阅读说明：本技术 纤维状纤维素、含纤维状纤维素之组合物、含纤维状纤维素之分散液及纤维状纤维素的制造方法 (The manufacturing method of fibrous cellulose, the composition of fibrousness cellulose, the dispersion liquid of fibrousness cellulose and fibrous cellulose ) 是由 赵孟晨 轰雄右 野口裕一 杉山郁绘 于 2018-03-01 设计创作，主要内容包括：本发明之课题在于提供一种于有机溶剂中亦可发挥良好之分散性之微细纤维状纤维素。本发明系关于一种纤维状纤维素,该纤维状纤维素之纤维宽为1000nm以下,且具有磷酸基或来源于磷酸基之取代基,并且磷酸基或来源于磷酸基之取代基之含量为0.5mmol/g以上,利用测定方法(a)所测定之上清产率为70％以下。(The project of the present invention is to provide a kind of microfibre shape cellulose that can also play good dispersibility in organic solvent.The present disclosure generally relates to a kind of fibrous celluloses, the fiber width of the fibrous cellulose is 1000nm or less, and with phosphate or from the substituent group of phosphate, and the content of phosphate or the substituent group from phosphate is 0.5mmol/g or more, is 70% or less using the supernatant yield that measuring method (a) measures.)

纤维状纤维素、含纤维状纤维素之组合物、含纤维状纤维素之 分散液及纤维状纤维素的制造方法

技术领域

本发明系关于一种纤维状纤维素、含纤维状纤维素之组合物、纤维状纤维素分散液及纤维状纤维素的制造方法。具体而言，本发明系关于一种纤维宽为1000nm以下之纤维状纤维素、含纤维状纤维素之组合物、纤维状纤维素分散液及纤维宽为1000nm以下之纤维状纤维素的制造方法。

背景技术

先前，纤维素纤维被广泛地用于衣物或吸收性物品、纸制品等。作为纤维素纤维，除了纤维径为10μm以上50μm以下之纤维状纤维素以外，亦已知纤维径为1μm以下之微细纤维状纤维素。微细纤维状纤维素作为新素材而受到关注，该微细纤维状纤维素之用途遍及多方面。例如，正推进含有微细纤维状纤维素之片材或树脂复合体、增黏剂之开发。

一般而言，微细纤维状纤维素系稳定地分散于水系溶剂中，故大多情况下以水分散液之状态提供而用于各种用途。另一方面，于将微细纤维状纤维素与树脂成分混合而制造复合体等时，亦期望欲将微细纤维状纤维素与有机溶剂混合而使用。作为应对此种期望之技术，正研究使微细纤维状纤维素分散于包含有机溶剂之分散介质中而制造含有微细纤维状纤维素之分散液的技术(专利文献1至专利文献3)。

例如，于专利文献1中揭示有一种使界面活性剂吸附于具有羧基之微细纤维状纤维素而成的微细纤维状纤维素复合体。此处，揭示有以下方法：于水系溶剂中将纤维素纤维加以微细化之后，使微细纤维状纤维素凝聚并分散于有机溶剂中的方法；或于有机溶剂中将纤维素纤维加以微细化，由此获得微细纤维状纤维素之方法。另外，于专利文献2中揭示有一种分散体，该分散体包含导入有羧基之微细纤维状纤维素及有机溶剂，且包含有机鎓离子作为抗衡离子。于专利文献3中揭示有一种微细纤维状纤维素分散液的制造方法，该方法包括以下步骤：制备具有羧酸盐型之基的微细纤维状纤维素之水分散液的步骤；将羧酸盐型之基取代为含有有机基之胺之羧酸胺盐型之基的步骤；以及使具有羧酸胺盐型之基的微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中的步骤。

[先前技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2011-140738号公报。

专利文献2：日本专利特开2015-101694号公报。

专利文献3：日本专利特开2012-021081号公报。

发明内容

[发明所欲解决之课题]

一般而言，已知有机溶剂之相对介电常数低于水，故难以获得使微细纤维状纤维素分散时所必需之静电斥力。因此，于有机溶剂中，可见微细纤维状纤维素之分散性变得不充分之倾向。

因此，本案发明人等人为了解决此种先前技术之课题，以提供于有机溶剂中亦可发挥良好之分散性之微细纤维状纤维素为目的进行了研究。

[用以解决课题之手段]

本案发明人等人为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，藉由在具有磷酸基或来源于磷酸基之取代基的微细纤维状纤维素中将磷酸基或来源于磷酸基之取代基之含量设为0.5mmol/g以上，进而将微细纤维状纤维素之水分散液之上清产率设为预定范围内，可获得于有机溶剂中亦可发挥良好之分散性之微细纤维状纤维素。

具体而言，本发明具有以下构成。

[1]一种纤维状纤维素，系纤维宽为1000nm以下，且具有磷酸基或来源于磷酸基之取代基，并且磷酸基或来源于磷酸基之取代基之含量为0.5mmol/g以上，藉由下述测定方法(a)所测定之上清产率为70％以下。

测定方法(a)：制备固体成分浓度为0.5质量％之纤维状纤维素之水分散液A，使用解纤处理装置以21500转/分之条件进行30分钟解纤处理，获得水分散液B；然后，将水分散液B制成固体成分浓度为0.2质量％之水分散液C，以12000G、15℃之条件进行10分钟离心分离处理，回收上清液；测定所回收之上清液之固体成分浓度，根据下述式算出上清产率。

上清产率(％)＝上清液之固体成分浓度(质量％)/0.2(质量％)×100

[2]如[1]所记载之纤维状纤维素，系包含选自含有碳数为5以上之烃基之有机鎓离子、及总碳数为17以上之有机鎓离子中的至少一者作为磷酸基或来源于磷酸基之取代基之抗衡离子。

[3]如[2]所记载之纤维状纤维素，其中有机鎓离子为有机铵。

[4]一种含纤维状纤维素之组合物，系包含85质量％以上之如[1]至[3]中任一项所记载之纤维状纤维素。

[5]一种含纤维状纤维素之分散液，系包含如[1]至[3]中任一项所记载之纤维状纤维素以及有机溶剂。

[6]如[5]所记载之含纤维状纤维素之分散液，其中有机溶剂于25℃之相对介电常数为60以下。

[7]一种纤维状纤维素的制造方法，系包括以下步骤：将含有0.5mmol/g以上之磷酸基或来源于磷酸基之取代基之纤维状纤维素于水系溶剂中进行解纤处理，获得包含纤维宽为1000nm以下之纤维状纤维素之水分散液的步骤；以及将选自含有碳数为5以上之烃基之有机鎓离子、及总碳数为17以上之有机鎓离子中的至少一者添加至水分散液中的步骤。

[发明功效]

根据本发明，可获得一种于有机溶剂中亦可发挥良好之分散性之微细纤维状纤维素。

附图说明

图1系表示对具有磷酸基之纤维原料之NaOH滴加量与导电度之关系的图表。

图2系表示对具有羧基之纤维原料之NaOH滴加量与导电度之关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明加以详细说明。以下所记载之构成要件之说明有时系基于代表性实施方式或具体实例而进行，但本发明不限定于此种实施方式。

(纤维状纤维素)

本发明系有关于一种纤维宽为1000nm以下且具有磷酸基或来源于磷酸基之取代基之纤维状纤维素。此处，磷酸基或来源于磷酸基之取代基之含量为0.5mmol/g以上。另外，利用下述测定方法(a)所测定之上清产率为70％以下。

测定方法(a)：制备固体成分浓度为0.5质量％之纤维状纤维素之水分散液A，使用解纤处理装置以21500转/分之条件进行30分钟解纤处理，获得水分散液B。继而，将水分散液B制成固体成分浓度为0.2质量％之水分散液C，以12000G、15℃之条件进行10分钟离心分离处理，回收上清液。测定所回收之上清液之固体成分浓度，根据下述式算出上清产率。

上清产率(％)＝上清液之固体成分浓度(质量％)/0.2(质量％)×100

本发明之纤维状纤维素具有上述构成，故于有机溶剂中亦可发挥良好之分散性。具体而言，使本发明之纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得之分散液之黏度高。于本说明书中，使纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得之分散液之分散性可根据分散液之黏度而判定。

再者，于本说明书中，将纤维宽为1000nm以下之纤维状纤维素亦称为微细纤维状纤维素。

利用上述测定方法(a)所测定之上清产率为70％以下意味着本发明之微细纤维状纤维素具有某程度之疏水性。于本发明中可认为，藉由纤维状纤维素具有疏水性，而于有机溶剂中可发挥良好之分散性。利用上述测定方法(a)所测定之上清产率只要为70％以下即可，较佳为50％以下，更佳为30％以下，进而佳为25％以下。

于测定方法(a)中，首先制备固体成分浓度为0.5质量％之微细纤维状纤维素之水分散液A。此处所谓固体成分浓度，系微细纤维状纤维素之浓度，于水分散液A中包含0.5质量％之微细纤维状纤维素。继而，使用解纤处理装置以21500转/分之条件进行30分钟解纤处理，获得水分散液B。此时，作为解纤处理装置，例如较佳为使用高速旋转解纤处理装置。具体而言可使用M-Technique公司制造之Clearmix 2.2S。继而，于水分散液B中添加离子交换水，制成固体成分浓度为0.2质量％之水分散液C，以12000G、15℃之条件进行10分钟离心分离处理，回收上清液。再者，于离心分离处理步骤中，较佳为使用冷却高速离心分离机。具体而言可使用Kokusan公司之H-2000B。然后，测定所回收之上清液之固体成分浓度，根据上述式算出上清产率。

本发明之微细纤维状纤维素系于有机溶剂中之分散性充分，此种分散性于相对介电常数低之有机溶剂中亦发挥。被用作分散介质之有机溶剂并无特别限定，例如可列举：甲醇(相对介电常数32.6)、乙醇(相对介电常数24.3)、正丙醇(相对介电常数20.1)、异丙醇(IPA)(相对介电常数18.62)、1-丁醇(相对介电常数18)、间甲醚(相对介电常数11.8)、甘油(相对介电常数42.5)、乙酸(相对介电常数6.15)、吡啶(相对介电常数12.3)、四氢呋喃(THF)(相对介电常数7.5)、丙酮(相对介电常数20.7)、甲基乙基酮(MEK)(相对介电常数15.45)、乙酸乙酯(相对介电常数6.4)、苯胺(相对介电常数6.89)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(相对介电常数32.2)、二甲基亚砜(DMSO)(相对介电常数45)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(相对介电常数38)、己烷(相对介电常数1.8)、环己烷(相对介电常数2.0)、苯(相对介电常数2.3)、甲苯(相对介电常数2.4)、对二甲苯(相对介电常数2.3)、二***(相对介电常数4.3)、氯仿(相对介电常数4.8)、2-吡咯烷酮(相对介电常数28.2)等。其中，可较佳地使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、对二甲苯、甲醇、2-吡咯烷酮。

使微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得之分散液之黏度系依存于作为分散介质之有机溶剂之种类及分散液中之微细纤维状纤维素之浓度。例如于分散液中之微细纤维状纤维素之浓度为2.0质量％时，于有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)之情形时，分散液之黏度较佳为8000mPa·s以上，更佳为10000mPa·s以上，进而佳为30000mPa·s以上，进一步佳为50000mPa·s以上。另外，于有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)之情形时，分散液之黏度较佳为500mPa·s以上，更佳为1000mPa·s以上。于有机溶剂为N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之情形时，分散液之黏度较佳为1500mPa·s以上，更佳为2000mPa·s以上。于有机溶剂为甲苯之情形时，分散液之黏度较佳为50mPa·s以上，更佳为53mPa·s以上。进而，于有机溶剂为对二甲苯之情形时，分散液之黏度较佳为100mPa·s以上，更佳为200mPa·s以上。于有机溶剂为甲醇之情形时，分散液之黏度较佳为8000mPa·s以上，更佳为10000mPa·s以上，进而佳为20000mPa·s以上。于有机溶剂为2-吡咯烷酮之情形时，分散液之黏度较佳为10000mPa·s以上，更佳为30000mPa·s以上，进而佳为50000mPa·s以上。

于对使微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得之分散液之黏度进行测定时，将以固体成分浓度成为2.0质量％之方式使微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得的含微细纤维状纤维素之浆料于25℃静置24小时后，使用B型黏度计进行测定。作为B型黏度计，例如可使用BLOOKFIELD公司制造之Analogue黏度计T-LVT。测定条件系设为25℃之条件，测定以6rpm旋转3分钟时之黏度。

本发明之微细纤维状纤维素系于有机溶剂中之分散性良好，故于在分散液中不生成沉淀物之方面具有特征。因此，可将使微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得之分散液之黏度设为上述范围内。另外，本发明之微细纤维状纤维素向有机溶剂之分散性良好，故可减少使微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中时所耗之能量。

关于使微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得之分散液之全光线透过率，于分散液中之微细纤维状纤维素之浓度为2.0质量％时，上述全光线透过率较佳为50％以上，更佳为55％以上，进而佳为65％以上，进一步佳为70％以上，进一步更佳为80％以上，尤佳为85％以上。

于对使微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得之分散液之全光线透过率进行测定时，对以固体成分浓度成为2.0质量％之方式使微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得的含微细纤维状纤维素之浆料之全光线透过率进行测定。全光线透过率之测定系使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制造之HM-150)及光路长1cm之液体用玻璃池(藤原制作所制造之MG-40，逆光路)，依据JIS(Japanese Industrial Standard；日本工业标准)K7361而进行。再者，零点测定系利用加入至该玻璃池中之离子交换水来进行。

使本发明之微细纤维状纤维素向有机溶剂中分散前之固体成分浓度较佳为70质量％以上，更佳为80质量％以上，进而佳为85质量％以上。本发明之微细纤维状纤维素于水分之含量低之方面具有特征，可抑制使本发明之微细纤维状纤维素分散于有机溶剂中所得之分散液中所带入之水分量。

本发明之微细纤维状纤维素例如包含选自含有碳数为5以上之烃基之有机鎓离子、及总碳数为17以上之有机鎓离子中的至少一者作为磷酸基或来源于磷酸基之取代基之抗衡离子。

碳数为5以上之烃基较佳为碳数为5以上之烷基或碳数为5以上之伸烷基，更佳为碳数为7以上之烷基或碳数为7以上之伸烷基，进而佳为碳数为10以上之烷基或碳数为10以上之伸烷基。其中，有机鎓离子较佳为含有碳数为5以上之烷基，更佳为含有碳数为5以上之烷基且总碳数为17以上之有机鎓离子。

含有碳数为5以上之烃基之有机鎓离子、及总碳数为17以上之有机鎓离子较佳为下述通式(A)所表示之有机鎓离子。

[化学式1]

上述通式(A)中，M为氮原子或磷原子，R₁至R₄分别独立地表示氢原子或有机基。其中，R₁至R₄之至少一个为碳数为5以上之有机基，或R₁至R₄之碳数合计为17以上。

其中，M较佳为氮原子。亦即，有机鎓离子较佳为有机铵。另外，较佳为R₁至R₄之至少一个为碳数为5以上之烷基，且R₁至R₄之碳数合计为17以上。再者，碳数为5以上之烷基亦可具有取代基。

作为此种有机鎓离子，例如可列举：四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、月桂基三甲基铵、鲸蜡基三甲基铵、硬脂基三甲基铵、辛基二甲基乙基铵、月桂基二甲基乙基铵、二癸基二甲基铵、月桂基二甲基苄基铵、三丁基苄基铵、甲基三正辛基铵、己基铵、正辛基铵、十二烷基铵、十四烷基铵、十六烷基铵、硬脂基铵、N,N-二甲基十二烷基铵、N,N-二甲基十四烷基铵、N,N-二甲基十六烷基铵、N,N-二甲基-正十八烷基铵、二己基铵、二(2-乙基己基)铵、二正辛基铵、二癸基铵、二-十二烷基铵、二癸基甲基铵、N,N-二-十二烷基甲基铵、聚氧伸乙基十二烷基铵、烷基二甲基苄基铵、二-正烷基二甲基铵、二十二烷基三甲基铵、四苯基鏻、四辛基鏻、丙酮基三苯基鏻、烯丙基三苯基鏻、戊基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、乙基三苯基鏻等。

再者，如通式(A)所示，有机鎓离子之中心元素与合计4个基或氢键合。于上述有机鎓离子之名称中所键合之基少于4个之情形时，其余经氢原子键合而形成有机鎓离子。例如若为N,N-二-十二烷基甲基铵，则根据名称可判断键合有2个十二烷基及1个甲基。于该情形时，其余一个经氢键合而形成有机鎓离子。

有机鎓离子之分子量较佳为2000以下，更佳为1800以下。藉由将有机鎓离子之分子量设为上述范围内，可提高微细纤维状纤维素之操作性。另外，总体上可抑制纤维素之含有率降低。

相对于微细纤维状纤维素中所含之磷酸基量，本发明之微细纤维状纤维素中之有机鎓离子之含量较佳为等摩尔量至2倍摩尔量，并无特别限定。有机鎓离子之含量可藉由追踪有机鎓离子典型所含之原子而测定。具体而言，于有机鎓离子为铵离子之情形时测定氮原子之量，于有机鎓离子为鏻离子之情形时测定磷原子之量。再者，于微细纤维状纤维素除了有机鎓离子以外含有氮原子或磷原子之情形时，只要采取仅提取有机鎓离子之方法即可，例如只要进行利用酸之提取操作后测定目标原子之量即可。

本发明之微细纤维状纤维素亦可包含金属离子作为抗衡离子。另外，本发明之微细纤维状纤维素亦可不含金属离子作为抗衡离子。于微细纤维状纤维素包含金属离子作为抗衡离子之情形时，作为金属离子，例如可列举钠离子、钾离子、钙离子、镁离子及铝离子。

于将下述式(a)所表示之磷酸基之总电荷量设为Ea，且将下述式(b)所表示之钠离子、钾离子、钙离子、镁离子及铝离子之总电荷量设为Eb之情形时，有时较佳为满足Eb<Ea×0.1之条件。另一方面，亦可为Eb≧Ea×0.1。

式(a)：

Ea＝磷酸基之量(mmol/g)×磷酸基之价数

式(b)：

Eb＝(钠离子之含量(mmol/g)×钠离子之价数(一价))+(钾离子之含量(mmol/g)×钾离子之价数(一价))+(钙离子之含量(mmol/g)×钙离子之价数(二价))+(镁离子之含量(mmol/g)×镁离子之价数(二价))+(铝离子之含量(mmol/g)×铝离子之价数(三价))

作为用以获得微细纤维状纤维素之纤维状纤维素原料，并无特别限定，就容易获取且价廉之方面而言，较佳为使用纸浆。作为纸浆，可列举木材纸浆、非木材纸浆、脱墨纸浆。作为木材纸浆，例如可列举：阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、苏打纸浆(AP)、未漂牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。另外可列举：半化学浆(SCP)、化学磨湿浆(CGP)等半化学纸浆，磨木浆(GP)、热机械浆(TMP(Thermo Mechanical Pulp；热磨机械浆)、BCTMP(BleachedChemi-ThermoMechanical Pul；漂白化学热磨机械浆))等机械纸浆等，并无特别限定。作为非木材纸浆，可列举：棉绒(cotton linter)或棉絮(cotton lint)等棉系纸浆，麻、麦秆、甘蔗渣等非木材系纸浆，自海鞘或海草等分离之纤维素、甲壳素、壳聚糖等，并无特别限定。作为脱墨纸浆，可列举以废纸为原料之脱墨纸浆，并无特别限定。本实施方式之纸浆可单独使用上述一种，或亦可将两种以上混合而使用。上述纸浆中，就获取容易性之方面而言，较佳为含有纤维素之木材纸浆、脱墨纸浆。木材纸浆中，化学纸浆于以下方面而言较佳：纤维素比率大，故而纤维微细化(解纤)时之微细纤维状纤维素之产率高，另外纸浆中之纤维素之分解小，可获得轴比大之长纤维之微细纤维状纤维素。其中，可最佳地选择牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。

微细纤维状纤维素之平均纤维宽以电子显微镜观察而为1000nm以下。平均纤维宽较佳为2nm以上1000nm以下，更佳为2nm以上100nm以下，进而佳为2nm以上50nm以下，进而较佳为2nm以上10nm以下，并无特别限定。若微细纤维状纤维素之平均纤维宽小于2nm，则以纤维素分子之形式而溶解于水中，故有难以表现出作为微细纤维状纤维素之物性(强度或刚性、尺寸稳定性)之倾向。再者，微细纤维状纤维素例如系纤维宽为1000nm以下之单纤维状之纤维素。

微细纤维状纤维素之利用电子显微镜观察的纤维宽之测定系如以下般进行。制备浓度0.05质量％以上0.1质量％以下之微细纤维状纤维素之水系悬浮液，将该悬浮液浇注至经亲水化处理之碳膜被覆栅格上而制成TEM(Transmission Electron Microscopy；透射电子显微镜)观察用试样。于包含宽度宽之纤维之情形时，亦可对浇注至玻璃上之表面之SEM(Scanning ElectronMicroscope；扫描式电子显微镜)像进行观察。根据构成纤维之宽度而以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍之任一倍率进行电子显微镜图像之观察。其中，试样、观察条件或倍率系以满足下述条件之方式调整。

(1)于观察图像内之任意处画一条直线X，20条以上之纤维与该直线X交叉。

(2)于相同图像内画出与该直线垂直地交叉之直线Y，20条以上之纤维与该直线Y交叉。

针对满足上述条件之观察图像，藉由目测而读取与直线X、直线Y交错之纤维之宽度。如此般至少观察3组以上之未重迭之表面部分之图像，针对各图像，读取与直线X、直线Y交错之纤维之宽度。如此般至少读取20条×2×3＝120条之纤维宽。微细纤维状纤维素之平均纤维宽为如此般读取之纤维宽之平均值。

微细纤维状纤维素之纤维长并无特别限定，较佳为0.1μm以上1000μm以下，进而佳为0.1μm以上800μm以下，尤佳为0.1μm以上600μm以下。藉由将纤维长设为上述范围内，可抑制微细纤维状纤维素之结晶区域之破坏，另外可将微细纤维状纤维素之浆料黏度设为适当范围。再者，微细纤维状纤维素之纤维长系藉由利用TEM、SEM、AFM(Atomic ForceMicroscop；原子力显微镜)之图像分析而求出。

微细纤维状纤维素较佳为具有I型结晶构造。此处，微细纤维状纤维素呈I型结晶构造可于如下衍射分布中鉴定，该衍射分布系由使用经石墨而单色化之CuKα之广角X射线衍射照片所得。具体而言，可根据于2θ＝14°以上17°以下附近与2θ＝22°以上23°以下附近之两处位置具有典型之波峰而鉴定。

I型结晶构造于微细纤维状纤维素中所占之比率较佳为30％以上，更佳为50％以上，进而佳为70％以上。于该情形时，于表现出耐热性及低线热膨胀系数之方面可期待更优异之性能。关于结晶度，可测定X射线衍射分布并根据该X射线衍射分布之图案藉由常法而求出(Seagal等人，Textile Research Journal，29卷，786页，1959年)。

微细纤维状纤维素具有磷酸基或来源于磷酸基之取代基(有时亦简称为磷酸基)。亦即，本发明之微细纤维状纤维素为磷酸化纤维素。磷酸基为相当于自磷酸中去掉羟基之二价官能基。具体而言为-PO₃H₂所表示之基。来源于磷酸基之取代基包括磷酸基缩聚而成之基、磷酸基之盐、磷酸酯基等取代基，可为离子性取代基，亦可为非离子性取代基。

本发明中，磷酸基或来源于磷酸基之取代基亦可为下述式(1)所表示之取代基。

[化学式2]

式(1)中，a、b及n为自然数(其中，a＝b×m)。α¹、α²、……、αⁿ及α'中a个为O^-，其余为R、OR之任一个。再者，各αⁿ及α'亦可全部为O^-。R分别为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-分支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-分支链状烃基、不饱和-环状烃基、芳香族基或该等之衍生基。

作为饱和-直链状烃基，可列举甲基、乙基、正丙基或正丁基等，并无特别限定。作为饱和-分支链状烃基，可列举异丙基或第三丁基等，并无特别限定。作为饱和-环状烃基，可列举环戊基或环己基等，并无特别限定。作为不饱和-直链状烃基，可列举乙烯基或烯丙基等，并无特别限定。作为不饱和-分支链状烃基，可列举异丙烯基或3-丁烯基等，并无特别限定。作为不饱和-环状烃基，可列举环戊烯基、环己烯基等，并无特别限定。作为芳香族基，可列举苯基或萘基等，并无特别限定。

另外，作为R中之衍生基，可列举：针对上述各种烃基之主链或侧链而加成羧基、羟基或胺基等官能基中之至少一种或者经羧基、羟基或胺基等官能基中之至少一种取代之状态的官能基，并无特别限定。另外，构成R之主链之碳原子数并无特别限定，较佳为20以下，更佳为10以下。藉由将构成R之主链之碳原子数设为上述范围，可将磷酸基之分子量设为适当范围，亦容易向纤维原料渗透而可提高微细纤维素纤维之产率。

β^b+为由有机物或无机物所构成之一价以上之阳离子。作为由有机物所构成之一价以上之阳离子，可列举脂肪族铵或芳香族铵，作为由无机物所构成之一价以上之阳离子，可列举：钠、钾或锂等碱金属之离子，或者钙或镁等二价金属之阳离子，或者氢离子等，并无特别限定。该等可应用一种或将两种以上组合而应用。作为由有机物或无机物所构成之一价以上之阳离子，较佳为于对包含β之纤维原料进行加热时不易黄变，另外容易于工业上利用之钠或钾之离子，并无特别限定。

<磷酸基导入步骤>

磷酸基导入步骤可藉由使选自具有磷酸基之化合物及其盐中之至少一种(以下称为『磷酸化试剂』或『化合物A』)与包含纤维素之纤维原料反应而进行。此种磷酸化试剂亦能以粉末或水溶液之状态而混合至干燥状态或湿润状态之纤维原料中。另外，作为其他例，亦可于纤维原料之浆料中添加磷酸化试剂之粉末或水溶液。

磷酸基导入步骤可藉由使选自由具有磷酸基之化合物及其盐中之至少一种(磷酸化试剂或化合物A)与包含纤维素之纤维原料反应而进行。再者，该反应亦可于选自脲及其衍生物中之至少一种(以下称为『化合物B』)之存在下进行。

作为使化合物A于化合物B之共存下作用于纤维原料的方法之一例，可列举：于干燥状态或湿润状态之纤维原料中混合化合物A及化合物B之粉末或水溶液。另外，作为其他例，可列举于纤维原料之浆料中添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。该等之中，于反应之均匀性高之方面而言，较佳为于干燥状态之纤维原料中添加化合物A及化合物B之水溶液的方法、或于湿润状态之纤维原料中添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。另外，化合物A与化合物B可同时添加，亦可分别添加。另外，亦可先将供反应之化合物A与化合物B以水溶液之形式添加，并藉由压榨而去除多余之化学液。纤维原料之形态较佳为棉状或薄之片材状，并无特别限定。

本实施方式中使用之化合物A为选自具有磷酸基之化合物及其盐中之至少一种。

作为具有磷酸基之化合物，可列举磷酸、磷酸之锂盐、磷酸之钠盐、磷酸之钾盐、磷酸之铵盐等，并无特别限定。作为磷酸之锂盐，可列举磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂或聚磷酸锂等。作为磷酸之钠盐，可列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠或聚磷酸钠等。作为磷酸之钾盐，可列举磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾或聚磷酸钾等。作为磷酸之铵盐，可列举磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

该等之中，就磷酸基之导入效率高，后述解纤步骤中解纤效率容易进一步提高，成本低，且工业上容易应用之观点而言，较佳为磷酸、磷酸之钠盐或磷酸之钾盐、磷酸之铵盐。更佳为磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。

另外，就反应之均匀性提高且磷酸基导入之效率提高之方面而言，化合物A较佳为以水溶液之形式使用。化合物A之水溶液之pH值并无特别限定，就磷酸基之导入效率提高之方面而言，较佳为7以下，就抑制纸浆纤维之水解之观点而言，进而佳为pH值3以上pH值7以下。关于化合物A之水溶液之pH值，例如亦可于具有磷酸基之化合物中将显示出酸性之化合物与显示出碱性之化合物并用，并变更该等化合物之量比而调整pH值。化合物A之水溶液之pH值亦可藉由在具有磷酸基之化合物中显示出酸性之化合物中添加无机碱或有机碱等而调整。

化合物A相对于纤维原料之添加量并无特别限定，于将化合物A之添加量换算成磷原子量之情形时，磷原子相对于纤维原料(绝对干燥质量)之添加量较佳为0.5质量％以上100质量％以下，更佳为1质量％以上50质量％以下，最佳为2质量％以上30质量％以下。若磷原子相对于纤维原料之添加量为上述范围内，则可进一步提高微细纤维状纤维素之产率。若磷原子相对于纤维原料之添加量超过100质量％，则产率提高之效果达到顶点，所使用之化合物A之成本上升。另一方面，藉由将磷原子相对于纤维原料之添加量设为上述下限值以上，可提高产率。

作为本实施方式中所使用之化合物B，可列举脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲等。

化合物B较佳为与化合物A同样地以水溶液之形式使用。另外，就反应之均匀性提高之方面而言，较佳为使用化合物A与化合物B两者溶解之水溶液。化合物B相对于纤维原料(绝对干燥质量)之添加量较佳为1质量％以上500质量％以下，更佳为10质量％以上400质量％以下，进而佳为100质量％以上350质量％以下，尤佳为150质量％以上300质量％以下。

除了化合物A及化合物B以外，亦可于反应系含中含有酰胺类或胺类。作为酰胺类，可列举甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，可列举甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。该等之中，尤其已知三乙胺作为良好之反应触媒而发挥作用。

于磷酸基导入步骤中，较佳为实施加热处理。加热处理温度较佳为选择抑制纤维之热分解或水解反应并且可有效率地导入磷酸基之温度。具体而言，较佳为50℃以上300℃以下，更佳为100℃以上250℃以下，进而佳为150℃以上200℃以下。另外，加热亦可使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。

于加热处理时，若于添加有化合物A之纤维原料浆料中含有水之期间中，静置纤维原料之时间变长，则水分子及溶存之化合物A伴随着干燥而移动至纤维原料表面。因此，有可能纤维原料中之化合物A之浓度产生不均，有并未向纤维表面均匀地导入磷酸基之虞。为了抑制因干燥而产生纤维原料中之化合物A之浓度不均，只要使用极薄之片材状之纤维原料，或采用一边利用捏合机等将纤维原料与化合物A混练或搅拌一边加热干燥或减压干燥之方法即可。

作为用于加热处理之加热装置，较佳为可将浆料所保持之水分及磷酸基等对纤维之羟基之加成反应中产生的水分一直排出至装置系外之装置，例如较佳为送风方式之烘箱等。若将装置系内之水分一直排出，则可抑制作为磷酸酯化之逆反应的磷酸酯键之水解反应，此外亦可抑制纤维中之糖链之酸水解，可获得轴比高之微细纤维。

加热处理之时间亦受加热温度之影响，较佳为自纤维原料浆料中实质上去除水分后为1秒以上300分以下，更佳为1秒以上1000秒以下，进而佳为10秒以上800秒以下。本发明中，藉由将加热温度及加热时间设为适当之范围，可将磷酸基之导入量设为较佳范围内。

磷酸基之含量(磷酸基之导入量)只要相对于微细纤维状纤维素1g(质量)而为0.50mmol/g以上即可，较佳为0.70mmol/g以上，更佳为0.90mmol/g以上。另外，磷酸基之含量只要相对于微细纤维状纤维素1g(质量)而为4.00mmol/g以下即可，较佳为3.65mmol/g以下，更佳为3.50mmol/g以下，进而佳为3.00mmol/g以下。藉由将磷酸基之含量设为上述范围内，可容易地实现纤维原料之微细化，提高微细纤维状纤维素之稳定性。另外，藉由将磷酸基之含量设为上述范围内，可提高成为磷酸基之抗衡离子的上述有机鎓离子之含量，故可更有效地提高微细纤维状纤维素对有机溶剂之分散性。再者，本说明书中，微细纤维状纤维素所具有之磷酸基之含量(磷酸基之导入量)如后述般与微细纤维状纤维素所具有之磷酸基之强酸性基量相等。

磷酸基对纤维原料之导入量可藉由导电度滴定法而测定。具体而言，藉由解纤处理步骤而进行微细化，利用离子交换树脂对所得之含微细纤维状纤维素之浆料进行处理后，一边添加氢氧化钠水溶液一边求出导电度之变化，藉此可测定导入量。

导电度滴定中，若逐渐添加碱则获得图1所示之曲线。最初，导电度急剧降低(以下记作『第一区域』)。然后，导电度稍许开始上升(以下记作『第二区域』)。再然后，导电度之增幅增加(以下记作『第三区域』)。亦即，出现3个区域。再者，第二区域与第三区域之交界点系以导电度之二次微分值，亦即导电度之增幅(斜率)之变化量达到最大之点来定义。其中，第一区域所需要之碱量与用于滴定之浆料中之强酸性基量相等，第二区域所需要之碱量与用于滴定之浆料中之弱酸性基量相等。于磷酸基发生缩合之情形时，表观上失去弱酸性基，与第一区域所需要之碱量相比较而第二区域所需要之碱量减少。另一方面，强酸性基量与有无缩合无关而与磷原子之量一致，故于仅提及磷酸基导入量(或磷酸基量)、或取代基导入量(或取代基量)之情形时，表示强酸性基量。亦即，将图1所示之曲线之第一区域所需要之碱量(mmol)除以滴定对象浆料中之固体成分(g)，作为取代基导入量(mmol/g)。

磷酸基导入步骤只要进行至少一次即可，亦可进行多次。于该情形时导入更多之磷酸基，故而较佳。

<解纤处理步骤>

导入有磷酸基之纤维系于解纤处理步骤中进行解纤处理。于解纤处理步骤中，通常使用解纤处理装置对纤维进行解纤处理，获得含有微细纤维状纤维素之浆料，处理装置、处理方法并无特别限定。

作为解纤处理装置，可使用高速解纤机、研磨机(石臼式粉碎机)、高压均质机或超高压均质机、高压碰撞式粉碎机、球磨机、珠磨机等。或者，作为解纤处理装置，亦可使用盘磨机、锥磨机、双轴混练机、振动磨机、高速旋转下之均质搅拌机、超音波分散机或打浆机(beater)等进行湿式粉碎之装置等。解纤处理装置不限定于上述装置。作为较佳之解纤处理方法，可列举粉碎介质之影响少且污染之担心少的高速解纤机、高压均质机、超高压均质机。

于解纤处理时，较佳为将纤维原料与水及有机溶剂单独或组合进行稀释而制成浆料状，并无特别限定。作为分散介质，除了水以外，可使用极性有机溶剂。作为较佳之极性有机溶剂，可列举醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)等，并无特别限定。作为醇类，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或第三丁醇等。作为酮类，可列举丙酮或甲基乙基酮(MEK)等。作为醚类，可列举二***或四氢呋喃(THF)等。分散介质可为一种，亦可为两种以上。另外，亦可于分散介质中含有纤维原料以外之固体成分、例如具有氢键性之脲等。

于本发明中，亦可于使微细纤维状纤维素浓缩、干燥后进行解纤处理。于该情形时，浓缩、干燥之方法并无特别限定，例如可列举：于含有微细纤维状纤维素之浆料中添加浓缩剂之方法；使用通常所用之脱水机、压机、干燥机之方法等。另外，可使用公知之方法例如WO2014/024876、WO2012/107642及WO2013/121086所记载之方法。另外，亦可将经浓缩之微细纤维状纤维素制成片材。亦可将该片材粉碎而进行解纤处理。

作为于微细纤维状纤维素粉碎时用于粉碎之装置，亦可使用高速解纤机、研磨机(石臼式粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞式粉碎机、球磨机、珠磨机、盘磨机、锥磨机、双轴混练机、振动磨机、高速旋转下之均质搅拌机、超音波分散机、打浆机等进行湿式粉碎之装置等，并无特别限定。

<凝聚步骤>

于凝聚步骤中，于藉由解纤处理步骤所得之含微细纤维状纤维素之浆料中，添加上述有机鎓离子或藉由中和而形成有机鎓离子之化合物。此时，有机鎓离子较佳为以含有有机鎓离子之水溶液之形式添加。

含有有机鎓离子之水溶液通常含有有机鎓离子及抗衡离子(阴离子)。于制备有机鎓离子之水溶液时，于有机鎓离子与对应之抗衡离子已形成盐之情形时，只要使该盐直接溶解于水中即可。另外，有机鎓离子例如有时亦如十二烷基胺等般藉由酸进行中和方才生成。亦即，有机鎓离子可利用藉由中和而形成有机鎓离子之化合物与酸之反应而获得。于该情形时，作为用于中和之酸，可列举盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或乳酸、乙酸、甲酸、草酸等有机酸。于凝聚步骤中，亦可将藉由中和而形成有机鎓离子之化合物直接添加至含有微细纤维状纤维素之浆料中，将微细纤维状纤维素所含之磷酸基作为抗衡离子而形成有机鎓离子。

相对于微细纤维状纤维素之总质量，有机鎓离子之添加量较佳为2质量％以上，更佳为10质量％以上，进而佳为50质量％以上，尤佳为100质量％以上。再者，相对于微细纤维状纤维素之总质量，有机鎓离子之添加量较佳为1000质量％以下。

另外，所添加之有机鎓离子之摩尔数较佳为微细纤维状纤维素所含之取代基之量(摩尔数)乘以价数所得的值之0.2倍以上，更佳为1.0倍以上，进而佳为2.0倍以上。再者，所添加之有机鎓离子之摩尔数较佳为微细纤维状纤维素所含之取代基之量(摩尔数)乘以价数所得的值之10倍以下。

若添加有机鎓离子进行搅拌，则于含微细纤维状纤维素之浆料中产生凝聚物。该凝聚物系具有有机鎓离子作为抗衡离子之微细纤维状纤维素凝聚而成。藉由将产生了凝聚物之含有微细纤维状纤维素之浆料减压过滤，可将微细纤维状纤维素凝聚物回收。

所得之微细纤维状纤维素凝聚物亦可利用离子交换水进行洗净。藉由利用离子交换水反复清洗微细纤维状纤维素凝聚物，可将微细纤维状纤维素凝聚物所含之多余之有机鎓离子等去除。

<碱处理>

于制造微细纤维状纤维素之情形时，亦可于磷酸基导入步骤与后述解纤处理步骤之间进行碱处理。作为碱处理之方法，并无特别限定，例如可列举将导入有磷酸基之纤维浸渍于碱溶液中之方法。

碱溶液所含之碱化合物并无特别限定，可为无机碱化合物，或亦可为有机碱化合物。作为碱溶液中之溶剂，水或有机溶剂均可。溶剂较佳为极性溶剂(水或醇等极性有机溶剂)，更佳为至少含有水之水系溶剂。

另外，碱溶液中，就通用性高之方面而言，尤佳为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

碱处理步骤中之碱溶液之温度并无特别限定，较佳为5℃以上80℃以下，更佳为10℃以上60℃以下。

碱处理步骤中之向碱溶液中之浸渍时间并无特别限定，较佳为5分以上30分以下，更佳为10分以上20分以下。

碱处理中之碱溶液之使用量并无特别限定，相对于导入有磷酸基之纤维之绝对干燥质量，较佳为100质量％以上100000质量％以下，更佳为1000质量％以上10000质量％以下。

为了减少碱处理步骤中之碱溶液使用量，亦可于碱处理步骤之前藉由水或有机溶剂将导入有磷酸基之纤维洗净。于碱处理后，为了提高操作性，较佳为于解纤处理步骤之前，藉由水或有机溶剂将经碱处理之导入有磷酸基之纤维洗净。

(含纤维状纤维素之组合物)

本发明系关于一种含有85质量％以上之上述微细纤维状纤维素的含纤维状纤维素之组合物。此处，含纤维状纤维素之组合物中的微细纤维状纤维素之含量系藉由下述式而算出。

微细纤维状纤维素之含量(质量％)＝微细纤维状纤维素之绝对干燥质量/(微细纤维状纤维素之质量+溶剂之质量)×100

本发明之含纤维状纤维素之组合物之形态并无特别限定，例如可为固体状或凝胶状。然而，含纤维状纤维素之组合物可不含水，亦可含有水。于将含纤维状纤维素之组合物用于忌避水之用途之情形时，较佳为不含水。于含纤维状纤维素之组合物含有水之情形时，水分含量并无特别限定，相对于含微细纤维状纤维素之组合物之总质量，水分含量例如较佳为15质量％以下，更佳为12质量％以下。另外，水分含量亦可为0.1质量％以上，亦可为0.3质量％以上，亦可为0.5质量％以上。

(含纤维状纤维素之分散液)

本发明系关于一种含有上述微细纤维状纤维素及有机溶剂的含纤维状纤维素之分散液。本发明之含纤维状纤维素之分散液系上述微细纤维状纤维素或含微细纤维状纤维素之组合物分散于包含有机溶剂之分散介质中而成的含纤维状纤维素之分散液。再者，本发明之含纤维状纤维素之分散液亦可除了有机溶剂以外进而含有水作为分散介质。

于本发明之含纤维状纤维素之组合物包含有机溶剂之情形时，有机溶剂于25℃之相对介电常数较佳为60以下，更佳为50以下。本发明之微细纤维状纤维素于相对介电常数低之有机溶剂中亦可发挥优异之分散性，故有机溶剂于25℃之相对介电常数亦可为45以下，亦可为40以下，亦可为35以下。

有机溶剂之汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter，HSP)之δp较佳为5MPa^1/2以上20MPa^1/2以下，更佳为10MPa^1/2以上19MPa^1/2以下，进而佳为12MPa^1/2以上18MPa^1/2以下。另外，δh较佳为5MPa^1/2以上40MPa^1/2以下，更佳为5MPa^1/2以上30MPa^1/2以下，进而佳为5MPa^1/2以上20MPa^1/2以下。另外，亦较佳为同时满足δp为0MPa^1/2以上4MPa^1/2以下之范围，且δh为0MPa^1/2以上6MPa^1/2以下之范围。

于本发明之含纤维状纤维素之分散液中，水之含量以少为佳。相对于含纤维状纤维素之分散液之总质量，含纤维状纤维素之分散液中的水之含量较佳为5质量％以下，更佳为1质量％以下。再者，含纤维状纤维素之分散液中之水之含量亦较佳为0质量％。

相对于含纤维状纤维素之分散液之总质量，含纤维状纤维素之分散液中的微细纤维状纤维素之含量较佳为0.1质量％以上，更佳为1质量％以上，进而佳为2质量％以上。另外，相对于含纤维状纤维素之分散液之总质量，微细纤维状纤维素之含量较佳为30质量％以下，更佳为20质量％以下。

作为获得本发明之含纤维状纤维素之分散液的方法，例如可列举：(1)于水系溶剂中进行解纤处理之后，于有机溶剂中再分散的方法；(2)于有机溶剂中进行解纤处理之方法。

于(1)之方法中，首先将具有磷酸基或来源于磷酸基之取代基之纤维状纤维素于水系溶剂中进行解纤处理而获得含微细纤维状纤维素之浆料。继而，于该含微细纤维状纤维素之浆料中添加上述有机鎓离子，获得微细纤维状纤维素之凝聚物或含微细纤维状纤维素之组合物。然后，使所得之微细纤维状纤维素之凝聚物或含微细纤维状纤维素之组合物分散于有机溶剂中，并进行搅拌，由此可获得含纤维状纤维素之分散液。

于(2)之方法中，首先使用以获得微细纤维状纤维素之纤维状纤维素原料分散于水系溶剂中，于所得之分散液中添加上述有机鎓离子，获得纤维状纤维素原料之凝聚物。使该凝聚物分散于有机溶剂中而进行解纤处理(微细化处理)，由此可获得含纤维状纤维素之分散液。

再者，于本发明中，作为获得分散性更优异之含纤维状纤维素之分散液的方法，较佳为采用(1)之方法。

于上述(1)之方法中，较佳为于将微细纤维状纤维素或含微细纤维状纤维素之组合物分散于有机溶剂中时，进行充分搅拌。作为搅拌方法，并无特别限定，可列举利用以下装置等之搅拌：高速解纤机、研磨机(石臼式粉碎机)、低压均质机、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘磨机、锥磨机、双轴混练机、振动磨机、高速旋转下之均质搅拌机、磁力搅拌器、超音波分散机、打浆机等进行湿式粉碎之装置。

作为使微细纤维状纤维素或含微细纤维状纤维素之组合物分散于有机溶剂中之条件，并无特别限定，例如可适当调节微细纤维状纤维素浓度。此时，亦可阶段性地进行有机溶剂之添加，将微细纤维状纤维素浓度调整为所需之分散浓度。另外，亦可调节分散溶剂之温度，亦可于分散溶剂中添加微细纤维状纤维素及有机溶剂以外之任意成分。

(含纤维状纤维素之水分散液)

亦可藉由使本发明之微细纤维状纤维素分散或悬浮于水中，而制成含纤维状纤维素之水分散液(含纤维状纤维素之水悬浮液)。再者，于本说明书中，含纤维状纤维素之水分散液为不含有机溶剂作为溶剂之分散液，故与上述含纤维状纤维素之分散液相区分。

(纤维状纤维素的制造方法)

本发明系关于一种纤维状纤维素的制造方法。具体而言，本发明之纤维状纤维素的制造方法较佳为包括以下步骤：将具有0.5mmol/g以上之磷酸基或来源于磷酸基之取代基之纤维状纤维素于水系溶剂中进行解纤处理，获得含有纤维宽为1000nm以下之纤维状纤维素之水分散液的步骤；以及将选自含有碳数为5以上之烃基之有机鎓离子、及总碳数为17以上之有机鎓离子中的至少一者添加至水分散液中的步骤。

于获得含有纤维宽为1000nm以下之纤维状纤维素之水分散液的步骤中，较佳为进行上述<磷酸基导入步骤>及<解纤处理步骤>。另外，于将选自含有碳数为5以上之烃基之有机鎓离子、及总碳数为17以上之有机鎓离子中的至少一者添加至水分散液中的步骤中，较佳为进行上述<凝聚步骤>。

于将选自含有碳数为5以上之烃基之有机鎓离子、及总碳数为17以上之有机鎓离子中的至少一种添加至水分散液中的步骤中，相对于微细纤维状纤维素之总质量，较佳为以成为2质量％以上之方式添加有机鎓离子，更佳为以成为10质量％以上之方式添加，进而佳为以成为50质量％以上之方式添加，尤佳为以成为100质量％以上之方式添加。另外，此时较佳为以所添加之有机鎓离子之摩尔数成为微细纤维状纤维素所含之取代基之量(摩尔数)乘以价数所得的值之0.2倍以上之方式添加有机鎓离子，更佳为以成为1.0倍以上之方式添加有机鎓离子，进而佳为以成为2.0倍以上之方式添加有机鎓离子。

于将选自含有碳数为5以上之烃基之有机鎓离子、及总碳数为17以上之有机鎓离子中的至少一者添加至水分散液中的步骤中，可获得微细纤维状纤维素之凝聚物。于本发明之纤维状纤维素的制造方法中，亦可于将选自含有碳数为5以上之烃基之有机鎓离子、及总碳数为17以上之有机鎓离子中的至少一者添加至水分散液中的步骤之后，进一步设置将凝聚物分离之步骤、及将凝聚物洗净之步骤。如此所得之微细纤维状纤维素系向有机溶剂中之分散性优异。

(用途)

本发明之微细纤维状纤维素系以树脂混合用或有机溶剂混合用之形式而较佳地使用。树脂混合用组合物可用作树脂之补强材。藉由在树脂混合用组合物中将本发明之微细纤维状纤维素与树脂直接混合，可形成微细纤维状纤维素均匀地分散之树脂复合体。另外，有机溶剂混合用组合物可用作包含有机溶剂之系统之增黏剂或粒子分散稳定剂。尤其可较佳地用于与包含树脂成分之有机溶剂之混合。藉由将本发明之微细纤维状纤维素与包含树脂成分之有机溶剂混合，可形成微细纤维状纤维素均匀地分散之树脂复合体。可同样地使用微细纤维状纤维素再分散浆料进行制膜，用作各种膜。

[实施例]

以下，列举实施例及比较例对本发明之特征加以更具体说明。以下之实施例中所示之材料、使用量、比率、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明之主旨，则可适当变更。因此，本发明之范围不应受到以下所示之具体例之限定性解释。

(实施例1)

<磷酸化反应步骤>

作为针叶树牛皮纸浆，使用王子制纸制造之纸浆(固体成分93质量％、基重208g/m²之片材状，进行解离并依据JIS P 8121所测定之加拿大标准游离度(CSF)为700ml)作为原料。于上述针叶树牛皮纸浆(绝对干燥质量)100质量份中添加磷酸二氢铵与脲之混合水溶液，以成为磷酸二氢铵45质量份、脲120质量份、离子交换水150质量份之方式压榨，获得化学液浸渍纸浆。利用165℃之热风干燥机对所得之化学液浸渍纸浆进行200秒钟干燥、加热处理，对纸浆中之纤维素导入磷酸基，获得磷酸化纸浆。

<脱水洗净步骤>

于所得之磷酸化纸浆中注入离子交换水，进行搅拌而均匀分散后，进行过滤脱水而获得脱水片材，藉由重复上述操作而将多余之化学液充分冲洗，获得磷酸化纸浆之脱水片材A。

<多次磷酸化>

将所得之磷酸化纸浆之脱水片材A作为原料，将上述磷酸化反应步骤、脱水洗净步骤进一步重复1次(磷酸化之合计次数为2次)，获得磷酸化纸浆之脱水片材B。

<解纤处理>

于所得之磷酸化纸浆之脱水片材B中添加离子交换水，制成固体成分浓度为2.0质量％之纸浆悬浮液。利用湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制造之Ultimizer)对该纸浆悬浮液以200MPa之压力进行6次处理，获得2.0质量％之含微细纤维状纤维素之浆料。所得之含微细纤维状纤维素之浆料中的微细纤维状纤维素之磷酸基之导入量为1.8mmol/g。再者，使用透射电子显微镜测定所得之微细纤维状纤维素之纤维宽，结果为3nm至5nm。

<凝聚步骤>

于所得之2.0质量％之含微细纤维状纤维素之浆料中添加离子交换水，以充分变均匀之方式搅拌，以固体成分浓度成为0.5质量％之方式稀释。于1.7质量％之N,N-二-十二烷基甲基胺水溶液100g中添加4.63mL之1N盐酸进行中和后，添加至所得之0.5质量％之含微细纤维状纤维素之浆料100g中，利用分散器进行5分钟搅拌处理，结果含微细纤维状纤维素之浆料中产生凝聚物。将产生了凝聚物之含微细纤维状纤维素之浆料减压过滤，将微细纤维状纤维素凝聚物(洗净前)回收。再者，添加至含微细纤维状纤维素之浆料中的N,N-二-十二烷基甲基胺之摩尔数系设定为浆料中之微细纤维状纤维素所含之取代基之量(摩尔数)乘以价数所得的值之2.5倍量。

<凝聚物之洗净步骤>

利用离子交换水将所得之微细纤维状纤维素凝聚物(洗净前)反复清洗，由此将微细纤维状纤维素凝聚物所含之多余之N,N-二-十二烷基甲基胺、盐酸及所溶出之离子等去除，获得微细纤维状纤维素。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为89质量％。藉由后述方法而测定对所得之微细纤维状纤维素之水分散液进行离心分离处理时的上清产率。

<再分散步骤>

于所得之微细纤维状纤维素1.0g(绝对干燥质量)中添加49g之二甲基亚砜(DMSO)。然后，使用超音波处理装置(Hielscher制造之UP400S)进行5分钟超音波处理，获得微细纤维状纤维素再分散浆料(含纤维状纤维素之分散液)。藉由后述方法而测定所得之微细纤维状纤维素再分散浆料之黏度、全光线透过率。

(实施例2)

于实施例1之<凝聚步骤>中，于1.3质量％之聚氧伸乙基十二烷基胺(氧伸乙基残基之个数为2)水溶液100g中添加4.63mL之1N盐酸进行中和后，添加至浆料中并进行搅拌处理，除此以外，与实施例1同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为89质量％。

(实施例3)

于实施例1之<凝聚步骤>中，将1.6质量％之氯化烷基二甲基苄基铵水溶液100g添加至浆料中，并进行搅拌处理，除此以外，与实施例1同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为86质量％。

(实施例4)

于实施例1之<再分散步骤>中，于微细纤维状纤维素1.0g(绝对干燥质量)中添加49g之N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，并进行超音波处理，除此以外，与实施例1同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。

(实施例5)

于实施例1之<再分散步骤>中，于微细纤维状纤维素1.0g(绝对干燥质量)中添加49g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，并进行超音波处理，除此以外，与实施例1同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。

(实施例6)

于实施例1之<凝聚步骤>中，于1.2质量％之硬脂胺水溶液100g中添加4.63mL之1N盐酸进行中和后，添加至浆料中并进行搅拌处理，且于<再分散步骤>中，于微细纤维状纤维素1.0g(绝对干燥质量)中添加49g甲苯并进行超音波处理，除此以外，与实施例1同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为90质量％。

(实施例7)

于实施例6之<凝聚步骤>中，将2.6质量％之氯化二正烷基二甲基铵水溶液100g添加至浆料中，并进行搅拌处理，除此以外，与实施例6同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为90质量％。

(实施例8)

于实施例5中不进行<多次磷酸化>之步骤，除此以外，与实施例5同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之磷酸化纸浆之磷酸基之导入量为1.1mmol/g。

(实施例9)

于实施例8之<磷酸化反应步骤>中，利用165℃之热风干燥机对化学液浸渍纸浆进行150秒钟干燥、加热处理，除此以外，与实施例8同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之磷酸化纸浆之磷酸基之导入量为0.9mmol/g。

(实施例10)

于实施例7之<再分散步骤>中，于微细纤维状纤维素1.0g(绝对干燥质量)中添加49g之对二甲苯，并进行超音波处理，除此以外，与实施例7同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。

(实施例11)

于实施例3之<再分散步骤>中，于微细纤维状纤维素1.0g(绝对干燥质量)中添加49g之甲醇，并进行超音波处理，除此以外，与实施例3同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。

(实施例12)

于实施例2之<再分散步骤>中，于微细纤维状纤维素1.0g(绝对干燥质量)中添加49g之2-吡咯烷酮，并进行超音波处理，除此以外，与实施例2同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。

(比较例1)

<TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)氧化反应>

使相当于干燥质量100质量份之未干燥之针叶树漂白牛皮纸浆、TEMPO1.6质量份及溴化钠10质量份分散于水10000质量份中。继而，以相对于1.0g之纸浆而次氯酸钠之量成为10.0mmol之方式添加13质量％之次氯酸钠水溶液开始反应。反应中滴加0.5M之氢氧化钠水溶液而将pH值保持于10以上11以下，于pH值未见变化之时刻视为反应结束。

<TEMPO氧化纸浆之洗净>

然后，将该纸浆浆料脱水而获得脱水片材之后，注入5000质量份之离子交换水，进行搅拌而均匀分散后，进行过滤脱水而获得脱水片材，将该步骤重复2次。

与实施例1同样地对所得之TEMPO氧化纸浆进行<解纤处理>、<凝聚步骤>、<凝聚物之洗净步骤>及<再分散步骤>，获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。藉由解纤处理步骤所得之含微细纤维状纤维素之浆料中的微细纤维状纤维素之羧基之导入量为1.8mmol/g。另外，于凝聚物之洗净步骤后所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为89质量％。再者，使用透射电子显微镜测定所得之微细纤维状纤维素之纤维宽，结果为3nm至5nm。

(比较例2)

于比较例1之<再分散步骤>中，于微细纤维状纤维素1.0g(绝对干燥质量)中添加49g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，并进行超音波处理，除此以外，与比较例1同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。

(比较例3)

于比较例1之<凝聚步骤>中，添加2.6质量％之氯化二正烷基二甲基铵水溶液100g并进行搅拌处理，于比较例1之<再分散步骤>中，于微细纤维状纤维素1.0g(绝对干燥质量)中添加49g之甲苯并进行超音波处理，除此以外，与比较例1同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为90质量％。

(比较例4)

于比较例1之<TEMPO氧化反应>中，以相对于1.0g之纸浆而次氯酸钠之量成为3.8mmol之方式添加13质量％次氯酸钠水溶液，除此以外，与比较例1同样地获得TEMPO氧化纸浆(TEMPO氧化纤维素纤维)、微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之TEMPO氧化纸浆(TEMPO氧化纤维素纤维)之羧基之导入量为1.3mmol/g。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为89质量％。

(比较例5)

与实施例1之<磷酸化反应步骤>、<脱水洗净步骤>及<多次磷酸化>同样地获得磷酸化纸浆之脱水片材B。

<碱处理>

继而，以固体成分浓度成为2质量％之方式利用离子交换水将所得之磷酸化纸浆之脱水片材B稀释，一边搅拌一边逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液，获得pH值为12±0.2之纸浆浆料。然后，将该纸浆浆料脱水而获得脱水片材之后，再次注入离子交换水，进行搅拌而均匀分散之后，进行过滤脱水而获得脱水片材，藉由将该操作重复而将多余之氢氧化钠充分冲洗，获得磷酸化纸浆之脱水片材C。

<解纤处理>

与实施例1之<解纤处理>同样地对所得之磷酸化纸浆之脱水片材C进行解纤处理，获得2.0质量％之含微细纤维状纤维素之浆料。再者，使用透射电子显微镜来测定所得之微细纤维状纤维素之纤维宽，结果为3nm至5nm。

<凝聚、洗净步骤>

于所得之2.0质量％之含微细纤维状纤维素之浆料20质量份中添加80质量份之异丙醇(IPA)，利用分散器进行5分钟搅拌处理后，藉由过滤将浆料中产生之凝聚物回收。利用IPA将凝聚物反复清洗，藉此将残存于凝聚物中之水分去除而获得微细纤维状纤维素。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为91质量％。

<再分散步骤>

对于所得之微细纤维状纤维素，与实施例6之<再分散步骤>同样地获得微细纤维状纤维素再分散浆料。

(比较例6)

于比较例5中不进行<碱处理>，除此以外，与比较例5同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为91质量％。

(比较例7)

于比较例5之<碱处理>中，使用55质量％之氢氧化四甲基铵水溶液代替1N氢氧化钠水溶液，除此以外，与比较例5同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为89质量％。

(比较例8)

于比较例5之<碱处理>中，使用55质量％之氢氧化四丁基铵水溶液代替1N氢氧化钠水溶液，于<凝聚、洗净步骤>中，使用甲基乙基酮(MEK)代替异丙醇(IPA)，除此以外，与比较例5同样地获得微细纤维状纤维素及微细纤维状纤维素再分散浆料。所得之微细纤维状纤维素之固体成分浓度为89质量％。

(参考例1)

与实施例1之<磷酸化反应步骤>、<脱水洗净步骤>、<多次磷酸化>及<解纤处理>同样地获得2.0质量％之含微细纤维状纤维素之浆料。于2.0质量％之含微细纤维状纤维素之浆料中添加离子交换水，以充分变均匀之方式搅拌，以固体成分浓度成为0.5质量％之方式稀释。利用1.85mL之1N盐酸将55质量％之氢氧化四甲基铵水溶液0.31g中和后，添加至所得之0.5质量％之含微细纤维状纤维素之浆料100g中，利用分散器进行5分钟搅拌处理，但含微细纤维状纤维素之浆料中未生成凝聚物。

(参考例2)

于参考例1中，利用1.85mL之1N盐酸将55质量％之氢氧化四丁基铵水溶液0.31g中和后，添加至浆料中，除此以外，与参考例1同样地利用分散器进行搅拌处理，但含微细纤维状纤维素之浆料中未生成凝聚物。

(分析及评价)

<磷酸基量之测定>

微细纤维状纤维素之磷酸基量系藉由以下方式测定：于包含成为对象之微细纤维状纤维素的含微细纤维状纤维素之浆料中添加离子交换水，将固体成分浓度设为0.2质量％，进行利用离子交换树脂之处理后，使用碱进行滴定。

利用离子交换树脂之处理系藉由以下方式进行：于0.2质量％之含微细纤维状纤维素之浆料中添加以体积计为1/10之强酸性离子交换树脂(Amberjet1024；Organo股份有限公司制造，经调节(conditioning))，进行1小时振荡处理后，注至网眼90μm之丝网上而将树脂与浆料分离。

另外，使用碱之滴定系藉由以下方式进行：一边于利用离子交换树脂之处理后的含微细纤维状纤维素之浆料中添加0.1N之氢氧化钠水溶液，一边测量浆料所显示之导电度之值之变化。磷酸基量(mmol/g)系将测量结果中相当于图1所示之第一区域的区域所需要之碱量(mmol)除以滴定对象浆料中之固体成分(g)而算出。

<羧基量之测定>

微细纤维状纤维素之羧基量系藉由以下方式测定：于包含成为对象之微细纤维状纤维素的含微细纤维状纤维素之浆料中添加离子交换水，将含量设为0.2质量％，进行利用离子交换树脂之处理后，进行使用碱之滴定。

利用离子交换树脂之处理系藉由以下方式进行：于0.2质量％之含微细纤维状纤维素之浆料添加以体积计为1/10之强酸性离子交换树脂(Amberjet1024；Organo股份有限公司制造，经调节)，进行1小时振荡处理后，注至网眼90μm之丝网上而将树脂与浆料分离。

另外，使用碱之滴定系藉由以下方式进行：一边于利用离子交换树脂之处理后的含微细纤维状纤维素之浆料中添加0.1N之氢氧化钠水溶液，一边测量浆料所显示之导电度之值之变化。羧基量(mmol/g)系将测量结果中相当于图2所示之第一区域的区域所需要之碱量(mmol)除以滴定对象浆料中之固体成分(g)而算出。

<离心分离处理后之上清产率之测定>

于微细纤维状纤维素中添加离子交换水，制备固体成分浓度为0.5质量％之纤维状纤维素之水分散液A后，使用解纤处理装置(高速旋转解纤处理装置)以21500转/分之条件进行30分钟解纤处理，获得水分散液B。继而，于水分散液B中添加离子交换水，制成固体成分浓度为0.2质量％之水分散液C，以12000G、15℃之条件进行10分钟离心分离处理，回收上清液；测定所回收之上清液之固体成分浓度，根据下述式算出上清产率。再者，于离心分离处理步骤中，使用冷却高速离心分离机。

上清产率(％)＝上清液之固体成分浓度(质量％)/0.2(质量％)×100

<含微细纤维状纤维素之浆料之全光线透过率测定方法>

于全光线透过率之测定中，对藉由再分散步骤所得之2.0质量％之含微细纤维状纤维素之浆料之全光线透过率进行测定。全光线透过率之测定系使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制造之HM-150)及光路长1cm之液体用玻璃池(藤原制作所制造之MG-40，逆光路)，依据JIS K 7361而进行。再者，零点测定系利用加入至该玻璃池中之离子交换水而进行。另外，全光线透过率之测定系于各实施例、比较例之再分散步骤后立即进行。

<含微细纤维状纤维素之浆料之黏度测定方法>

含微细纤维状纤维素之浆料之黏度系将再分散步骤后所得之2.0质量％之含微细纤维状纤维素之浆料于25℃静置24小时后，使用B型黏度计(BLOOKFIELD公司制造之Analogue黏度计T-LVT)进行测定。测定条件系设为25℃之条件，测定以6rpm旋转3分钟时之黏度。

于实施例中，得知可获得向有机溶剂中之分散性优异之微细纤维状纤维素。具体而言，于向有机溶剂中分散性之后，获得了可发挥高黏度之微细纤维状纤维素。

另外，由实施例8及实施例9之结果表明，本发明之微细纤维状纤维素即便于磷酸基之导入量少之情形时，向有机溶剂中之分散性亦优异。

再者，于实施例1至实施例12及比较例1至比较例4中，使用透射电子显微镜测定<再分散步骤>后所得之微细纤维状纤维素之纤维宽，结果分散液所含之微细纤维状纤维素之纤维宽为3nm至100nm之范围。