阅读说明：本技术 抗回流支撑剂 (Anti-backflow proppant ) 是由 L·白 K·卓斯于拉 V·麦塔 于 2018-03-13 设计创作，主要内容包括：能够在低至70℉(约21℃)的温度下自粘合的树脂涂覆的支撑剂由自粘合的乙烯基芳族/丙烯酸酯加成共聚物的水分散体制成。(Can down to 70 ℉ (about 21 DEG C) at a temperature of autoadhesion resin coating proppant be made of aromatic vinyl/acrylate addition copolymer aqueous dispersion of autoadhesion.)

抗回流支撑剂

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年3月20日提交的名称为“抗回流支撑剂”的美国临时专利申请No.62/473,677的优先权。其全部公开内容通过引用并入本文。

背景技术

两种类型的树脂涂覆的支撑剂用于含油气地层的水力压裂中-树脂未固化或仅部分固化的那些支撑剂(其被称为“可固化树脂涂覆的支撑剂”)和树脂基本上完全固化的那些支撑剂(其被称为“回火(temper)”或“预固化”树脂涂覆的支撑剂)。在这两种情况下，由于在地层遇到的升高的温度和压力，在抗降解的意义上，树脂涂层的目的和效果是增加由支撑剂井下形成的“支撑剂充填体”(合并的支撑剂团块)的强度。

可固化树脂涂覆的支撑剂与回火树脂涂覆的支撑剂的不同之处在于它们的可固化树脂涂层响应于井下遇到的高温而固化。这导致单个支撑剂颗粒的树脂涂层彼此粘合，从而形成聚合物网络，该聚合物网络倾向于捕获并保持形成支撑剂充填体的单个支撑剂颗粒处于适当位置。

由于这种额外的捕获特征，当待破碎的地层易于支撑剂回流时，通常使用可固化树脂涂覆的支撑剂。支撑剂回流是当由降解的支撑剂充填体释放的单个支撑剂颗粒回流到井中时发生的问题。可固化树脂涂覆的支撑剂易于缓解这个问题，因为由这种类型的支撑剂的可固化树脂涂层形成的聚合物网络易于捕获并保持单个支撑剂颗粒处于适当位置，即使在支撑剂充填体降解后，从而防止它们回流到井中。

当待破碎的地层不易于支撑剂回流时，通常使用回火树脂涂覆的支撑剂，因为在这些应用中不需要增强的可固化树脂涂覆的支撑剂捕获并保持从降解的支撑剂充填体释放的单个支撑剂颗粒的能力。

在商业实践中，两种类型的树脂涂覆的支撑剂(即可固化支撑剂和回火支撑剂)通常用酚醛清漆、酚醛聚氨酯(phenolic urethane)或环氧聚氨酯(epoxy urethane)聚合物树脂制成。当可固化聚合物树脂是酚醛清漆时，这些产品通常通过用预成形的酚醛清漆进行熔融涂覆支撑剂基质颗粒(通常为砂子)来制成。当可固化聚合物树脂是酚醛聚氨酯或环氧聚氨酯时，这些产品通常通过原位聚合涂覆技术制成，其中将低分子量酚醛树脂或环氧树脂和异氰酸酯官能的硬化剂与砂子结合，以这样的方式形成酚醛聚氨酯或环氧聚氨酯的同时使其涂覆砂子。

在这两种情况下，将聚合物树脂体系加热至相对高的温度，例如约300°F(约149℃)或更高，这通常通过在其与聚合物体系结合前加热砂子来完成。另外，由于涉及高粘度，通常要求高强度混合，例如用Roberts Sinto或Barber Greene型搅拌机完成。由于这些要求，工业上的常规实践是在单独制造工厂中进行树脂涂覆，即在与砂子工厂分开的工厂中，在该砂子工厂中将原料砂子清洗并分类为有用的商业级砂子产品。当然，这给制造这些产品的成本增加了相当多的时间和费用。

而且，在这两种情况下，需要相对大量的聚合物树脂来制备有效的产品，这进一步增加了费用。

此外，在可固化树脂涂覆的支撑剂的情况下，这些产品自身固化的能力在低于约150℉(约66℃)的温度下迅速降低。结果，在预计井下温度为150℉(约66℃)或更低的应用中，工业中称为“活化剂”的特殊低温固化剂通常包括在含有这些支撑剂的压裂液中。

发明内容

根据本发明，我们已经发现了在易于支撑剂回流并且还表现出相对低的环境温度和相对低的闭合压力的地层中，通过选择用于水力压裂的树脂涂覆的支撑剂可以有效地消除支撑剂回流的问题，树脂涂覆的支撑剂的树脂涂层由自粘合乙烯基芳族/丙烯酸酯加成共聚物的水分散体制成。

特别地，我们已经发现以这种方式制成的支撑剂的树脂涂层将粘合在一起以形成聚合物网络，其方式与常规可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂涂层形成聚合物网络的方式大致相同，即使在这些地层中遇到的温度可能远低于固化常规可固化树脂涂覆的支撑剂所需的温度，即使制备该产品所需的聚合物树脂少于常规可固化树脂涂覆的支撑剂所需要的，并且即使该产品可以通过简单的水分散体涂覆技术制成。

结果，与常规可固化树脂涂覆的支撑剂相比，制备和使用本发明树脂涂覆的支撑剂更容易且更便宜，因为不需要引发剂来实现支撑剂颗粒粘合，因为制备该支撑剂需要较少的聚合物树脂，并且因为制备常规可固化树脂涂覆的支撑剂所需的高温/高强度混合涂覆技术是不必要的。

因此，本发明提供了一种树脂涂覆的支撑剂，其包括支撑剂基质颗粒和在所述支撑剂基质颗粒上的聚合物树脂涂层或由所述支撑剂基质颗粒携带的任选的中间涂层，其中，所述聚合物树脂是乙烯基芳族共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的自粘合加成共聚物，所述丙烯酸酯共聚单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸或两者和一个或多个含有1至12个碳原子的烷基的烷基酯，进一步地，其中，所述树脂涂层通过形成大量所述支撑剂基质颗粒和自粘合加成共聚物的水分散体的混合物并在不加热至高于300℉(约149℃)下干燥如此形成的混合物而制成，其中，所述聚合物树脂能够在150℉(约66℃)或更低的温度下自粘合，并且其中，所述树脂涂覆的支撑剂在70℉(约21℃)下表现出至少10psi(约69000N/m²)的UCS值。

另外，本发明还提供了一种用于生产树脂涂覆的支撑剂的方法，包括：形成支撑剂基质颗粒和乙烯基芳族共聚单体和丙烯酸共聚单体的自粘合加成共聚物的水分散体的混合物，所述丙烯酸酯共聚单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸或两者和一个或多个含有1至12个碳原子的烷基的酯，并在不加热至高于300℉(约149℃)下干燥如此形成的混合物。

更进一步地，本发明还提供了用于一种井穿透地层的水力压裂的方法，包括：在足够高的压力下将含有大量支撑剂的水力压裂液泵送至井下以使地层压裂，其中，所述大量支撑剂包含上述树脂涂覆的支撑剂。

具体实施方式

支撑剂基质颗粒

如上所述，本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂包括支撑剂基质颗粒，该支撑剂基质颗粒带有乙烯基芳族共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的自粘合加成共聚物的涂层。

为此目的，任何先前已经使用的或可能在将来用作与从地质构造中回收油、天然气和/或天然气液体相关的支撑剂的任何颗粒状固体均可以用作本发明的自悬浮支撑剂的支撑剂基质颗粒。这些材料可以具有低至约1.2g/cc，且高达约5g/cc甚至更高的密度，尽管绝大多数的密度将在约1.8g/cc至约5g/cc范围之间，例如约2.3至约3.5g/cc、约3.6至约4.6g/cc、约4.7g/cc及以上。

具体例子包括分级砂、铝土矿、陶瓷材料、玻璃材料、聚合物材料、树脂材料、橡胶材料、已经切碎、研磨、粉碎或压碎成合适尺寸的坚果壳(例如胡桃、山核桃、椰子、杏仁、象牙坚果、巴西坚果等)，已经切碎、研磨、粉碎或压碎成合适尺寸的种子壳或果核(例如李子、橄榄、桃、樱桃、杏等)、来自例如玉米芯的其他植物的切碎、研磨、粉碎或压碎的材料、由粘合剂和填料材料(例如固体玻璃、玻璃微球、飞灰、二氧化硅、氧化铝、气相碳、炭黑、石墨、云母、硼、氧化锆、滑石、高岭土、二氧化钛、硅酸钙等)形成的复合物以及这些不同材料的组合。特别令人感兴趣的是中密度陶瓷(密度约3.1-3.5g/cc)、普通压裂砂(密度约2.65g/cc)、铝土矿和高密度陶瓷(密度约3.5-5g/cc)，仅举几例。

也可以使用树脂涂覆的各种这些颗粒固体。

所有这些颗粒材料以及将来用作支撑剂的任何其他颗粒材料都可以用于制备本发明的自悬浮支撑剂。

聚合物树脂

根据本发明，用于制备本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的聚合物体系是自粘合乙烯基芳族/丙烯酸酯加成共聚物的水分散体。更具体地，该聚合物体系是乙烯基芳族共聚单体和丙烯酸烷基酯共聚单体的自粘合加成共聚物的水分散体，所述丙烯酸烷基酯共聚单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的烷基酯，其中，烷基含有1至12个碳原子。

本发明的自粘合加成共聚物可以由任何乙烯基芳族共聚单体制成，其包括不同乙烯基芳族共聚单体的混合物。通常，它由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或它们的混合物制成。

类似地，该自粘合加成共聚物可以由任何丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的烷基酯制成，其中，烷基含有1至12个烷基碳原子。这些烷基的混合物也用于形成这些酯。用甲基、乙基和2-乙基己基烷基制成的酯特别令人感兴趣。

该自粘合加成共聚物中乙烯基芳族共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的相对量可以广泛变化，并且基本上可以使用任何量。通常，基于加成共聚物的总重量，这些共聚单体中每一种的量将为至少10重量％。更典型地，以此基准，这些共聚单体中每一种的量将为至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或甚至至少40重量％。

其他加成共聚单体也可以包括在这些自粘合加成共聚物中，其例子包括氯乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、各种二羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸等)。如果是这样，基于自粘合加成共聚物的重量，这些其他加成共聚单体的总量应为40重量％或更少。通常，这些其他加成共聚单体的总量将为30重量％或更少、20重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少或甚至2重量％或更少。

如上所述，用于制备本发明树脂涂覆的支撑剂的加成共聚物是自粘合的。在这种情况下，“自粘合”是指当供应该加成共聚物的水分散体的载液蒸发时，该分散体中的加成共聚物的单个颗粒聚结并彼此粘合以形成粘附涂层，与常规的房屋涂料的干燥导致形成光滑连续的涂料涂层的方式大致相同。因此，与常规的房屋涂料一样，这些自粘合加成共聚物仅在低至70℉(约21℃)和更低的中等温度影响下进行粘合，使用额外的固化方式(例如施加紫外线辐射的使用)、使用额外的固化剂等是不必要的。因此，在涉及井下温度低于150℉(约66℃)的应用中，必须与常规的可固化树脂涂覆的支撑剂一起使用的活化剂是不必要的，因此可以完全避免。

尽管能够在低至70℉(约21℃)或甚至更低的温度下自粘合的自粘合加成共聚物通常用于实施本发明，但是也可以使用在较高最低温度(例如低至80℉(约27℃)、低至90℉(约32℃)、低至100°F(约38℃)、甚至低至120°F(约49℃))下能够自粘合的自粘合加成共聚物。

可用于制备本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的自粘合乙烯基芳族/丙烯酸酯加成共聚物的水分散体可广泛商购，并且基本上可以使用任何这种商业水分散体。例子包括可从BASF获得的自交联丙烯酸分散体的Acronal系列，可从Dow Chemical Company获得的自交联丙烯酸乳液的RHOPLEX和PRIMAL系列，可从Wacker Chemical获得的自交联丙烯酸分散体的Vinnapas系列和可从其他供应商(例如Bayer、Arkema和Henkel)获得的自交联丙烯酸分散体的类似系列。

涂层工艺

为了制备本发明的树脂涂覆的支撑剂，将上述自粘合加成共聚物的水分散体与大量支撑剂基质颗粒混合，并使如此形成的混合物干燥。可以进行一些额外的混合和/或加热以促进均匀涂覆，尽管这不是绝对必要的。

根据本发明，在不将支撑剂基质颗粒和聚合物涂覆树脂的混合物加热到高于300℉(约149℃)的温度下完成这种涂覆和干燥操作。这并不是说完成这种涂覆和干燥操作不得高于该温度-只是说加热到高于该温度是不必要的，因此如果需要可以避免。更典型地，在不将支撑剂基质颗粒和聚合物涂覆树脂的混合物加热到高于250℉(约121℃)、高于225℉(约107℃)、高于200℉(约93℃)，高于175℉(约79℃)或甚至高于150℉(约66℃)的温度完成这种涂覆和干燥操作。

另外，也优选在不使支撑剂基质颗粒和聚合物涂覆树脂的混合物经受高强度混合下完成这种涂覆和干燥操作，尽管如果需要可以使用温和混合。在这种情况下，“高强度”混合将被理解为指当在适合于该目的的混合设备(例如搅拌机，例如可从Roberts Sinto、Barber Greene和许多其他公司获得)中制备常规树脂涂覆的支撑剂时发生的剧烈混合的类型。如本领域技术人员所理解的，这种类型的混合设备被设计为用于这样的应用，在应用中，将大量颗粒(例如砂子、其他支撑剂、砾石、石灰石等)混合并用相对少量的液体(例如沥青、熔融酚醛清漆树脂、酚醛聚氨酯树脂等)涂覆。因为液体涂层的量与涂覆的颗粒的量相比相对较少，并且进一步地因为处理相对大量的颗粒，通常需要高能量强烈混合以确保均匀涂覆颗粒。

如上所述，通常通过需要将支撑剂基质颗粒和聚合物涂覆树脂的混合物加热至约300℉(约149℃)或更高温度的程序制备常规的可固化树脂涂覆的支撑剂。另外，在大多数情况下，该混合物还必须经受高强度混合。这是因为这些程序是必需的，这些程序不仅要确保每个支撑剂基质颗粒都提供有其自身的聚合物树脂涂层，而且还要确保在任何可能发生的结块或聚集都可以通过温和的搅拌轻易地被破碎的意义上，最终产生的可固化树脂涂覆的支撑剂是自由流动的。

根据本发明，可以避免这些高热和高强度混合步骤，因为可以通过不需要这些步骤的简单分散涂覆技术在支撑剂基质颗粒上生产完全起作用的树脂涂层。这在制造这些支撑剂方面代表了显著的优势，因为在关于制造这些支撑剂上，不需要使用实施这些高热和高强度混合步骤所需的特殊设备。

当使用常规的水力压裂砂子(“压裂砂子”)来制备本发明的树脂涂覆的支撑剂时，本发明的该特征具有特别的优势。这是因为在这些情况下可以方便地在生产压裂砂子的相同工厂(“砂子厂”)中生产本发明的支撑剂，简单地将本发明的水性聚合物分散体涂覆该压裂砂子所需的混合设备添加到压裂砂子生产线的末端即可。

在这方面，在砂子厂中生产有用的商业级砂子产品通常涉及洗涤原料砂子以除去污垢和碎屑，然后将洗过的砂子分类成预定的尺寸和/或等级。为此目的，通常将原料砂子加热至高温以便通过砂子中的潜热可以加速洗涤和分类后砂子的干燥。典型地，由砂子厂生产的清洁和分类的砂子产品在生产完成后仍然是温热的。

这些仍然温热的砂子产品的温度通常在约90℉(约32℃)至200℉(约93℃)，该温度太低而不能用于生产常规的可固化树脂涂覆的支撑剂，如上所述，其在制造时通常被加热至300℉(约149℃)以上。然而，根据本发明，这些砂子的温度足够高以便可以通过仍留在砂子中的潜热促进用于制备本发明树脂涂覆的支撑剂的水分散体中水的快速和完全蒸发。因此，当使用常规的压裂砂子制备本发明的树脂涂覆的支撑剂时，本发明的一个特别优势是，在砂子制备后，留在该压裂砂子产品中的潜热可以用于促进该支撑剂的制造而不是简单的被浪费，正如常规实践中所发生的那样。

聚合物负载

对可存在于本发明的树脂支撑剂中的自粘合加成共聚物涂层的量没有特别限制，为基本上可以使用的任何量。因此，例如，基于以干重计的支撑剂基质颗粒的重量，可以使用低至0.1重量％和高达20重量％的聚合物负载(干燥后)。然而，典型地，以此为基准，自粘合加成共聚物涂层的量将为约0.3至5重量％、甚至更典型地为约0.4至2重量％或甚至为0.5至1.5重量％。

在这方面，已经发现了根据本发明的另一个特征，当用于低温和低闭合应力应用时，由本发明的树脂涂覆的支撑剂制成的固结支撑剂充填体表现出优异的电导率，甚至当这些支撑剂由比过去用于常规可固化树脂涂覆的支撑剂更少的聚合物树脂制成时。

如前所述，通常用于制备常规可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化聚合物树脂是酚醛清漆或酚醛聚氨酯。通常，基于支撑剂基质颗粒的重量，将约1.5重量％或更多的这些聚合物用于制备这些产品。

根据本发明，我们已经发现了，当用少于这种聚合物的负载量制备时，本发明的树脂涂覆的支撑剂表现出比用这些酚醛清漆和/或酚醛聚氨酯制成的其他相同的可固化树脂涂覆的支撑剂更好的电导率。因此，根据本发明的该实施方式，存在于本发明的树脂涂覆的支撑剂中的自粘合加成共聚物涂层的量理想地保持在0.3至＜1.5重量％，更典型地为0.4至1.4重量％或甚至为0.5至1.3重量％。聚合物负载为0.3至≤1.4重量％、0.3至≤1.3重量％、0.4至≤1.2重量％、0.5至1.1重量％和0.5至0.8重量％是预期的，正如聚合物负载为≤1.0重量％、≤0.8重量％、≤0.6重量％。

结块的控制

在炎热的夏季期间，特别是在美国南部，本发明的树脂涂覆的支撑剂可以暴露于高达120℉(约49℃)的温度下，并且在储存和运输期间相对湿度高达80-90％。结果，它们可能经历过早的结块和/或聚集，使得它们难以或不可能使用。

为了防止这种情况发生，可以采取许多不同的方法。在一种这样的方法中，可以化学改性(例如通过交联等)支撑剂的聚合物树脂涂层的外表面。这种化学改性/交联的范围和/或程度应足以防止临近支撑剂的树脂涂层粘合在一起，否则在储存和运输期间会发生粘合，但是一旦支撑剂到达井下的预定目的地，就不能防止粘合了。

为此目的，可以使用任何化学改性剂，其将防止或阻止在支撑剂的加成共聚物树脂涂层的最表面处发生额外的粘合。例子包括三氯氧磷、环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、环氧树脂及其衍生物、聚合二异氰酸酯及其衍生物、聚羧酸、酸酐、醛、硼酸盐及其衍生物、瓜尔胶及其衍生物。

尽管不希望受任何理论的束缚，但我们认为，由于施加到树脂涂层表面的化学改性剂/交联剂在该表面上与聚合物的功能部位反应以形成围绕该涂层的保护壳，因此防止了过早结块和/或聚集。结果，防止了邻接的支撑剂颗粒的树脂涂层彼此粘合。这反过来又防止这些支撑剂在地上储存和运输期间结块/聚集。

另一方面，当这些支撑剂到达其井下的最终目的地时，在那里遇到升高的压力足以降解该保护壳，从而释放下面的可粘合树脂涂层。结果，邻接的支撑剂颗粒可以以常规方式彼此粘合以形成强凝聚的支撑剂充填体。因此，在某种意义上，这些支撑剂可以被认为是“压力活化的”，因为是在井下遇到的升高的压力导致了这些支撑剂彼此粘合。

可以用于防止在地上过早结块和/或聚集的另一种方法是用合适的分隔剂(也称为“抗结块”剂)涂覆本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂。例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、三偏磷酸钠、碳酸钙、硅酸钙、二氧化硅及其衍生物(例如胶体二氧化硅和气相二氧化硅)、滑石、高岭土、膨润土、硅藻土、微晶纤维素和无水硅酸铝矿石(attapulgate)。

与使用化学改性剂/交联剂的情况一样，我们认为，当使用分隔剂时会防止过早结块/聚集，因为它们在储存和运输期间在邻接支撑剂之间形成屏障，这防止了邻接的支撑剂颗粒的可固化树脂涂层此时彼此粘合。然而，当这些支撑剂到达其井下的最终目的地时，在那里遇到升高的压力降解了这个障碍，从而释放下面用于彼此粘合的可粘合树脂涂层。因此，这些支撑剂也可以被认为是“压力活化的”，因为是在井下遇到的升高的压力导致了这些支撑剂彼此粘合。

额外的性质

除了能够在低至70℉(约21℃)的温度下自粘合外，本发明的树脂涂覆的支撑剂还表现出许多额外的性质，这使得它们理想地适用于表现出低闭合压力(应力)的地质构造的水力压裂中。在这种情况下，“低闭合压力”将被理解为6000psi或更低的闭合压力。

一种这样的测试性质是良好的压碎强度。树脂涂覆的支撑剂的压碎强度是在响应大施加应力时可固化树脂涂覆的支撑剂的各个颗粒抵抗支撑剂充填体失效的能力的量度。它不同于将在下面进一步描述的支撑剂的UCS值(无围抗压强度(unconfined compressivestrength))，其是由可固化树脂涂覆的支撑剂形成的支撑剂充填体的强度的量度，也暗含用于制备该支撑剂的聚合物的强度。

可以通过以下分析试验测量可固化树脂涂覆的支撑剂的压碎强度：将约65g支撑剂倒入测试池中，然后通过活塞向支撑剂施加特定量的压力(例如6000psi至12000psi)。释放压力后，筛分支撑剂样品。产生的细粉量占所测试支撑剂总量的百分比是支撑剂的压碎强度的量度。

根据本发明，已经发现了本发明的树脂涂覆的支撑剂表现出的压碎强度基本上与制备它们的支撑剂基质颗粒所表现出的压碎强度相同。这表明本发明的聚合物树脂涂层不会不利地影响最终所获得的产物支撑剂的压碎强度。

本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂表现出的另一个重要性质是良好的UCS值。树脂涂覆的支撑剂的UCS值或“无围抗压强度”是当暴露于井下可能遇到的温度和压力时，由大量树脂涂覆的支撑剂形成的支撑剂充填体抵抗支撑剂充填体失效的能力的量度。它也是支撑剂抵抗支撑剂回流能力的精确量度，因为当支撑剂充填体失效发生时，大多数支撑剂会发生回流。一旦该聚合物树脂固化，它也是用于制备支撑剂的可固化聚合物树脂强度的精确量度。UCS值不是支撑剂压碎强度的量度，如上所述，其通过不同的测试来测量。

支撑剂的UCS值是温度的函数，在某种意义上，支撑剂充填体抵抗支撑剂充填体失效的能力取决于其温度。

可以通过以下分析试验确定树脂涂覆的支撑剂的UCS值：该测试涉及两个部分，创建测试样本，然后测试如此制成的样本。为了创建样本，将一定量的支撑剂(例如85g)与2％KCl水溶液混合5分钟以模拟支撑剂在井下使用时可能会遇到的天然存在的水。然后将支撑剂浆料倒入圆柱形UCS池组件中，其一侧具有筛网以除去任何多余的液体，而另一侧具有滑动活塞。然后将如此形成的池组件在测试的预定温度(例如150℉，约66℃)和预定压力(例如1000psi，约6894757N/m²)下保持一段合适的时间(例如24小时)，这模拟了支撑剂在其井下最终使用位置遇到的温度和压力。这导致留在支撑剂物质中的任何液体通过筛网被除去，并且由于在每个支撑剂颗粒固化时形成树脂涂层的颗粒与颗粒的粘合，导致各个支撑剂颗粒固结(consolidate)。结果是以UCS圆柱形池的形状形成样本，该样本是支撑剂(即支撑剂充填体)的固结质量。

在测试的第二部分中，然后测试如此形成的样本的UCS值。这是通过将样本放置在自动压力机中来完成的，该自动压力机在支撑剂充填体发生失效之前测量样本可承受的最大轴向压缩应力。请注意，在该测试中，样本是无围压的，在某种意义上，它的圆柱形壁没有任何支撑。结果，该试验产生的值(其称为树脂涂覆的支撑剂的无围抗压强度，其通常以psi或N/m²给出)是如此形成的支撑剂充填体在模拟测试条件下抵抗降解的能力的精确量度。

根据本发明，已经发现了本发明的树脂涂覆的支撑剂通常在70℉(约21℃)下表现出至少10psi(约69000N/m²)的UCS值。更典型地，本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂在70℉(约21℃)下表现出至少20psi(约140000N/m²)、至少30psi(约207000N/m²)或甚至至少40psi(约275000N/m²)的UCS值。

同时，在150℉(约66℃)下，本发明的树脂涂覆的支撑剂通常表现出至少20psi(约140000N/m²)、更典型地至少40psi(约275000N/m²)、至少60psi(约415000N/m²)、至少80psi(约550000N/m²)、至少100psi(约690000N/m²)、至少120psi(约830000N/m²)或甚至至少150psi(约1035000N/m²)的UCS值。

本发明的树脂涂覆的支撑剂表现出的另一个重要性质是良好的电导率。树脂涂覆的支撑剂的电导率是支撑剂的固结物质(即支撑剂充填体)将流体(油、水和气体)从含有支撑剂充填体的地层引导到穿透地层的井筒中的能力的量度，它是温度和压力的函数。

可以通过以下分析测试确定树脂涂覆的支撑剂的电导率：将一定量的待测支撑剂夹在电导率测试池中的两个砂岩塞或芯之间。然后将该池放置在水压机中，水压机的压板/活塞被布置成通过两个砂岩塞/芯的作用在支撑剂上施加压缩应力。压力变送器连接到池的入口和出口以记录穿过充填体的液体压力差，即流入和流出充填体的测试液体的压力之间的差异。然后使用加热器或流经金属护套的加热液将池加热至测试温度。

然后在一系列不同的压缩应力下测量支撑剂的电导率，所述压缩应力范围典型地为2000psi(13.8MPa)至最多14000psi(96.5MPa)或更高。通常，测试开始时，通过使加热的2％KCl测试溶液在50psi(0.34MPa)的施加压缩应力下流过支撑剂充填体。然后将施加的压缩应力增加至2000psi(13.8MPa)，并记录测试液体通过充填体的流速以及其穿过充填体的压降。在连续较大的施加压力下重复该程序多次，通常以2000psi(13.8MPa)的增量进行，典型测试持续长达10天或甚至更长。在测试的不同压力下记录支撑剂电导率，其使用达西定律(Darcy’s law)确定并且在测试的特定温度下以毫达西-英尺(millidarcy-feet)或md-ft给出。

根据本发明，已经发现了至少在低闭合压力下本发明的树脂涂覆的支撑剂表现出的电导率至少与制备本发明的支撑剂的支撑剂基质颗粒所表现出的电导率一样好，并且通常优于其电导率。这表明本发明的聚合物树脂涂层不会不利地影响最终所获得的产物支撑剂的电导率。

工作实施例

为了更全面地描述本发明，提供了以下工作实施例：

实施例1-6：丙烯酸酯/苯乙烯共聚物水乳液

基于涂覆的支撑剂基质颗粒，用自粘合聚合物树脂以1重量％或2重量％的量涂覆1kg 20/40压裂砂子的样品。为此目的使用两种不同的商购液体聚合物体系，它们都是苯乙烯和丙烯酸酯共聚物的水分散体。这是通过将砂子引入到混合装置(Kitchen Aid混合器)中，然后在混合下引入液体聚合物体系来完成的。在这些实施例中，将砂子预热至160℉(约71℃)，尽管这是不必要的。

在混合2分钟后，在相同的基础上添加0.03重量％至0.6重量％的二氧化硅粉末抗结块剂，并将如此形成的混合物再混合1分钟。然后将混合物从混合器中排出，并筛分以获得所需粒径的树脂涂覆的支撑剂。

然后测试如此获得的支撑剂的UCS和支撑剂抗压性。所获得结果列于下表1中，所用的两种不同聚合物体系称为α和β。为了比较的目的，还确定了未涂覆的压裂砂子的抗压性并提供于该表中。

表1

本发明支撑剂的UCS和压碎强度

从表1中可以看出，在150℉(约66℃)下实施例1至4的本发明的树脂涂覆的支撑剂表现出40至109psi的UCS值，而在70℉(约21℃)下实施例5和6的本发明的树脂涂覆的支撑剂分别表现出27psi和29psi的UCS值。这表明当在这些井下温度下使用由这些支撑剂形成的支撑剂充填体时将抵抗在那里也遇到的升高的压力(至少达到由他们的UCS值表明的最大压力水平)下的机械降解。这反过来进一步表明，在这些井下条件下，这些支撑剂可以有效地抵抗支撑剂回流，至少直到达到这些最大压力水平时。

表1还表明了实施例1至4的本发明的树脂涂覆的支撑剂的压碎强度基本上与原料砂子对照的压碎强度相同。这表明本发明的聚合物树脂涂层不会不利地影响最终所获得的产物支撑剂的压碎强度。

还测试了实施例1的本发明的树脂涂覆的支撑剂以及未涂覆的压裂砂子对照在150℉(约66℃)下的支撑剂电导率。在该测试中，支撑剂经受连续增加的压力水平从2000psi到10000psi，并且在达到每个压力水平后立即测量支撑剂的电导率。所用的最大压力水平为10000psi。所获得结果列于下表2中。

表2

在150°F下实施例1的支撑剂和常规压裂砂子的电导率

从表2中可以看出，在高达6000psi的施加压力下，本发明的树脂涂覆的支撑剂的电导率大于常规压裂砂子的电导率。这表明了当本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂用于具有相对低的闭合应力(例如约6000psi或更低)的地层中时，这些支撑剂的聚合物树脂涂层不会降低但实际上增加了这些支撑剂的电导率。

将实施例1-6的本发明的树脂涂覆的支撑剂在室温下储存长达数月，之后测试它们的结块/聚集。没有发现明显的结块/聚集。

实施例7和8

使用20/40级常规压裂砂子作为支撑剂基质颗粒制备许多不同的树脂涂覆的支撑剂。在某些情况下，这些支撑剂是用常规的可固化聚合物树脂制成的以用于制备常规的可固化树脂涂覆的支撑剂，而在其他情况下，这些支撑剂是按照本发明制成的。在125℉(约52℃)至250℉(约121℃)的温度范围内在2000psi至10000psi的压力范围内测试所有支撑剂的电导率。还测试了作为对照的未涂覆的压裂砂子。

所获得结果列于下表3中。

表3

不同温度下各种支撑剂和常规压裂砂子的电导率

通过将实施例7和8与对比例B进行比较可以看出，在150℉(约66℃)的温度下，在高达4000psi的施加压力下，本发明的树脂涂覆的支撑剂的电导率大于常规压裂砂子的电导率，而在6000psi下仅略低。与表2的情况一样，这也表明了当在相对低的闭合压力下使用时，这些支撑剂的聚合物树脂涂层不会降低但实际上会增加了这些支撑剂的电导率。

最重要的是，该表中的数据还表明了在高达6000psi的施加压力下，并且除了其中支撑剂由1.5重量％的常规苯酚酚醛树脂制成的对比例E之外，本发明的树脂支撑剂在不同温度下表现出的电导率至少与未涂覆的原料砂子以及常规树脂涂覆的支撑剂所表现出的电导率一样好，并且大多数情况下优于其电导率，即使所用的可固化聚合物树脂的量(0.5重量％)显著低于常规树脂涂覆的支撑剂(0.75重量％和1.5重量％)中所用的量。这表明了当本发明的树脂涂覆的支撑剂用于具有较低闭合压力和温度的地层时，即使所用的可固化聚合物树脂的量相当少，也可以提供比常规可固化树脂涂覆的支撑剂提供的支撑剂电导率明显更好的支撑剂电导率。

实施例9

为了进一步证明本发明的树脂涂覆的支撑剂的性能，当在150℉(65.6℃)下暴露于8000psi(55.2N/mm²)压力的模拟闭合压力下时，在250个小时的过程中定期测量由实施例1的本发明的树脂涂覆的支撑剂之一形成的支撑剂充填体的电导率。另外，为了比较目的，对由常规酚醛树脂涂覆的支撑剂制成的支撑剂充填体进行相同的电导率测试。

所获得结果列于下图1中：

图1

从图1中可以看出，本发明的树脂涂覆的支撑剂在整个250小时的测试期间表现出与常规的酚醛树脂涂覆的支撑剂所表现出的电导率几乎一样好的电导性。这证明了本发明的树脂涂覆的支撑剂基本上与其常规对应物一样好，即使它更容易制备并且制备成本更低，因为需要更少的聚合物树脂并且进一步地因为不需要高温/高强度混合技术。

从上述内容可以看出，本发明提供了优于与可固化树脂涂覆的支撑剂有关的常规技术的许多优势。因此，在1000psi下，本发明的树脂涂覆的支撑剂即使在较低温度(70℉)下也表现出良好的UCS值(>10psi)，即使它们是用比常规产品更少的可固化聚合物树脂制成的，在更高的温度(如200℉)下再次在1000psi下，本发明的树脂涂覆的支撑剂表现出甚至更好的UCS值(>50psi)，不需要特殊的设备或程序(例如加热至高温或高剪切混合)来制备本发明的树脂涂覆的支撑剂，因为它们可以在室温下通过简单的涂覆技术(例如喷涂等)制成，即使在高环境温度和湿度下，本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂也能稳定储存，当在150℉(约66℃)下测试时，本发明的支撑剂的树脂涂层在用于具有约6000psi的低闭合压力的地层中时不会不利地影响支撑剂电导率，并且实际上通常改善支撑剂电导率，本发明的支撑剂的树脂涂层不会不利地影响它们的压碎强度，并且本发明的树脂涂覆的支撑剂不与其它压裂液组分发生负面相互作用。

尽管上面仅已描述了本发明的几个实施方式，但应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围下可以进行许多修饰。所有这些修饰旨在包括在本发明的范围内，本发明的范围仅受以下权利要求的限制。