限温发热油墨及其制备方法以及在发热膜中的应用。

背景技术

众所周知，为了加快国家对清洁取暖政策的推进，持续改善地区环境的空气质量，人们对高效安全采暖产品的需求越来越强烈，石墨烯采暖产品的出现，在一定程度上弥补了这一市场的空缺，而石墨烯采暖产品的制备，离不开石墨烯发热油墨的研发和制备。

目前，中国专利公告号CN107446408A公开了一种PTC石墨烯发热油墨及其制备方法，该专利申请减少了石墨烯发热膜的安全隐患，提高了石墨烯发热膜的稳定性，但该专利采用的是油性体系，有一定的环境污染，并且施工条件较为严格，不利于环保。

中国专利公告号CN105925052A公开了一种改性石墨烯发热油墨的制备方法，该专利申请以油墨树脂为载体，加入改性石墨烯、导电纳米银和发热纳米铬，在化学键力及分子间力的作用下制备而成，该专利难以保证油墨的稳定性，容易在实际的使用过程中影响电热膜的功率稳定性、导电性和安全性，而且油性物质还存在污染环境、后期不易处理的问题。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种安全环保、工艺简单、稳定性高、附着力强、安全性高的石墨烯水性自限温发热油墨及其制备方法以及在发热膜中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种石墨烯水性自限温发热油墨，其特征在于该石墨烯水性自限温发热油墨由去离子水、石墨烯浆、炭黑、PTC功能材料、有机添加剂、乳液组成，上述组成成分的重量份分别为：去离子水15-40份、石墨烯浆15-35份、炭黑0.5-1.5份、PTC功能材料5-15份、有机添加剂2-6份、乳液30-65份。

上述所述的乳液为丙烯酸酯与苯乙烯及特种单体共聚而成的苯丙乳液、自交联型纯丙体系丙烯酸乳液或水性脂肪族聚碳醋酸酯改性的PU分散体中的一种。

上述所述的PTC功能材料为水性聚乙烯蜡乳液、水性聚丙烯蜡乳液、水性高密度聚乙烯蜡乳液、水性低密度聚乙烯蜡乳液中的一种或按任意比例混合的多种。

上述所述的有机添加剂由分散剂、流平剂、润湿剂、消泡剂和增稠剂组成，上述组成成分按照质量分数的物质组成比为：分散剂10%-25%、流平剂15%-20%、润湿剂15%-25%、消泡剂20%-25%和增稠剂20%-25%；

上述所述的分散剂为聚羧酸、聚羧酸钠或聚羧酸胺中的一种，所述流平剂为聚氨酯改性聚醚类缔合型流平剂或丙烯酸流平剂，所述润湿剂为脂肪酸酯、聚氧乙烯基烷基胺或聚氧烯基烷基醚中的一种，所述消泡剂为酰胺类、金属皂类或二氧化硅类消泡剂中的一种，所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类增稠剂或聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂。

一种石墨烯水性自限温发热油墨的制备方法，，其特征在于该制备方法的工艺步骤如下：

（1）.称取石墨烯水性自限温发热油墨各组分，去离子水15-40份、石墨烯浆15-35份、炭黑0.5-1.5份、PTC功能材料5-15份、有机添加剂2-6份、乳液30-65份，其中有机添加剂由分散剂、流平剂、润湿剂、消泡剂和增稠剂组成，上述组成成分按照质量分数的物质组成比为：分散剂10%-25%、流平剂15%-20%、润湿剂15%-25%、消泡剂20%-25%和增稠剂20%-25%；

（2）.将乳液和去离子水添加到反应釜中混合搅拌20min后，投入石墨烯和炭黑搅拌30min，再加入PTC功能材料，然后依次将分散剂、流平剂、润湿剂和消泡剂加入反应釜并搅拌30min后取出，置于砂磨机中研磨至粒度小于25μm，最后加入增稠剂，搅拌均匀即得石墨烯水性自限温发热油墨。

一种石墨烯水性自限温发热油墨在发热膜中的应用，其特征在于该发热膜由石墨烯水性自限温发热油墨、导电银浆、PET膜、PET带胶膜和铜箔组成

上述所述的发热膜的制备方法步骤为：向石墨烯水性自限温发热油墨中加入增稠剂，调整石墨烯水性自限温浆料粘度6000~20000cP，然后均匀搅拌20~60min，，加入涂布器中，涂覆在已经印刷有导电银浆的PET膜上，PET膜厚100~400μm然后80~130℃烘干10~25min，粘附铜箔，用PET带胶膜热压成型。

本发明由于采用上述组成成分及工艺方法制备的石墨烯水性自限温发热油墨，具有组分合理、工艺简单、稳定性高、附着力强、安全性高等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1-5中由石墨烯水性自限温油墨制备的发热膜在高低温交变湿热试验箱中测定电阻随温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面对本发明进一步说明：

一种石墨烯水性自限温发热油墨，其特征在于该石墨烯水性自限温发热油墨由去离子水、石墨烯浆、炭黑、PTC功能材料、有机添加剂、乳液组成，上述组成成分的重量份分别为：去离子水15-40份、石墨烯浆15-35份、炭黑0.5-1.5份、PTC功能材料5-15份、有机添加剂2-6份、乳液30-65份，所述的乳液为丙烯酸酯与苯乙烯及特种单体共聚而成的苯丙乳液、自交联型纯丙体系丙烯酸乳液或水性脂肪族聚碳醋酸酯改性的PU分散体中的一种，所述的有机添加剂由分散剂、流平剂、润湿剂、消泡剂和增稠剂组成，上述组成成分按照质量分数的物质组成比为：分散剂10%-25%、流平剂15%-20%、润湿剂15%-25%、消泡剂20%-25%和增稠剂20%-25%，所述的分散剂为聚羧酸、聚羧酸钠或聚羧酸胺中的一种，所述流平剂为聚氨酯改性聚醚类缔合型流平剂或丙烯酸流平剂，所述润湿剂为脂肪酸酯、聚氧乙烯基烷基胺或聚氧烯基烷基醚中的一种，所述消泡剂为酰胺类、金属皂类或二氧化硅类消泡剂中的一种，所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类增稠剂或聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂，所述的PTC功能材料为水性聚乙烯蜡乳液、水性聚丙烯蜡乳液、水性高密度聚乙烯蜡乳液、水性低密度聚乙烯蜡乳液中的一种或按任意比例混合的多种，该制备方法的工艺步骤如下：（1）.称取石墨烯水性自限温发热油墨各组分，去离子水15-40份、石墨烯浆15-35份、炭黑0.5-1.5份、PTC功能材料5-15份、有机添加剂2-6份、乳液30-65份，其中有机添加剂由分散剂、流平剂、润湿剂、消泡剂和增稠剂组成，上述组成成分按照质量分数的物质组成比为：分散剂10%-25%、流平剂15%-20%、润湿剂15%-25%、消泡剂20%-25%和增稠剂20%-25%；（2）.将乳液和去离子水添加到反应釜中混合搅拌20min后，投入石墨烯和炭黑搅拌30min，再加入PTC功能材料，然后依次将分散剂、流平剂、润湿剂和消泡剂加入反应釜并搅拌30min后取出，置于砂磨机中研磨至粒度小于25μm，最后加入增稠剂，搅拌均匀即得石墨烯水性自限温发热油墨。

一种石墨烯水性自限温发热油墨在发热膜中的应用，其特征在于该发热膜由石墨烯水性自限温发热油墨、导电银浆、PET膜、PET带胶膜和铜箔组成。 所述的发热膜的制备方法步骤为：向石墨烯水性自限温发热油墨中加入增稠剂，调整石墨烯水性自限温浆料粘度6000~20000cP，然后均匀搅拌20~60min，，加入涂布器中，涂覆在已经印刷有导电银浆的PET膜上，PET膜厚100~400μm然后80~130℃烘干10~25min，粘附铜箔，用PET带胶膜热压成型。

本发明的有益效果是：成分中所述的乳液：选用的是水性乳液，生产条件较为环保，所述的石墨烯和炭黑：两者相互配合使用，使体系的导电效果更佳，所述的PTC功能材料：增加浆料的功能性，制备的浆料具有PTC特性，所述的分散剂：使石墨烯和炭黑更好的分散在体系里，所述的消泡剂：生产制备的油墨可以更快的消泡，所述的流平剂：使得油墨在成膜的时候更为均匀、自然，所述的润湿剂：降低表面张力，增加与基材的附着力，提高油墨的成膜性，本发明在绝缘基材PET膜上有很好的附着力，并且PTC功能材料的添加，使得电热膜具有自限温性，可显著提高电热膜的安全性。本发明制备工艺较为简单，高效实用。

实施例1

一种石墨烯水性自限温发热油墨，按重量分数计，包括如下组分：去离子水15份、石墨烯浆15份、炭黑1.5份、水性聚乙烯蜡乳液5份、有机添加剂6份和丙烯酸酯与苯乙烯及特种单体共聚而成的苯丙乳液65份；

其中，有机添加剂由以下质量分数的物质组成：分散剂聚羧酸10%、聚氨酯改性聚醚类缔合型流平剂20%、润湿剂脂肪酸酯25%、酰胺类消泡剂25%和聚氨酯改性聚醚类增稠剂20%。

本实施例石墨烯水性自限温发热油墨及自限温发热膜的制备方法包括以下步骤：

制备石墨烯水性自限温发热油墨

按重量份称取石墨烯水性自限温发热油墨各组分，将乳液和去离子水添加到反应釜中混合搅拌20min后，投入石墨烯和炭黑搅拌30min，再加入PTC功能材料，然后依次将分散剂、流平剂、润湿剂和消泡剂加入反应釜并搅拌30min后取出，置于砂磨机中研磨至粒度小于25μm，最后加入增稠剂，搅拌均匀即得。

制备石墨烯水性自限温发热膜

本实施例提供了一种使用上述所得的石墨烯水性自限温油墨制备的发热膜，所述发热膜包括，加入适量聚氨酯改性聚醚类增稠剂，将石墨烯水性自限温浆料的粘度调整到需要的程度，然后均匀搅拌20min，加入涂布器中，印刷在已经印有导电银浆的110μm的PET膜上，然后80℃烘干20，粘附铜箔，用100μm的PET带胶膜热压成型。

实施例2

一种石墨烯水性自限温发热油墨，按重量分数计，包括如下组分：去离子水25份、石墨烯浆25份、炭黑1份、水性低密度聚乙烯蜡乳液10份、有机添加剂4份和水性脂肪族聚碳醋酸酯改性的PU分散体50份；

其中，有机添加剂由以下质量分数的物质组成：分散剂聚羧酸钠20%、流平剂丙烯酸15%、润湿剂聚氧乙烯基烷基胺20%、金属皂类消泡剂22%和聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂23%。

本实施例石墨烯水性自限温发热油墨及自限温发热膜的制备方法包括以下步骤：

制备石墨烯水性自限温发热油墨

按重量份称取石墨烯水性自限温发热油墨各组分，将乳液和去离子水添加到反应釜中混合搅拌20min后，投入石墨烯和炭黑搅拌30min，再加入PTC功能材料，然后依次将分散剂、流平剂、润湿剂和消泡剂加入反应釜并搅拌30min后取出，置于砂磨机中研磨至粒度小于25μm，最后加入增稠剂，搅拌均匀即得。

制备石墨烯水性自限温发热膜

本实施例提供了一种使用上述所得的石墨烯水性自限温油墨制备的发热膜，所述发热膜包括，加入适量聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂，将石墨烯水性自限温浆料的粘度调整到需要的程度，然后均匀搅拌40min，加入涂布器中，印刷在已经印有导电银浆的150μm的PET膜上，然后100℃烘干，粘附铜箔，用150μm的PET带胶膜热压成型。

实施例3

一种石墨烯水性自限温发热油墨，按重量分数计，包括如下组分：去离子水35份、石墨烯浆35份、炭黑0.5份、水性聚乙烯蜡乳液和水性低密度聚乙烯蜡乳液各15份、有机添加剂2份、自交联型纯丙体系丙烯酸乳液和水性脂肪族聚碳醋酸酯改性的PU分散体各30份。

其中，有机添加剂由以下质量分数的物质组成：分散剂聚羧酸胺25%、流平剂丙烯酸15%、润湿剂聚氧烯基烷基醚15%、二氧化硅20%和聚氨酯改性聚醚类增稠剂25%。

本实施例石墨烯水性自限温发热油墨及自限温发热膜的制备方法包括以下步骤：

制备石墨烯水性自限温发热油墨

按重量份称取石墨烯水性发热油墨各组分，将乳液和去离子水添加到反应釜中混合搅拌20min后，投入石墨烯和炭黑搅拌30min，再加入PTC功能材料，然后依次将分散剂流平剂、润湿剂和消泡剂加入反应釜并搅拌30min后取出，置于砂磨机中研磨至粒度小于25μm，最后加入增稠剂，搅拌均匀即得。

制备石墨烯水性自限温发热膜

本实施例提供了一种使用上述所得的石墨烯水性自限温油墨制备的发热膜，所述发热膜包括，加入适量聚氨酯改性聚醚类增稠剂，将石墨烯水性自限温浆料的粘度调整到需要的程度，然后均匀搅拌60min，加入涂布器中，印刷在已经印有导电银浆的200μm的PET膜上，然后120℃烘干，粘附铜箔，用150μm的PET带胶膜热压成型。

实施例4

一种石墨烯水性自限温发热油墨，按重量分数计，包括如下组分：去离子水18份、石墨烯浆23份、炭黑0.6份、水性聚乙烯蜡乳液30份、有机添加剂2份、水性脂肪族聚碳醋酸酯改性的PU分散体40份。

其中，有机添加剂由以下质量分数的物质组成：分散剂聚羧酸胺25%、流平剂丙烯酸15%、润湿剂聚氧烯基烷基醚15%、二氧化硅20%和聚氨酯改性聚醚类增稠剂25%。

本实施例石墨烯水性自限温发热油墨及自限温发热膜的制备方法包括以下步骤：

制备石墨烯水性自限温发热油墨

按重量份称取石墨烯水性发热油墨各组分，将乳液和去离子水添加到反应釜中混合搅拌20min后，投入石墨烯和炭黑搅拌30min，再加入PTC功能材料，然后依次将分散剂、流平剂、润湿剂和消泡剂加入反应釜并搅拌30min后取出，置于砂磨机中研磨至粒度小于25μm，最后加入增稠剂，搅拌均匀即得。

制备石墨烯水性自限温发热膜

本实施例提供了一种使用上述所得的石墨烯水性自限温油墨制备的发热膜，所述发热膜包括，加入适量聚氨酯改性聚醚类增稠剂，将石墨烯水性自限温浆料的粘度调整到需要的程度，然后均匀搅拌60min，加入涂布器中，印刷在已经印有导电银浆的120μm的PET膜上，然后120℃烘干10min，粘附铜箔，用180μm的PET带胶膜热压成型。

实施例5

一种石墨烯水性自限温发热油墨，按重量分数计，包括如下组分：去离子水20份、石墨烯浆26份、炭黑1份、水性聚乙烯蜡乳液10份、水性聚丙烯蜡乳液10份、有机添加剂2份、丙烯酸酯与苯乙烯及特种单体共聚而成的苯丙乳液和水性脂肪族聚碳醋酸酯改性的PU分散体各32份

其中，有机添加剂由以下质量分数的物质组成：分散剂聚羧酸胺25%、流平剂丙烯酸15%、润湿剂聚氧烯基烷基醚15%、二氧化硅20%和聚氨酯改性聚醚类增稠剂25%。

本实施例石墨烯水性自限温发热油墨及自限温发热膜的制备方法包括以下步骤：

制备石墨烯水性自限温发热油墨

按重量份称取石墨烯水性发热油墨各组分，将乳液和去离子水添加到反应釜中混合搅拌20min后，投入石墨烯和炭黑搅拌30min，再加入PTC功能材料，然后依次将分散剂、流平剂、润湿剂和消泡剂加入反应釜并搅拌30min后取出，置于砂磨机中研磨至粒度小于25μm，最后加入增稠剂，搅拌均匀即得。

制备石墨烯水性自限温发热膜

本实施例提供了一种使用上述所得的石墨烯水性自限温油墨制备的发热膜，所述发热膜包括，加入适量聚氨酯改性聚醚类增稠剂，将石墨烯水性自限温浆料的粘度调整到需要的程度，然后均匀搅拌55min，加入涂布器中，印刷在已经印有导电银浆的225μm的PET膜上，然后95℃烘干13min，粘附铜箔，用135μm的PET带胶膜热压成型。

本发明中，对实施例1-5中由石墨烯水性自限温油墨制备的发热膜在高低温交变湿热试验箱中测定电阻随温度变化的曲线（如图1）。

从图中得到如下的测试结果:石墨烯水性自限温发热油墨制备的发热膜具有自限温特性，实现自限温功能，当电热膜温度不断升高，电阻也在不断提高，电热膜的功率就会降低，产生的热量就会减少，在一定程度上提高了电热膜的安全性，降低了安全隐患，而其水性材质，不会对环境造成污染，符合节能减排实际。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。