阅读说明：本技术 一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法 (A kind of preparation method of acrylic polymer coated quantum dots ) 是由 孙小卫 王恺 杨鸿成 徐冰 刘乙樽 沈健 丁时浩 郑凡凯 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法,所述制备方法为：将量子点分散液与丙烯酸类单体混合、反应,得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点。所述制备方法无需将油相合成的量子点转成水相,也无需加入引发剂或催化剂,避免传统制备方法中配体交换或配体流失对量子点造成缺陷而导致其发光效率和稳定性下降,从根源上解决了量子点后期修饰影响其发光性能的问题,基于本发明所述制备方法得到的丙烯酸类聚合物包覆量子点稳定性高、发光性能好。因此,本发明提供的制备方法操作简单、反应时间短、效率高,可以得到的稳定的高发光性能的产物,同时适合于工业化批量生产,具有广阔的应用前景。(The present invention provides a kind of preparation method of acrylic polymer coated quantum dots, the preparation method is that: quantum dot dispersion liquid is mixed with acrylic monomer, is reacted, the acrylic polymer coated quantum dots are obtained.The preparation method is not necessarily to the quantum dot that oil is combined to changing into water phase, without addition initiator or catalyst, ligand exchange or ligand loss in traditional preparation methods is avoided to cause defect to quantum dot and its luminous efficiency and stability is caused to decline, solve the problems, such as that the modification of quantum dot later period influences its luminescent properties from the root, the acrylic polymer coated quantum dots stability obtained based on preparation method of the present invention is high, good luminous performance.Therefore, preparation method provided by the invention is easy to operate, the reaction time is short, high-efficient, the product of available stable high luminescence energy, while being suitable for industrialized mass production, has broad application prospects.)

一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法。

背景技术

量子点是一种具有优异发光特性的新型半导体材料，主要由II-VI族、III-V族、IV族等元素组成，其尺寸接近或小于激子波尔半径，吸收光谱宽而连续，发射光谱窄且对称，因此可以通过调节量子点的组成和粒径实现光学性质的可调解性，在发光材料、生物诊断和传感器领域具有极大的应用前景。量子点在LED发光领域中可作为荧光转换材料用于手机和电视的背光显示中，其中白光量子点薄膜需要将红绿量子点混合在一起、然后通过芯片蓝光激发而发光，并与芯片的出射光复合获得白光。然而在应用过程中，红绿量子点直接混合会导致红绿量子点的间距太近而发生能量共振转移效应，即绿光量子点的发光会激发红光量子点，造成绿光量子点的发光效率降低；解决这一问题的惯用方法是加大绿光量子点的用量，但如此一来会使量子点使用量增加、生产难度和成本提高。为了获得一种节省量子点的能量共振转移问题的解决方案，需要将量子点之间的距离适当增大，对量子点进行包覆或表面修饰是一种很好的解决思路，而且这种包覆或表面修饰还可以提高量子点的稳定性。

量子点包覆可按照包覆层原料分为无机物包覆和有机物包覆，无机物包覆以金属氧化物、二氧化硅等为主，例如CN107541203A公开了一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法，所述金属氧化物包括三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛，所述金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点可以通过溶胶-凝胶法或热解反应法制备得到，金属氧化物和二氧化硅的双层保护层可以有效阻挡水气、氧气对量子点的侵蚀，提高量子点的光稳定性。但是无机物包覆量子点一般通过室温下水解前驱体进行包覆，其水解速度慢(通常大于24h)，不利于工业化批量生产；此外，水解前驱体需要在碱性或酸性条件下进行，会对量子点表面的配体或壳层进行侵蚀，导致量子点的荧光效率下降。

量子点有机物包覆中，由于聚合物材料在可见光区对量子点的光学性质不产生明显影响，因此是一种较为理想的包覆材料。CN103911142A公开了一种蓝色量子点复合颗粒、其制备方法、光电元件和光电设备，所述蓝色量子点复合颗粒具有聚合物外壳包覆蓝色量子点内核的核壳结构，且外壳的表面通过化学法修饰有金纳米粒子；所述核壳结构通过种子乳液聚合法得到，将丙烯酸酯类单体、乳化剂和过氧化物引发剂混合后滴入量子点溶液中，单体在引发剂作用下发生聚合反应得到聚合物包覆的量子点。所述蓝色量子点复合颗粒的荧光效率高，且制备方法简单、可控。CN109306265A公开了一种聚合物包覆的钙钛矿量子点及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将表面含有硫羧酸类配体的钙钛矿量子点分散在溶剂中形成钙钛矿量子点溶液，然后向该钙钛矿量子点溶液中加入聚合物单体和光引发剂，在水蒸气含量低于30％的紫外照射条件下反应生成聚合物包覆的钙钛矿量子点；其中聚合物单体为含有氨基的不饱和聚合物单体。

然而在聚合物包覆量子点的现有技术中，需要加入引发剂或催化剂使聚合单体在量子点表面发生聚合，其中引发剂大多为偶氮类化合物或具有强氧化性的有机过氧化物，催化剂为金属及其配合物，引发剂或催化剂的引入不可避免地侵蚀量子点表面、造成量子点表面的结构缺陷，从而影响量子点的荧光量子产率和发光性能。

因此，开发一种易于操作、效率高且不影响量子点光学性能的聚合物包覆量子点的制备方法，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，所述制备方法中将量子点分散液和丙烯酸类单体混合后直接反应，无需加入引发剂或催化剂，避免了引发剂或催化剂对量子点表面结构的影响而造成的量子点发光性能的损失。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，所述制备方法为：将量子点分散液与丙烯酸类单体混合、反应，得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点。

本发明提供的制备方法中，量子点分散液和丙烯酸类单体可以直接发生反应，丙烯酸类单体在量子点表面进行原位聚合反应，得到的丙烯酸类聚合物均匀包覆在量子点表面，使量子点外形成聚合物保护层。所述聚合物保护层一方面可以阻挡水气、氧气对量子点的侵蚀，提高量子点的稳定性，另一方面增大了量子点用于LED荧光转换材料时的间距，避免了能量共振转移效应而造成绿光量子点发光效率的降低。因此，基于本发明所述制备方法得到的丙烯酸类聚合物包覆量子点稳定性高、发光性能好。

与现有技术中加入引发剂或催化剂使单体在量子点表面聚合的方法不同，本发明所述制备方法中，在反应温度下丙烯酸类单体在量子点表面发生原位聚合反应，无需加入偶氮类或有机过氧化物类引发剂、金属及其配合物类催化剂，有效避免了引发剂或催化剂造成的量子点表面配体流失以及对量子点表面结构的破坏；而且本发明所述的制备方法在有机相中直接进行，无需将油相合成的量子点转成水相，避免配体交换对量子点造成缺陷而导致其发光效率和稳定性下降，从根源上解决了量子点后期修饰影响其发光性能的问题。综上，本发明提供的制备方法操作简单、反应时间短、效率高，得到的丙烯酸类聚合物包覆量子点具有良好的稳定性和荧光量子效率。

优选地，所述量子点包括单核量子点和/或核壳结构量子点，优选为核壳结构量子点。

优选地，所述单核量子点选自硅量子点、锗量子点、碳量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、CdS量子点、PbSe量子点、PbTe量子点、PbS量子点、ZnSe量子点、CuInS₂量子点、InP量子点、InAs量子点、CuZnSe量子点、ZnMnSe量子点或钙钛矿量子点中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述核壳结构量子点的核材料选自CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、PbSe、PbTe、PbS、CuInS₂、InP、InAs、CuZnSe、ZnMnSe、GaP、CsPbBr₃、CsPbI₃或CsPbCl₃中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为CdSe。

优选地，所述核壳结构量子点的壳材料选自CdS、ZnS、ZnO、ZnSe或ZnSeS中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为ZnS。

优选地，所述量子点分散液为量子点溶液和分散溶剂的混合物。

优选地，所述量子点溶液的浓度为30～80mg/mL，例如32mg/mL、34mg/mL、36mg/mL、38mg/mL、40mg/mL、43mg/mL、45mg/mL、48mg/mL、50mg/mL、53mg/mL、55mg/mL、58mg/mL、60mg/mL、63mg/mL、65mg/mL、68mg/mL、70mg/mL、73mg/mL、75mg/mL或78mg/mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述量子点溶液和分散溶剂的体积比为1:(5～20)，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等，进一步优选为1:10。

优选地，所述量子点溶液的溶剂选自环己烷、正己烷、十八烯、十六烯、十四烯、十二烯、甲苯或氯仿中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述分散溶剂为十八烯。

优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸金属盐或丙烯酸金属盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述甲基丙烯酸金属盐选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铜或甲基丙烯酸镉中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述丙烯酸金属盐选自丙烯酸锌、丙烯酸镁或丙烯酸铜中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述丙烯酸类单体和量子点的质量比(1～5):1，例如1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、或4.8:1等。

优选地，所述反应的温度为180～230℃，例如185℃、190℃、192℃、195℃、198℃、200℃、202℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃或228℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为200℃。

优选地，所述反应的时间为2～8h，例如2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h或7.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为4～7h。

优选地，所述反应的原料中还包括硫粉。

优选地，所述硫粉和丙烯酸类单体的质量比为(0.1～1):1，例如0.15:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或0.9:1等，进一步优选为(0.3～0.7):1。

优选地，所述硫粉为溶解于三辛基膦中的硫粉。

本发明所述制备方法中的反应原料除量子点分散液和丙烯酸类单体之外，还可以包括硫粉，其中硫粉可以在一定程度上填补量子点表面的缺陷，有助于量子点性能的提升。

优选地，所述制备方法还包括产物的后处理。

优选地，所述后处理包括分离、洗涤和干燥。

优选地，所述分离的方法为离心分离。

优选地，所述洗涤的洗涤液为正己烷。

优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：

将浓度为30～80mg/mL的量子点溶液和十八烯以体积比1:(5～20)混合，得到量子点分散液；将所述量子点分散液与丙烯酸类单体混合、180～230℃反应2～8h，分离、洗涤、干燥，得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点；其中，所述丙烯酸类单体和量子点的质量比(1～5):1，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸金属盐或丙烯酸金属盐中的任意一种或至少两种的组合。

另一方面，本发明提供一种如上所述的制备方法得到的丙烯酸类聚合物包覆量子点。

另一方面，本发明提供一种如上所述的丙烯酸类聚合物包覆量子点在发光材料中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法中，量子点分散液和丙烯酸类单体混合后直接发生反应，丙烯酸类单体在量子点表面进行原位聚合得到的丙烯酸类聚合物均匀包覆在量子点表面，使量子点外形成聚合物保护层。所述制备方法无需加入引发剂或催化剂，也无需将油相合成的量子点转成水相，避免配体交换或配体流失对量子点造成缺陷而导致其发光效率和稳定性下降，从根源上解决了量子点后期修饰影响其发光性能的问题。基于本发明所述制备方法得到的丙烯酸类聚合物包覆量子点在InGaN芯片上点亮240h后其绿光功率为初始值的81.2％，与未经包覆的量子点相比稳定性明显提高；其荧光量子产率为53～61％，发光性能好。因此，本发明提供的制备方法操作简单、反应时间短、效率高，可以得到的稳定的高发光性能的产物，同时适合于工业化批量生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的透射电镜图；

图3为本发明对比例1制备的未经聚合物包覆的量子点的透射电镜图；

图4为本发明实施例1制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的荧光光谱图；

图5为本发明对比例1制备的未经聚合物包覆的量子点的荧光光谱图；

图6为本发明实施例1制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的LED绿光功率稳定性衰减图；

图7为本发明实施例2制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的LED绿光功率稳定性衰减图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明以下实施例中所用到的量子点均可通过市场途径获得，本发明不对其来源进行特殊限定。

实施例1

本实施例提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

将1mL浓度为50mg/mL的CdSe/ZnS量子点溶液(溶剂为十八烯)和10mL十八烯混合、分散，得到量子点分散液；将所述量子点分散液与100mg甲基丙烯酸锌混合，在200℃条件下反应6h后，离心分离、正己烷洗涤3次、干燥，得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点。

实施例2

本实施例提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

将1mL浓度为50mg/mL的CdSe/ZnS量子点溶液(溶剂为十八烯)和10mL十八烯混合、分散，得到量子点分散液；将所述量子点分散液、100mg甲基丙烯酸锌和50mg硫粉(溶解于1mL三正辛基膦中)混合，在200℃条件下反应6h后，离心分离、正己烷洗涤3次、干燥，得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点。

实施例3

本实施例提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

将1mL浓度为30mg/mL的CdSe/ZnS量子点溶液(溶剂为十六烯)和5mL十八烯混合、分散，得到量子点分散液；将所述量子点分散液与30mg甲基丙烯酸镁混合，在180℃条件下反应8h后，离心分离、正己烷洗涤3次、干燥，得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点。

实施例4

本实施例提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

将1mL浓度为80mg/mL的CdSe/ZnS量子点溶液(溶剂为环己烷)和20mL十八烯混合、分散，得到量子点分散液；将所述量子点分散液与400mg甲基丙烯酸混合，在225℃条件下反应2h后，离心分离、正己烷洗涤3次、干燥，得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点。

实施例5

本实施例提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

将1mL浓度为50mg/mL的CdSe/CdS/ZnS量子点溶液(溶剂为甲苯)和10mL十八烯混合、分散，得到量子点分散液；将所述量子点分散液与100mg甲基丙烯酸锌混合，在200℃条件下反应6h后，离心分离、正己烷洗涤3次、干燥，得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点。

实施例6

本实施例提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

将1mL浓度为50mg/mL的InP/ZnS量子点溶液(溶剂为十四烯)和10mL十八烯混合、分散，得到量子点分散液；将所述量子点分散液和100mg甲基丙烯酸锌混合，在200℃条件下反应6h后，离心分离、正己烷洗涤3次、干燥，得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点。

实施例7

本实施例提供一种丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

将1mL浓度为50mg/mL的InP/GaP/ZnS量子点溶液(溶剂为甲苯)和10mL十八烯混合、分散，得到量子点分散液；将所述量子点分散液和150mg丙烯酸甲酯和50mg硫粉(溶解于1mL三正辛基膦中)混合，在200℃条件下反应7h后，离心分离、正己烷洗涤3次、干燥，得到所述丙烯酸类聚合物包覆量子点。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，不加入甲基丙烯酸锌进行反应，得到一种未经聚合物包覆的量子点。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，反应温度为120℃；产物经透射电子显微镜测试以及稳定性测试可知，其与未经聚合物包覆处理的量子点基本相同，证明在该反应温度下，聚合单体无法在量子点表面聚合，无法得到表面包覆丙烯酸类聚合物的量子点。

性能测试：

(1)量子点的形貌测试：

通过透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2F30)检测本发明实施例1～7、对比例1～2中得到的丙烯酸类聚合物包覆量子点的形貌。

图1和图2为本发明实施例1制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的透射电镜图，图3为对比例1制备的未经聚合物包覆的量子点的透射电镜图，从图3中可知，未经聚合物包覆的量子点的平均粒径约为7nm。比较图1、图2和图3可知，通过本发明实施例1中的制备方法可以实现丙烯酸类聚合物对量子点的均匀包覆，得到的丙烯酸类聚合物包覆量子点为粒径分布均匀的纳米粒子，其粒径相比于对比例1中未经聚合物包覆的量子点明显增大。

(2)量子点的荧光发射光谱测试：

通过荧光光谱仪(滨松C1137)测试本发明实施例1～7、对比例1～2中得到的丙烯酸类聚合物包覆量子点的荧光发射光谱及其荧光量子产率(QY，Ex＝365nm，粉末样品)，根据荧光光谱图获取量子点的荧光峰位和半峰宽信息。

其中，实施例1中制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的荧光发射光谱如图4所示，从图4中可知，本发明实施例1中制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的荧光发射峰位为536nm，半峰宽为41nm；对比例1中未经聚合物包覆的量子点的荧光发射光谱如图5所示，从图5中可知，未经聚合物包覆的量子点的荧光发射峰位为541nm，半峰宽为37nm。

根据上述方法测试实施例1～7、对比例1制备的量子点的荧光量子产率(QY)、荧光发射光谱峰位以及半峰宽，得到的测试数据如表1所示：

表1

从表1的数据可知，通过本发明实施例1～7提供的制备方法，可以将油相条件合成的量子点在有机溶剂中包覆丙烯酸类聚合物，该包覆过程对量子点的发光性能没有造成明显影响。

(3)量子点的稳定性测试：

将实施例1～7、对比例1～2中得到的丙烯酸类聚合物包覆量子点和胶水混合并分散均匀后在InGaN芯片(波长450nm、光密度为808mW/cm²)上持续点亮，分别测试不同光照时间下的LED绿光功率。

以LED绿光功率为纵坐标、光照时间为横坐标作图，得到实施例1中制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的LED绿光功率稳定性衰减图如图6所示，从图6中可知，对比例1中未经聚合物包覆的量子点在InGaN芯片上点亮240h后，其绿光功率衰减至初始值的16.1％，而实施例1中丙烯酸类聚合物包覆量子点仅衰减至初始值的81.2％，其稳定性大大提升，并且曲线平缓。

图7为实施例2中制备的丙烯酸类聚合物包覆量子点的LED绿光功率稳定性衰减图，对比例1中未经聚合物包覆的量子点在InGaN芯片上点亮240h后，其绿光功率衰减至初始值的16.1％，而实施例2中丙烯酸类聚合物包覆量子点仅衰减至初始值的51.3％，其稳定性也大大提升。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明提供的的丙烯酸类聚合物包覆量子点的制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。