阅读说明：本技术 一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置和方法 (A kind of the serialization preparation facilities and method of polyaniline/polypyrrole composite nano fiber ) 是由 梁浜雷 司建鑫 郭心欣 赵海鹏 赵亚奇 张艳花 冯巧 李辉 郭静怡 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的制备装置及方法,将含有掺杂剂的苯胺单体溶液和引发剂溶液分别注入到第一容器和第二容器中,并以一定的速度在第一反应管内流动聚合,生成聚苯胺纳米纤维；将吡咯单体和引发剂分别溶解在含有掺杂剂的第三容器和第四容器中,将两溶液以一定的速度持续注入到第二反应管中,在流经第一反应管末端时与聚苯胺纳米纤维接触,并在其表面进行氧化聚合；聚吡咯不断在聚苯胺纳米纤维表面进行包覆,最终汇集到收集容器中；洗涤、抽滤和干燥,得到聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。本发明操作简单、反应可控、不需要使用任何有机溶剂和模板、重复性高,整个聚合过程在反应管内完成,极大地提高了生产效率。(The present invention provides a kind of preparation facilities of polyaniline/polypyrrole composite nano fiber and methods, aniline monomer solution containing dopant and initiator solution are injected separately into the first container and second container, and polymerization is flowed in the first reaction tube with certain speed, generate polyaniline nano fiber；Pyrrole monomer and initiator are dissolved in respectively in the third container and the 4th container containing dopant, two solution are persistently injected into the second reaction tube with certain speed, it is contacted when flowing through the first reaction pipe end with polyaniline nano fiber, and carries out oxidation polymerization on its surface；Polypyrrole is constantly coated on polyaniline nano fiber surface, is finally pooled in collection vessel；Washing, suction filtration and drying, obtain polyaniline/polypyrrole composite nano fiber.Operation of the present invention is simple, reaction is controllable, it is high using any organic solvent and template, repeatability not need, and entire polymerization process is completed in reaction tube, greatly improves production efficiency.)

一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置和方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料的制备领域，特别涉及一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维制备装置和制备方法。

背景技术

能源的开发与使用一直是人类发展的核心主题。在追求能源的高效使用和发展稳定、高效的能量储存技术的背景下，超级电容器的问世具有极大的现实意义。相对于其他储能器件，超级电容器具有快速的充放电能力、超长的循环稳定性、安全的使用性能和环境友好等优点。电极材料作为超级电容器的关键组成部分，是决定其性能的重要指标，其中聚合物电极材料由于自身的特点得到了广泛的关注。研究表明，导电聚合物纳米纤维的储能行为明显优于无序的导电聚合物，其原因可以归结于其聚集态结构高度有序，从而大大提高了其载流子迁移率。在众多聚合物中，聚苯胺和聚吡咯具有导电性高、价格低廉、合成简便等优点。然而，对于单一组分的聚苯胺或聚吡咯而言都存在一定的缺陷，如聚苯胺适于酸性电解液，而聚吡咯适于中性电解液和碱性电解液。因此，将聚苯胺和聚吡咯进行复合制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维，实现两者优良性能的有机集成意义重大。

目前，合成一维聚苯胺/聚吡咯复合材料的方法主要分为化学氧化法和电化学聚合法，如东华大学秦宗益等人发明了一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料的制备方法，首先通过快速混合制备出聚苯胺纳米纤维，然后通过吡咯的原位化学氧化聚合将聚吡咯包覆在聚苯胺纳米纤维表面，合成出具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维[CN101892530A]；常州纳欧新材料科技有限公司的姚超等人提出了一种聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法，首先以棒状硅酸盐粘土为核体，加入造孔剂对其进行处理，然后加入苯胺和吡咯单体进行氧化聚合反应，制备硅酸盐粘土/聚苯胺/聚吡咯复合材料，最后用混酸溶解去除棒状硅酸盐粘土模板，制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管[CN103224704A]；刘博文以纳米纤维素为核体和硬模板，以甲基橙和十二烷基苯磺酸钠为软模板，采用原位聚合法包覆上聚吡咯和聚苯胺层，制备出纳米纤维素/聚吡咯/聚苯胺复合纳米纤维，最后用离子液体将纳米纤维素溶解，得到聚吡咯/聚苯胺复合纳米管[CN108250744A]；此外，有研究表明，利用电化学聚合法首先制备出一维聚苯胺（或聚吡咯），然后以其为模板通过电化学沉积或化学氧化聚合将聚吡咯（或聚苯胺）进行表面包覆，最终制备出一维聚苯胺/聚吡咯复合材料。

然而，目前的这些制备方法都存在一定的局限性，如电化学聚合法需要借助仪器设备，产率主要受限于电极面积；化学氧化法中大多是采用模板法和原位聚合法相结合，制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维往往需要分步进行，制备过程较为复杂，并且需要繁琐的后处理工序来去除模板，使规模化应用潜力弱化；虽然有研究人员利用快速混合法代替模板法合成聚苯胺纳米纤维种子，但快速混合法由于聚合过程较难控制，且单体浓度不高，使得最终制备的聚苯胺/聚吡咯纳米纤维的品质不高，产率偏低。基于此，本发明构建了一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的制备装置，提出了一种连续性制备方法，通过在反应管中添置搅拌装置使苯胺和引发剂混合均匀和持续流动，并在稳定流动的过程中产生聚合，生成聚苯胺纳米纤维；然后在流动过程中引入吡咯和引发剂，在持续的流动状态下将聚吡咯在聚苯胺纳米纤维表面进行包覆，最终实现高规整度、性能优异聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备；同时，利用流动驱动力使得复合纳米纤维进行分子取向。本发明不需要使用任何有机溶剂和模板、无需繁琐的后处理工序、成本低廉、操作简单、反应可控、重复性高，整个聚合过程在反应管内完成，生产效率高，是实现高品质聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维规模化连续生产的一种有效途径。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置和方法，首先通过借助搅拌装置将苯胺和引发剂溶液在反应管内混合均匀，并提供持续、稳定的流动驱动力，实现苯胺的流动聚合，得到聚苯胺纳米纤维；然后通过流速控制装置持续地将吡咯单体和引发剂溶液引入流动体系中，在持续的流动状态下吡咯在聚苯胺纳米纤维表面进行化学氧化聚合，实现对聚苯胺纳米纤维进行表面包覆，最终制备出规整度高、性能优异的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置，包括第一容器、第二容器、搅拌装置、第三容器、第四容器、流速控制装置、第一反应管、第二反应管和收集容器；所述的第一反应管的进料端连接第一容器和第二容器，第一反应管的出料端以同轴的方式经由第二反应管的进料端伸入到第二反应管中，第一反应管内设有搅拌装置；所述第二反应管的进料端连接第三容器和第四容器，第二反应管的出料端连接收集容器；所述第三容器和第四容器分别连接有流速控制装置。

进一步，所述的第一反应管的长度为2~8 m，内径为10~100 mm；所述的搅拌装置的桨叶直径根据第一反应管的内径大小而定；所述的第二反应管的长度为2~20 m，内径为50~300 mm；第一反应管与第二反应管的长度比为1:（0.5~10），直径比为1:（1~10），第二反应管的进料端设有凸凹区域，其长度不超过伸入第二反应管内的第一反应管长度。

所述的制作搅拌装置和反应管的材质为聚四氟乙烯树脂、酚醛树脂或有机硅单体树脂等耐酸碱的材料。

所述的流速控制装置为推动泵、流动注射器或蠕动泵，所述推动泵或流动注射器分别设置在第三容器和第四容器内部，所述蠕动泵设置在第三容器、第四容器与第二反应管之间的连接管路上。

利用所述的连续化制备装置制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的方法，步骤如下：

（1）将含有掺杂剂的苯胺单体溶液注入到第一容器中，将含有掺杂剂的苯胺单体引发剂溶液注入到第二容器中，苯胺单体溶液和引发剂溶液在重力的作用下流入第一反应管中，通过搅拌装置的转动使苯胺单体溶液和引发剂溶液混合并以一定的速度在第一反应管内流动聚合，生成聚苯胺纳米纤维；

（2）将吡咯单体和吡咯单体引发剂分别溶解在含有掺杂剂的第三容器和第四容器中，通过流速控制装置将两溶液以一定的速度持续注入到第二反应管中，借助第二反应管始端的凸凹区域使其充分混合，在流经第一反应管末端时与聚苯胺纳米纤维接触，并在聚苯胺纳米纤维表面进行氧化聚合；随着反应液在第二反应管中的持续流动聚合，聚吡咯不断在聚苯胺纳米纤维表面进行包覆，最终汇集到收集容器中；

（3）将收集容器中的反应产物洗涤、抽滤和干燥，终得到聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。

进一步，所述步骤（1）中第一反应管中的溶液流速通过搅拌装置的转速进行控制，搅拌装置的转速为50~2000 r/min。

进一步，所述步骤（2）中第二反应管中的溶液流速为10~1000 mL/h；吡咯单体溶液和引发剂溶液的相对流速也可分别进行控制。

进一步，所述苯胺单体溶液与吡咯单体溶液的摩尔浓度为0.005～5.0 mol/L，摩尔比为1:（0.1~10.0）。

进一步，所述的苯胺单体引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、重铬酸盐、过氧化氢或过氧化甲酰中的至少一种，吡咯单体引发剂为三氯化铁、过硫酸铵或过氧化氢中的至少一种，单体与引发剂的摩尔比为1:0.01～10.0。

进一步，所述的掺杂剂为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、氟硼酸、乙酸、磺基水杨酸、饱和脂肪酸、偶氮苯磺酸、奈磺酸、樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸中的至少一种，掺杂剂的摩尔浓度为0.1~6.0 mol/L。

本发明的合成机理：本发明提出在流动状态下首先合成出聚苯胺纳米纤维，然后在同一流动过程中通过吡咯的原位化学氧化聚合在聚苯胺纳米纤维表面包覆聚吡咯，实现聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备；通过流动的方式诱导分子链取向，进而制备出形貌均一、结构规整、分散良好的高品质聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。该发明成本低廉、操作简单、反应可控、无需使用任何有机溶剂和模板、重复性高，整个聚合过程在反应管内完成，极大地提高了生产效率，适用于规模化连续性生产。

本发明的有益效果：（1）本发明与现有的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的制备方法相比具有显著的特点，该发明克服了现有聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维制备方法的合成效率低下、难以批量化生产、制备过程繁琐、原料转化率低等缺点，首次将聚苯胺和聚吡咯的合成进行一步法集成，提出了聚苯胺和聚吡咯的连续性复合化过程；通过添加搅拌装置能够大大提高反应液混合均匀性，进而有效提高了产率和制备效率，此外，借助流速控制装置能够有效调控流速，保障了反应液的流动稳定性，进而有效诱导分子链的取向，最终连续制备出结构规整、性能优异、分散良好的高品质聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。

（2）本发明成本低廉、操作简单、反应可控、不需要使用任何有机溶剂和模板、无需繁琐的后处理工序，整个聚合过程在反应管内完成，大大提高了工业化应用潜力；反应液混合均匀程度和流动聚合稳定性高，有效遏制了堵塞现象的发生，并且无需及时处理容器中的反应产物，进一步保证了不同时间段制备的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维尺寸和结构的均一性，重复性高；该发明连续可控，合成效率高，方便对聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维生长过程进行现时监测，有助于相关聚合机理研究。

（3）本发明所制备出结构规整、性能优异的高品质聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维，可以应用于能量储存与转化材料、导电材料、抗静电材料、防腐材料和传感材料等诸多领域。

附图说明

图1为聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置的结构示意图；

图2为本发明实施例1所合成聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的透射电镜图；

图3为采用本发明实施例2所合成的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维制备的电极在中性电解液中的电化学循环伏安曲线；

图4为本发明实施例3所合成聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的扫描电镜图；

图5为采用本发明实施例4所合成聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维制备的气体传感器对甲醇的响应曲线；

图6为采用本发明实施例5所合成聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维制备的电极在中性电解液中的恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1

如图1所示，本发明的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置包括第一容器1、第二容器2、搅拌装置3、第三容器4、第四容器5、流速控制装置6、第一反应管7、第二反应管8和收集容器9；所述的第一反应管7的始端连接着第一容器1和第二容器2，其末端以同轴的方式伸入到第二反应管8中，其内部设置搅拌装置3；所述的第二反应管的始端连接着第三容器4、第四容器5和第一反应管7，并且设有凸凹区域。所述的第一反应管的长度为2 m，内径为20 mm，所述的搅拌装置的直径为18 mm，所述的第二反应管的长度为2 m，内径为50mm；所述的第一容器1和第二容器2分别盛有苯胺溶液和苯胺引发剂溶液，所述的第三容器4和第四容器5分别盛有吡咯溶液和吡咯引发剂溶液，收集容器9收集最终产物。

利用上述装置制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的方法如下：

（1）准确称取93.2 g（1mol）苯胺和11.4 g（0.05mol）过硫酸铵，分别溶解在1 L的0.1mol/L盐酸溶液中并注入到第一容器和第二容器中；准确称取67.1 g（1mol）吡咯和11.4 g（0.05）过硫酸铵分别溶解在1 L的0.1 mol/L盐酸溶液中并分别注入到第三容器和第四容器中。

（2）将搅拌装置的转速设置为50.0 r/min，使第一容器和第二容器的溶液持续地引入第一反应管，通过搅拌装置的转动使反应液混合均匀、稳定流动并聚合得到聚苯胺纳米纤维，聚苯胺纳米纤维随着溶液流动进入第二反应管；将第三容器和第四容器中的溶液通过流速控制装置持续稳定地注入到第二反应管中，流速设置为10 mL/h，借助第二反应管进料端的凸凹区域使其充分混合，在流经第一反应管出料端时与聚苯胺纳米纤维汇合，随着反应液在第二反应管中的持续流动聚合，聚吡咯不断在聚苯胺纳米纤维表面进行包覆，最终汇集到盛有去离子水的收集容器9中（见图1）。

（3）待流动结束后，将反应产物进行反复洗涤、抽滤和干燥后，得到直径介于30～40 nm、长度介于200～600 nm的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维（如图2所示）。

实施例2

本实施例的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置中的第一反应管的长度为5 m，内径为30 mm，所述的搅拌装置的直径为28 mm；所述的第二反应管的长度为10 m，内径为100 mm；其他实施方式同实施例1。

利用上述装置制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的方法如下：

（1）准确称取4.7 g（0.05mol）苯胺和4.1 g（0.025mol）三氯化铁，分别溶解在1 L的0.3mol/L混合掺杂剂溶液中并注入到第一容器和第二容器中，其中混合掺杂剂由磷酸和高氯酸组成，磷酸与高氯酸的摩尔比为1:2；准确称取3.4 g（0.05mol）吡咯和4.1 g（0.025mol）三氯化铁分别溶解在1 L的0.5 mol/L的上述混合掺杂剂溶液中并注入到第三容器和第四容器中。

（2）将搅拌装置的转速设置为100.0 r/min，使第一容器和第二容器的溶液持续地引入第一反应管，通过搅拌装置的转动使反应液混合均匀、稳定流动并聚合；将第三容器和第四容器中的溶液通过流速控制装置持续稳定地注入到第二反应管中，流速设置为100mL/h，借助第二反应管始端的凸凹区域使其充分混合，在流经第一反应管末端时与聚苯胺纳米纤维汇合，随着反应液在第二反应管中的持续流动聚合，聚吡咯不断在聚苯胺纳米纤维表面进行包覆，最终汇集到盛有去离子水的收集容器中（见图1）。

（3）待流动结束后，将反应产物进行反复洗涤、抽滤和干燥后，得到聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。

图3给出了该聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维作为超级电容器电极在0.5 mol/L硫酸钠溶液中的循环伏安曲线。

实施例3

本实施例的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置中的第一反应管的长度为5 m，内径为50 mm，所述的搅拌装置的直径为45 mm；所述的第二反应管的长度为15 m，内径为150 mm；其他实施方式同实施例1。

利用上述装置制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的方法如下：

（1）准确称取9.3 g（0.1mol）苯胺和24.2 g（0.1mol）过氧化苯甲酰，分别溶解在1 L的1.0 mol/L硫酸溶液中并注入到第一容器和第二容器中；准确称取33.6 g（0.5mol）吡咯和114.1 g（0.5mol）过硫酸铵分别溶解在1 L的1.0 mol/L盐酸溶液中并注入到第三容器和第四容器中。

（2）将搅拌装置的转速设置为500.0 r/min，使第一容器和第二容器的溶液持续地引入第一反应管，通过搅拌装置的转动使反应液混合均匀、稳定流动并聚合；将第三容器和第四容器中的溶液通过流速控制装置持续稳定地注入到第二反应管中，流速设置为500mL/h，借助第二反应管始端的凸凹区域使其充分混合，在流经第一反应管末端时与聚苯胺纳米纤维汇合，随着反应液在第二反应管中的持续流动聚合，聚吡咯不断在聚苯胺纳米纤维表面进行包覆，最终汇集到盛有去离子水的收集容器中（见图1）。

（3）待流动结束后，将反应产物进行反复洗涤、抽滤和干燥后，得到直径介于30～50 nm、长度介于200～650 nm的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维（如图4所示）。

实施例4

本实施例的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置中的第一反应管的长度为5 m，内径为80 mm，所述的搅拌装置的直径为70 mm；所述的第二反应管的长度为10 m，内径为250 mm；所述的第一容器1和第二容器2分别盛有苯胺溶液和复配引发剂溶液，所述的第三容器4和第四容器5分别盛有吡咯溶液和吡咯引发剂溶液；其他实施方式同实施例1。

利用上述装置制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的方法如下：

（1）准确称取465.7 g（5mol）苯胺、149.0 g（0.5mol）重铬酸钠和114.1 g（0.5mol）过硫酸铵，将苯胺和复配引发剂（重铬酸钠和过硫酸铵）分别溶解在1 L的1 mol/L盐酸溶液中并注入到第一容器和第二容器中；准确称取67.1 g（1mol）吡咯和45.6 g（0.2mol）过硫酸铵分别溶解在1 L的3 mol/L磺基水杨酸中并注入到第三容器和第四容器中。

（2）将搅拌装置的转速设置为1000.0 r/min，使第一容器和第二容器的溶液持续地引入第一反应管，通过搅拌装置的转动使反应液混合均匀、稳定流动并聚合；将第三容器和第四容器中的溶液通过流速控制装置持续稳定地注入到第二反应管中，流速设置为800mL/h，借助第二反应管始端的凸凹区域使其充分混合，在流经第一反应管末端时与聚苯胺纳米纤维汇合，随着反应液在第二反应管中的持续流动聚合，聚吡咯不断在聚苯胺纳米纤维表面进行包覆，最终汇集到盛有去离子水的收集容器中（见图1）。

（3）待流动结束后，将反应产物进行反复洗涤、抽滤和干燥后，得到聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。

图5给出了该聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维作为气体传感器对甲醇的响应曲线。

实施例5

本实施例的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的连续化制备装置中的第一反应管的长度为8 m，内径为100 mm，所述的搅拌装置的直径为90 mm；所述的第二反应管的长度为20 m，内径为250 mm；其他实施方式同实施例1。

利用上述装置制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的方法如下：

（1）准确称取465.7 g（5mol）苯胺和5705.0 g（25mol）过硫酸铵，分别溶解在5 L的5mol/L十二烷基苯磺酸溶液中并注入到第一容器和第二容器中；准确称取335.5 g（5mol）吡咯和4062.5 g（25mol）三氯化铁分别溶解在5 L的5 mol/L十二烷基苯磺酸溶液中并注入到第三容器和第四容器中。

（2）将搅拌装置的转速设置为2000.0 r/min，使第一容器和第二容器的溶液持续地引入第一反应管，通过搅拌装置的转动使反应液混合均匀、稳定流动并聚合；将第三容器和第四容器中的溶液通过流速控制装置持续稳定地注入到第二反应管中，流速设置为800mL/h，借助第二反应管始端的凸凹区域使其充分混合，在流经第一反应管末端时与聚苯胺纳米纤维汇合，随着反应液在第二反应管中的持续流动聚合，聚吡咯不断在聚苯胺纳米纤维表面进行包覆，最终汇集到盛有去离子水的收集容器中（见图1）。

（3）待流动结束后，将反应产物进行反复洗涤、抽滤和干燥后，得到聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。

图6给出了该聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维作为超级电容器电极在0.5 mol/L硫酸钠溶液中的恒流充放电曲线。