阅读说明：本技术 纳米晶的制备方法及由其制备的纳米晶 (Nanocrystalline preparation method and prepared therefrom nanocrystalline ) 是由 单玉亮 杨涵妮 曹越峰 邝青霞 王允军 于 2019-08-02 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种纳米晶的制备方法及由其制备的纳米晶。纳米晶的制备方法包括步骤：在抽气状态下,使合成纳米晶所需要的阳离子前体和阴离子前体在预定温度下反应至少30min,得到纳米晶,所述预定温度的范围为100～180℃。本申请使合成纳米晶的前体始终在抽气状态下发生反应,从而能够及时地将反应过程中产生的副产物气体等从反应体系中抽除,所合成的纳米晶的粒径分布均匀、发射峰半峰宽小。(This application discloses a kind of nanocrystalline preparation methods and prepared therefrom nanocrystalline.Nanocrystalline preparation method makes cation precursor and anionic pre-cursors required for synthesizing nanocrystalline react at least 30min at a predetermined temperature comprising steps of under pumping state, obtains nanocrystalline, and the range of the predetermined temperature is 100~180 DEG C.The application makes the precursor of synthesizing nanocrystalline react under pumping state always, and so as in time extract byproduct gas generated in reaction process etc. from reaction system, synthesized nanocrystalline particle diameter distribution is uniform, emission peak half-peak breadth is small.)

纳米晶的制备方法及由其制备的纳米晶

技术领域

本申请属于纳米材料领域，尤其涉及一种纳米晶的制备方法及由其制备的纳米晶。

背景技术

纳米晶具有激发波长范围宽、粒径可控、量子产率高等优点，近年来被广泛的应用于显示、照明、生物标记等领域。

然而，现有技术制备的纳米晶光学性能不高，特别是发射峰半峰宽较大，不满足后续应用使用的需要。此外，纳米晶制备过程中还存在工艺繁琐复杂、成核过程不可控、反应条件苛刻等问题，也导致纳米晶规模化生产比较困难。

因此，需要对纳米晶的制备方法做进一步改进。

发明内容

针对上述技术问题，本申请旨在提供一种发射峰半峰宽小的纳米晶的制备方法。

根据本申请的一个方面，提供一种纳米晶的制备方法，包括步骤：在抽气状态下，使合成纳米晶所需要的阳离子前体和阴离子前体在预定温度下反应至少30min，得到纳米晶，所述预定温度的范围为100～180℃。

进一步地，所述纳米晶为磷化铟纳米晶。

进一步地，所述合成纳米晶所需要的阳离子前体为铟前体，所述合成纳米晶所需要的阴离子前体为磷前体。

进一步地，所述磷前体包括M—(O—C≡P)_n、三(烷基胺基)膦、三(烷基硅烷基)膦中的至少一种，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

进一步地，所述纳米晶的合成方法包括步骤：在抽气状态下，将所述铟前体加热至预定温度后，再加入所述磷前体进行反应，得到所述纳米晶。

进一步地，所述纳米晶的合成方法包括步骤：在抽气状态下，将所述铟前体和所述磷前体一起加热至预定温度，反应至少30min，得到所述纳米晶。

进一步地，所述纳米晶的合成方法还包括步骤：在所述纳米晶上包覆壳层。

进一步地，在所述纳米晶上包覆壳层的步骤包括：停止抽气，向包含所述纳米晶的反应体系中充入惰性气体，加入形成纳米晶的壳层所需要的前体，对包含所述纳米晶和所述形成纳米晶的壳层所需要的前体的溶液进行高温处理，得到包覆壳层的纳米晶。

进一步地，所述壳层含有锌元素，以及所述壳层还含有硫元素和硒元素中的至少一种。

根据本申请的另一个方面，提供一种纳米晶，由上述任一项制备方法制得。

借由上述方案，本申请的有益效果在于：

本申请使合成纳米晶的前体始终在抽气状态下发生反应，从而能够及时地将反应过程中产生的副产物气体等从反应体系中抽除，使得所合成的纳米晶的粒径分布均匀、发射峰半峰宽小。本申请纳米晶的制备工艺简单，适合规模化生产。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

在本申请一具体实施方式中，提供了一种纳米晶的制备方法，包括步骤：在抽气状态下，使合成纳米晶所需要的阳离子前体和阴离子前体在预定温度下反应至少30min，得到纳米晶，其中，预定温度的范围为100～180℃。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶为磷化铟纳米晶。

根据本申请的一种优选实施方式，合成纳米晶所需要的阳离子前体为铟前体，合成纳米晶所需要的阴离子前体为磷前体。

在一个具体的实施方式中，铟前体优选为醋酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硬脂酸铟和十四酸铟中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

在一个具体的实施方式中，磷前体优选为Li—O—C≡P、Na—O—C≡P、K—O—C≡P、Zn—(O—C≡P)₂或者Ga—(O—C≡P)₃中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体包括三(烷基胺基)膦、三(烷基硅烷基)膦中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，磷前体优选为三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦、三(三甲基硅烷基)膦、三(三乙基硅烷基)膦中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，合成纳米晶所需要的阳离子前体还包括锌前体。

在一个具体的实施方式中，锌前体优选为醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，在制备纳米晶的过程中，将一定量的锌前体引入到反应体系中，可以进一步降低纳米晶的表面缺陷，增强纳米晶的能级发光效率。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶的制备方法包括步骤：在抽气状态下，，将铟前体加热至预定温度后，再加入磷前体进行反应，得到纳米晶。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶的制备方法包括步骤：在抽气状态下，将铟前体和磷前体一起加热至预定温度，反应至少30min，得到纳米晶。

在一个具体的实施方式中，纳米晶制备的反应体系中还包括溶剂，溶剂包括长链烷烃、长链烯烃、长链卤代烃、长链芳香烃、长链胺、长链酯、长链脂肪酸中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，溶剂优选为1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十八碳烯、1-十七碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十二碳烯、油胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

现有技术制备磷化铟纳米晶时，通常是先将合成磷化铟纳米晶所需要的铟前体与溶剂混合，在100～140℃下抽真空后充入惰性气体，或者直接充入惰性气体，得到均匀的铟前体溶液，最后，升高反应体系的温度并加入磷前体，于高温下反应得到磷化铟纳米晶。在上述磷化铟纳米晶的制备过程中，反应体系中有气体副产物产生，影响了磷化铟纳米晶的成核过程，反应溶液中的磷化铟纳米晶的粒径分布变宽，从而所制备得到的磷化铟纳米晶的发射峰半峰宽大。

发明人发现，本申请将纳米晶的成核过程中始终保持在抽气的状态下，可以及时地将纳米晶制备过程中产生的气体副产物等从反应体系中移除，从而反应溶液中的纳米晶的粒径分布均匀，所制备得到的纳米晶的发射峰半峰宽小。

现有技术通常通过先抽真空再进一步充入惰性气体的方式来保证纳米晶的正常合成，再或者是通过直接充入惰性气体的方式来保证纳米晶的正常合成。本申请在纳米晶合成过程中始终保持抽气状态，实时地将纳米晶合成过程中产生的各种气体副产物及时从反应体系中移除，以避免副产物存留在反应体系中对纳米晶的品质产生的恶劣影响。

本申请技术方案与现有技术中充入惰性气体的思路不同。现有技术是向反应体系中充入惰性气体，这样就压抑了合成反应产生的气体副产物的排出，而本申请在纳米晶的成果过程中不但不充入惰性气体，而且还不停的对反应体系进行抽气，从而使得最终合成的纳米晶的粒径分布均匀一致，发射峰半峰宽窄，大大提高了纳米晶的品质。

并且，本申请纳米晶的制备工艺简单，适合规模化生产。

在本申请一具体实施方式中，纳米晶的制备方法包括步骤：首先制备纳米晶，接着在纳米晶上包覆壳层。

根据本申请的一种优选实施方式，在纳米晶上包覆壳层的步骤包括：停止抽气，向包含纳米晶的反应体系中充入惰性气体，加入形成纳米晶的壳层所需要的前体，对上述包含纳米晶核和形成纳米晶的壳层所需要的前体的溶液进行高温处理，得到包覆壳层的纳米晶。

在一个具体的实施方式中，惰性气体包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，高温反应的温度范围为220～320℃。

根据本申请的一种优选实施方式，壳层含有锌元素，以及壳层还含有硫元素和硒元素中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，为了进一步提高所制备的纳米晶的光学性能，在得到本申请的纳米晶后，还包括除去未反应的原料及其他杂质的步骤，具体包括分离和提纯。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

在本申请另一具体实施方式中，提供了一种纳米晶，该纳米晶由以下步骤制得：

在抽气状态下，使合成纳米晶所需要的阳离子前体和阴离子前体在预定温度下反应至少30min，得到纳米晶，其中，预定温度的范围为100～180℃。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶为磷化铟纳米晶。

根据本申请的一种优选实施方式，合成纳米晶所需要的阳离子前体为铟前体，合成纳米晶所需要的阴离子前体为磷前体。

在一个具体的实施方式中，铟前体优选为醋酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硬脂酸铟和十四酸铟中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

在一个具体的实施方式中，磷前体优选为Li—O—C≡P、Na—O—C≡P、K—O—C≡P、Zn—(O—C≡P)₂或者Ga—(O—C≡P)₃中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体包括三(烷基胺基)膦、三(烷基硅烷基)膦中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，磷前体优选为三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦、三(三甲基硅烷基)膦、三(三乙基硅烷基)膦中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，合成纳米晶所需要的阳离子前体还包括锌前体。

在一个具体的实施方式中，锌前体优选为醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，该纳米晶的制备方法包括步骤：在抽气状态下，将铟前体加热至预定温度后，再加入磷前体进行反应，得到纳米晶。

根据本申请的一种优选实施方式，该纳米晶的制备方法包括步骤：在抽气状态下，将铟前体和磷前体一起加热至预定温度，反应至少30min，得到纳米晶。

在一个具体的实施方式中，纳米晶制备的反应体系中还包括溶剂，溶剂包括长链烷烃、长链烯烃、长链卤代烃、长链芳香烃、长链胺、长链酯、长链脂肪酸中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，溶剂优选为1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十八碳烯、1-十七碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十二碳烯、油胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

在本申请一具体实施方式中，该纳米晶的制备方法包括步骤：首先制备纳米晶，接着在纳米晶上包覆壳层。

根据本申请的一种优选实施方式，在该纳米晶上包覆壳层的步骤包括：停止抽气，向包含纳米晶的反应体系中充入惰性气体，加入形成纳米晶的壳层所需要的前体，对上述包含纳米晶核和形成纳米晶的壳层所需要的前体的溶液进行高温处理，得到包覆壳层的纳米晶。

在一个具体的实施方式中，惰性气体包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，高温反应的温度范围为220～320℃。

根据本申请的一种优选实施方式，壳层含有锌元素，以及壳层还含有硫元素和硒元素中的至少一种。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

纳米晶的制备过程如下：

S1、使1mmol的氯化铟、5mmol的氯化锌、1.5mmol的Na—O—C≡P、20mL的油胺混合，在抽气状态下加热至160℃，反应60min，得到包含磷化铟纳米晶的溶液体系；

S2、向S1的溶液体系中充入氩气，升温至240℃，加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到包覆壳层的纳米晶1。

实施例2

纳米晶的制备过程如下：

S1、使1mmol的氯化铟、5mmol的碘化锌、20mL的油胺混合，在抽气状态下加热至160℃，反应60min，得到铟前体溶液；

S2、在抽气状态下，向S1的铟前体溶液中加入4mmol的三(二乙胺基)膦和10mL的油胺溶液，反应30min，得到包含磷化铟纳米晶的溶液体系；

S3、向S2的溶液体系中充入氩气，升温至240℃，加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到包覆壳层的纳米晶2。

实施例3

纳米晶的制备过程如下：

S1、使1mmol的氯化铟、1mmol的氯化锌、20mL的油胺混合，在抽气状态下加热至160℃，反应60min，得到铟前体溶液；

S2、在抽气状态下，向S1的铟前体溶液中加入1.5mmol的Na—O—C≡P和4mL的油胺溶液，反应30min，得到包含磷化铟纳米晶的溶液体系；

S3、向S2的溶液体系中充入氩气，升温至260℃，加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到包覆壳层的纳米晶3。

实施例4

纳米晶的制备过程如下：

S1、使1mmol的氯化铟、5mmol的氯化锌、20mL的油胺混合，在抽气状态下加热至160℃，反应60min，得到铟前体溶液；

S2、在抽气状态下，向S1的铟前体溶液中加入4mmol的三(二乙胺基)膦和10mL的油胺溶液，反应30min，得到包含磷化铟纳米晶的溶液体系；

S3、向S2的溶液体系中充入氩气，升温至260℃，加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到包覆壳层的纳米晶4。

对比例1

纳米晶的制备过程如下：

S1、使1mmol的氯化铟、5mmol的氯化锌、1.5mmol的Na—O—C≡P、20mL的油胺混合，氩气条件下加热至160℃，反应60min，得到包含磷化铟纳米晶的溶液体系；

S2、向S1的溶液体系中再次充入氩气，升温至240℃，加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到包覆壳层的纳米晶5。

对比例2

纳米晶的制备过程如下：

S1、使1mmol的氯化铟、5mmol的碘化锌、20mL的油胺混合，抽真空并加热至160℃，反应60min，得到铟前体溶液；

S2、氩气条件下，向S1的铟前体溶液中加入4mmol的三(二乙胺基)膦和10mL的油胺溶液，反应30min，得到包含磷化铟纳米晶的溶液体系；

S3、向S2的溶液体系中再次充入氩气，升温至240℃，加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到包覆壳层的纳米晶6。

对比例3

纳米晶的制备过程如下：

S1、使1mmol的氯化铟、1mmol的氯化锌、20mL的油胺混合，抽真空并加热至160℃，反应60min，得到铟前体溶液；

S2、氩气条件下，向S1的铟前体溶液中加入1.5mmol的Na—O—C≡P和4mL的油胺溶液，反应30min，得到包含磷化铟纳米晶的溶液体系；

S3、向S2的溶液体系中再次充入氩气，升温至260℃，加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到包覆壳层的纳米晶7。

对比例4

纳米晶的制备过程如下：

S1、使1mmol的氯化铟、5mmol的氯化锌、20mL的油胺混合，抽真空并加热至160℃，反应60min，得到铟前体溶液；

S2、氩气条件下，向S1的铟前体溶液中加入4mmol的三(二乙胺基)膦和10mL的油胺溶液，反应30min，得到包含磷化铟纳米晶的溶液体系

S3、向S2的溶液体系中再次充入氩气，升温至260℃，加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到包覆壳层的纳米晶8。

分别将实施例1到实施例4中制备的纳米晶、对比例1到对比例4中制备的纳米晶分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱，获得其荧光发射峰及荧光发射峰半峰宽。

具体测试结果如下表所示：

由如上表格可知，采用本申请的制备方法，在纳米晶的成核过程中始终保持抽气状态所制备的磷化铟纳米晶，与采用对比例的制备方法所制备的磷化铟纳米晶相比，发射峰峰值波长基本不变，而半峰宽会减小。例如：实施例1与对比例1相比，半峰宽减小7nm；实施例2与对比例2相比，半峰宽减小9nm；实施例3与对比例3相比，半峰宽减小9nm；实施例4与对比例4相比，半峰宽减小7nm。

综上，本申请的纳米晶较对比例而言，粒径分布均匀、发射峰半峰宽小。此外，本申请的制备方法工艺简单，操作安全且反应可控，适合规模化生产。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。