一种基于轴向磁场及超声处理制备太阳能级多晶硅的方法
阅读说明：本技术 一种基于轴向磁场及超声处理制备太阳能级多晶硅的方法 (A method of solar-grade polysilicon is prepared based on axial magnetic field and ultrasonic treatment ) 是由 陈小会 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：一种基于轴向磁场及超声处理制备太阳能级多晶硅的方法,将冶金硅表面酸洗、蒸馏水清洗,干燥；将预处理的冶金硅装进高纯石英坩埚内并放入定向凝固炉中,抽真空；将炉温升高至1200～1350℃,保温；向炉腔充入惰性气体；升温至1500～1650℃,保温；得到硅熔体；将炉温降至1420～1570℃；引入轴向磁场和高能超声到硅熔体中；将坩埚以1～20μm/s的速率抽拉出加热区,开始长晶；长晶结束后,关闭励磁系统和停止超声处理,将炉腔内温度降至1000～1300℃；关闭加热系统,冷却。本发明得到的多晶硅材料组织中硅晶粒粗大且垂直于坩埚底部,缺陷少,杂质含量低；工艺成本低、简单；安全可靠、无污染；操作方便。(A method of solar-grade polysilicon is prepared based on axial magnetic field and ultrasonic treatment, metalluragical silicon surface acid-washing, distilled water are cleaned, it is dry；Pretreated metalluragical silicon is put into high-purity silica pot and is put into directional solidification furnace, is vacuumized；Furnace temperature is increased to 1200~1350 DEG C, heat preservation；Inert gas is filled with to furnace chamber；1500~1650 DEG C are warming up to, heat preservation；Obtain silicon melt；Furnace temperature is down to 1420~1570 DEG C；Axial magnetic field and high-energy ultrasonic are introduced into silicon melt；Crucible is pulled out into heating zone with the rate of 1~20 μm/s, starts long crystalline substance；After long crystalline substance, closes excitation system and stop ultrasonic treatment, furnace chamber temperature is down to 1000~1300 DEG C；Heating system is closed, it is cooling.Silicon crystal grain is coarse and perpendicular to crucible bottom in the polycrystalline silicon material tissue that the present invention obtains, and defect is few, and impurity content is low；Process costs are low, simple；Securely and reliably, pollution-free；It is easy to operate.)
技术领域
本发明属于硅材料制备领域，特别涉及一种利用外场调控制备太阳能级多晶硅的方法。
背景技术
随着光伏产业的快速发展，对作为太阳能电池原材料的太阳能级硅的需求大幅度提高。近年来，冶金硅被直接用于制备太阳能级多晶硅受到越来越多的关注。这种多晶硅能够用便宜的原材料制备而成，同时也能获得类似于以单晶硅为原材料的大阳能电池的转换效率。太阳能级多晶硅对杂质含量要求苛刻，要求总含量要低于10-6（6 N以上），所以制备高纯多晶硅在太阳能工业流程非常重要。因此，从杂质含量较高的冶金硅提纯到杂质含量较低的太阳能级多晶硅面临很大的挑战。当前，改良西门子法、湿法冶金技术、定向凝固技术等被广泛用于硅料的提纯。相对于改良西门子法、湿法冶金技术等，定向凝固技术具有技术门槛和成本低、工艺简单、环境友好等优点，是一种有效且简单的提纯技术。
多数杂质的平衡分凝系数远小于1，在凝固过程中杂质不断从固-液界面偏析到硅熔体中形成杂质向熔体的输送和富集，最后沉积在硅锭的顶部而被切除，达到除杂的目的；相反，平衡分凝系数大于1的杂质聚集在硅锭的底部。但是，大部分杂质通过两次或者两次以上的定向凝固精炼才能够满足太阳能级硅的要求。但为了减少太阳能硅的生产成本，必须减少定向凝的次数，这将阻碍其进一步的发展。太阳能级多晶硅的电性能除了与杂质含量有关，硅晶粒的尺寸和形貌、热应力、位错的含量和分布、晶界的种类、数量和分布等也是非常重要的影响因素。
在公开号CN101748481A，名称为“一种多晶硅料的提纯方法”中，采用磁场抑制硅熔体的热对流和机械搅拌产生的对流，去除低等级硅中的磷杂质，但其他杂质的去除及硅锭微观组织的调控未解决。在公开号CN104294356A，名称为“一种具有大尺寸柱晶的硅锭的制备方法”中，采用电磁感应加热熔化硅料，利用电磁场搅拌使熔质分布均匀，及电磁约束的软接触效应抑制侧向散热。虽然可以获得平直的固液界面，但电磁搅拌作用能够增加平面硅熔体的流速，使得整个流场更紊乱，加大了平面流体的热传递和质量传递，最终将引起侧向生长速率的加大，对平直的固液界产生干扰作用，不利于排杂。在公开号CN109970068A，名称为“利用高熵合金提纯多晶硅的方法”中，采用电磁搅拌将合金相与硅相分开，有效去除硼。在公开号CN106567125A，名称为“一种改善冶金法多晶硅生长界面的方法”中，采用静态轴向磁场调控固液界面，能够获得平整的固液面。但轴向磁场对硅流体产生的抑制作用能够使固液界面边界层的厚度加大，容易导致固液前沿的成份过冷，在硅锭中心产生细晶，将引来位错及杂质的沉积。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于轴向磁场及超声处理制备太阳能级多晶硅的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种基于轴向磁场及超声处理制备太阳能级多晶硅的方法，包括以下步骤。
（1）将冶金硅表面酸洗、蒸馏水清洗，干燥。
（2）将经步骤（1）预处理的冶金硅硅料装进高纯石英坩埚内，并放入定向凝固炉中，并将炉腔抽真空。
（3）将定向凝固炉炉腔内温度升高至1200～1350℃，保温100～120min。
（4）向定向凝固炉炉腔充入0～60000Pa的惰性气体；将温度升高至1500～1650℃，保温30～60min；得到硅熔体。
（5）将定向凝固炉炉腔内温度降至1420～1570℃；引入轴向磁场和高能超声到步骤（4）所述的硅熔体中，磁场强度0.01～1T，超声功率0.1～3KW，超声频率20KHz；将装有硅熔体的坩埚以1～20μm/s的速率抽拉出加热区，开始长晶。
（6）长晶结束后，关闭励磁系统和停止超声处理，将定向凝固炉炉腔内温度降至1000～1300℃；关闭加热系统，随炉冷却。
本发明所述的步骤（1）中，优选冶金硅的纯度为99.9～99.99%。
本发明所述的步骤（1）中，优选酸洗液为氢氟酸乙醇混合液，其体积比为氢氟酸:乙醇=1: 20～1:5，酸洗15～30min；而后用蒸馏水清洗2～10次，每次10～20min；将处理后的冶金硅在真空干燥炉中干燥1～2h，干燥温度200～300℃。
本发明所述的步骤（2）中，抽真空后，气压为0～1Pa。
本发明所述的步骤（3）中，腔内温度升高的加热速率为23～30℃/min。
本发明所述的步骤（4）中，惰性气体为纯度不低于99.999%的氩气。
本发明所述的步骤（4）中，惰性气体的流速为0.5～5L/min。
本发明所述的步骤（5）中，所述的高能超声波优选从坩埚底部或坩埚侧面引入。
本发明所述的步骤（6）中，降温速率为4～15℃/min。
轴向磁场引入到硅熔体中，将产生与流体运动方向相反的洛伦兹力。而这些力只作用在垂直于磁力线的平面内，对平面内流体的运动产生抑制作用，减少了热传递和质量传递，有助于抑制硅晶粒的侧向生长，最终获得垂直于坩坩底部的柱状晶。同时，轴向磁场能够抑制坩埚的热传递速率及硅熔体的热传递，将诱发坩埚侧壁硅熔体保持较高的温度，进而减少此区域硅晶体的生长速率，有助于获得平直固液界面。高能超声波对硅熔体产生的空化、声流效应有助于使固液界面前沿的杂质分布均匀，减少固液界面层的厚度，避免产生成份过冷，有利于遏制细晶产生。除此之为，高能超声波与固相硅晶体作用，产生的微区域的机械振动能够减少或者消除热应力。
本发明得到的多晶硅材料组织中硅晶粒粗大且垂直于坩埚底部，缺陷少，杂质含量低；工艺成本低、简单；安全可靠、无污染；操作方便。
附图说明
图1为本发明制备的多晶硅材料的显微组织。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
（1）采用体积比为氢氟酸：乙醇=1: 20的氢氟酸与乙醇的混合液酸洗纯度为99.9%的冶金硅表面，酸洗15min；而后用蒸馏水清洗5次，每次20min；将上述处理后的冶金硅在真空干燥炉中干燥1h，干燥温度300℃。
（2）将经步骤（1）预处理的冶金硅硅料装进高纯石英坩埚内，并放入定向凝固炉中，利用真空泵将炉腔抽真空，抽真空后，气压为0.1Pa。
（3）将定向凝固炉炉腔内温度升高至1350℃，保温120min，其中加热速率为25℃/min。
（4）向定向凝固炉炉腔充入1000Pa的纯度为99.999%的氩气，流速为2.5L/min；将温度升高至1500℃，保温30min；得到硅熔体。
（5）将定向凝固炉炉腔内的温度降至1500℃；引入轴向磁场和高能超声到步骤（4）所述的硅熔体中，磁场强度0.2T，超声功率0.6KW，超声频率20KHz；将装有硅熔体的坩埚以2μm/s的抽拉速率抽拉出加热区，开始长晶。
（6）长晶结束后，关闭励磁系统和停止超声处理，将温度降至1300℃，降温速率为10℃/min；关闭加热系统，随炉冷却。
实施例2。
（1）采用体积比为氢氟酸：乙醇=1: 20的氢氟酸与乙醇的混合液酸洗纯度为99.99%的冶金硅表面，酸洗15min；而后用蒸馏水清洗10次，每次15min；将上述处理后的冶金硅在真空干燥炉中干燥2h，干燥温度200℃。
（2）将经步骤（1）预处理的冶金硅硅料装进高纯石英坩埚内，并放入定向凝固炉中，利用真空泵将炉腔抽真空，抽真空后，气压为0.1Pa。
（3）将定向凝固炉炉腔内温度升高至1285℃，保温100min，其中加热速率为23℃/min。
（4）向定向凝固炉炉腔充入1000Pa的纯度为99.999%的氩气，流速为2.5L/min；将温度升高至1600℃，保温30min；得到硅熔体。
（5）将定向凝固炉炉腔内的温度降至1470℃；引入轴向磁场和高能超声到步骤（4）所述的硅熔体中，磁场强度0.15T，超声功率1KW，超声频率20KHz；将装有硅熔体的坩埚抽拉出加热区，开始长晶其中抽拉速率为7μm/s。
（6）长晶结束后，关闭励磁系统和停止超声处理，将温度降至1000℃，降温速率为10℃/min；关闭加热系统，随炉冷却。
实施例3。
（1）采用体积比为氢氟酸：乙醇=1:5的氢氟酸与乙醇的混合液酸洗纯度为99.9%的冶金硅表面，酸洗20min；而后用蒸馏水清洗2次，每次10min；将上述处理后的冶金硅在真空干燥炉中干燥1.5h，干燥温度300℃。
（2）将经步骤（1）预处理的冶金硅硅料装进高纯石英坩埚内，并放入定向凝固炉中，利用真空泵将炉腔抽真空，抽真空后，气压为1Pa。
（3）将定向凝固炉炉腔内温度升高至1200℃，保温120min，其中加热速率为30℃/min。
（4）向定向凝固炉炉腔充入60000Pa的纯度为99.9999%的氩气，流速为5L/min；将温度升高至1650℃，保温60min；得到硅熔体。
（5）将定向凝固炉炉腔内的温度降至1570℃；引入轴向磁场和高能超声到步骤（4）所述的硅熔体中，磁场强度1T，超声功率2KW，超声频率20KHz；将装有上述硅熔体的上述坩埚抽拉出加热区，开始长晶其中抽拉速率为20μm/s。
（6）长晶结束后，关闭励磁系统和停止超声处理，将温度降至1000℃，降温速率为15℃/min；关闭加热系统，随炉冷却。
附图1为实施实例2条件下获得的的多晶硅材料的显微组织，图中可见，所获得的多晶硅组织中没有细晶出现，同时只有少量位错均匀分布在硅晶粒内。高能超声的空化、声流效应避免了固液界面前沿成份过冷的出现，从而抑制细晶的形成。而轴向磁场对硅熔体热场及流场的抑制作用，促进了固液界面的稳定生长，进而导致杂质被推向硅锭的顶部，实现杂质的有效去除。