阅读说明：本技术 一种制备形状记忆产品的加工方法 (A kind of processing method preparing shape memory product ) 是由 周晶 周梓婷 孟月 王小莺 全大萍 白莹 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明制备形状记忆产品的加工方法的方案包括：步骤一,按照常规加工方法,使用热致型形状记忆高分子材料制得具有初始形状的初产品；步骤二,根据回复后尺寸需求调整变形加工温度,在该温度下使初产品持续变形直至变形后的形状满足预设要求为止,冷却降温,得到临时形状产品；步骤三,加热安装后的临时形状产品,其从变形后的形状向初始形状回复后产生不同的形变,得到预设的不同尺寸的形状记忆产品。本发明提供一种仅需通过控制变形加工温度、无需多尺寸模具或建模设计的制备不同尺寸产品的简易加工方法,适用于具有结晶性的热致型形状记忆高分子,具有普适性,且制备得到的产品特别适用于安装与使用时空间范围或形状差别较大的特殊情况。(The scheme that the present invention prepares the processing method of shape memory product includes: step 1, and according to Conventional processing methods, the head product with original shape is made using thermotropic shape memory high molecule material；Step 2 adjusts deformation processing temperature according to size requirements after reply, makes head product continuous deformation until deformed shape meets preset requirement at such a temperature, cool, obtain temporary shapes product；Step 3, the temporary shapes product after heating installation, generates different deformation after replying from deformed shape to original shape, obtains preset various sizes of shape memory product.The present invention provides a kind of only need by control deformation processing temperature, without the Simple Machining for preparing different sized products of more sized molds or Modeling and Design, suitable for crystalline thermotropic shape memory high molecule, with universality, and the product being prepared is especially suitable for installation and spatial dimension or differences in shape biggish special circumstances when using.)

一种制备形状记忆产品的加工方法

技术领域

本发明涉及产品加工技术领域。更具体地说，涉及一种制备形状记忆产品的加工方法。

背景技术

形状记忆高分子由于具有质轻价廉、电绝缘性及耐腐性优良、易加工成型及形状记忆性能优良等诸多优势，已广泛应用于电子通讯、生物医用、机械制造及航空航天等领域。形状记忆高分子加工成型后，在特定条件下可发生形变、再次成型得到二次形状，经过外界如热、光、电、磁等的激励，又可自由回复，“记忆”其初始形状。其中，热致型形状记忆高分子采用温度控制，方法简单实用，应用范围广，是目前形状记忆高分子材料中研究和开发最为活跃的领域。

热致型形状记忆高分子在加工成型为初始形状A后，在转变温度下对形状A施加载荷使其变形为临时形状B，再在变形状态下降温，冷却定型，从而制备完成一个有形变功能的产品；当使用过程中再次加热到转变温度或以上时，形状记忆产品一般又可自动回复到与原来的初始形状A相同的形状C。而通过控制产品的回复率，可以得到一系列与形状A相似但不同尺寸的形状C，从而实现不同的形变应用。现有的控制回复率的方法，需要在不同回复温度下达成回复尺寸调节(CN104109329A)，或者逐步提升温度或施加刺激。缺乏在相同的温度下一次性得到不同回复尺寸的稳定形状的方法。

形状记忆高分子由于其形状可受外界刺激而变化的特点，在包装材料、航空航天、紧固销钉、医用器材及医用支架等领域具有可观的应用前景。相比普通高分子材料，形状记忆高分子产品特别适用于安装与使用时空间范围或形状差别较大的情况：如微创植入支架，在支架植入生物体内时使用体积较小的临时形状，当支架到达体内相应位置后再回复为体积较大的永久形状，利于减轻病人的病痛、加快术后恢复；如紧固销钉，装配销钉时使用体积较小的临时形状，当装配销钉至欲铆合板间的空洞中时使其回复为体积较大的永久形状、将板铆合，利于器件的紧密连接；如航空工业中异径管接头的连接，使用径向膨胀的临时形状套在异径管接头上，再加热使其收缩到永久形状，可用于钢管线路连接处的防腐保护。

当今，在电子通讯、生物医用、机械制造及航空航天等领域，日益重视应用形状记忆高分子取代金属器件，这些器件都是借助模具或建模成型。形状记忆高分子的初始形状可以采用常规的高分子成型加工方法来实现，如注射成型、吹塑成型、挤出成型、压制成型、激光烧结、激光成型以及3D打印等技术手段。为了满足实际应用的需求，常需要具有复杂形状及不同使用尺寸的形状(形状C)能够进行不同形变的记忆高分子产品，现有的成型加工方法已经可以制备出具有复杂形状、精细结构的产品，然而，针对同一复杂形状的不同尺寸产品的生产，现有的高分子成型加工工艺仍需得到改善。

目前，对于借助模具赋予产品形状的成型加工手段来说，如注射成型、吹塑成型、挤出成型以及压制成型等加工方法，生产同一形状、不同尺寸的产品与生产不同形状产品的工艺复杂度及成本消耗几乎相当，虽然产品的形状不变，但仍需先制作不同尺寸的模具，在实际生产中，需要根据尺寸分别计算进料量、防止缺料溢料，还需人工更换模具、以制备不同尺寸的产品。不仅有不同尺寸的模具消耗带来的成本及环境问题，而且有人工更换模具导致的劳动力加重、加工工艺时间拖长等问题。对于借助建模赋予产品形状的成型加工手段来说，如激光烧结、激光成型以及3D打印等加工方法，生产不同尺寸的复杂形状产品需要分别建立不同尺寸的复杂形状模型，在加工成型时，也需针对不同尺寸分别计算用料量、防止原料不足或浪费。因此，若需要得到不同尺寸大小的复杂形状产品，上述传统的加工方法都需要对所需的多种尺寸进行模具设计(如注塑成型、压制成型等)，或进行不同尺寸的建模设计(如3D打印、激光成型等)，无法通过同一个尺寸设计的模具或模型实现多个尺寸的产品加工，不仅导致成型加工过程成本过高，而且工序复杂。

因此，亟需一种简化生产不同尺寸的复杂形状产品的成型加工方法，以提高生产效率、降低生产成本，避免多个尺寸的模具导致的材料浪费，实现高分子材料生产的绿色化。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备形状记忆产品的加工方法。

本发明一种制备形状记忆产品的加工方法的技术方案包括：

步骤一，按照常规加工方法，使用热致型形状记忆高分子材料制得具有初始形状的初产品；

步骤二，根据回复后尺寸需求调整变形加工温度，在该温度下使初产品持续变形直至变形后的形状满足预设要求为止，冷却降温，得到临时形状产品；

步骤三，加热安装后的临时形状产品，其从变形后的形状向初始形状回复后产生不同的形变，得到预设的不同尺寸的形状记忆产品。

优选的，步骤二中的变形加工温度根据热致型形状记忆高分子材料的DSC二次熔融曲线以及回复后尺寸需求进行调节。

优选的，当形状记忆产品安装空间小于使用空间时，步骤一中的初产品的尺寸与最大尺寸基本上相近似。

优选的，步骤二中的初产品持续变形为初产品持续压缩。

优选的，当形状记忆产品安装空间大于使用空间时，步骤一中的初产品的尺寸与最小尺寸基本上相近似。

优选的，步骤二中的初产品持续变形为初产品持续膨胀。

本发明的目的在于克服现有技术在制备不同尺寸形变产品时需大量模具或建模的缺点，提供一种仅需通过控制变形加工温度、无需多尺寸模具或建模设计的制备不同尺寸产品的简易加工方法。该方法适用于具有结晶性的热致型形状记忆高分子，具有普适性，且制备得到的产品特别适用于安装与使用时空间范围或形状差别较大的特殊情况，在包装材料、航空航天、紧固销钉、医用器材及医用支架等众多领域具有可观的潜在应用前景，并有望产生良好的经济效益和社会效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图

图1为本发明中适用于安装空间较小、使用空间较大的不同尺寸的星型产品的加工示意图；

图2为本发明中适用于产品需穿过较大安装空间、而使用空间较小的不同内径尺寸的圆柱空心管的加工示意图；

图3为本发明实施例1中所用的具有结晶性的热致型形状记忆高分子的合成反应式；

图4为本发明实施例1中所用热致型形状记忆高分子的DSC测试结果；

图5为本发明实施例1-7中得到最终产品的不同长度尺寸与加工温度的关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种制备形状记忆产品的加工方法的主要步骤包括：

步骤一，按照常规加工方法，使用热致型形状记忆高分子材料制得具有初始形状的初产品；

步骤二，根据回复后尺寸需求调整变形加工温度，在该温度下使初产品持续变形直至变形后的形状满足预设要求为止，冷却降温，得到临时形状产品；

步骤二中的变形加工温度需要根据具有结晶性的热致型形状记忆高分子材料的DSC二次熔融曲线以及所需回复尺寸进行调节。

步骤三，加热安装后的临时形状产品，其从变形后的形状向初始形状回复后产生不同的形变，得到预设的不同尺寸的形状记忆产品。

本发明通过常规成型加工方法制作出具有初始形状(形状不局限于普通柱形、方形，也可为复杂形状)的初产品，调控一系列变形加工温度、使其进行变形，再降温使初产品固定为该临时形状，将临时形状产品安装完毕后，对临时形状产品加热、使其再次变形为最终所需的尺寸，可通过调控热变形温度从而调控产品最终的尺寸大小，得到具有一系列尺寸的产品。

需要说明的是，步骤二中的变形形状需根据产品安装情况进行变形，针对不同安装、使用情况的形状记忆高分子产品，分别采取如下技术方案实现以上目的：

1、形状记忆产品应用于安装空间小于使用空间(安装空间较小、使用空间较大)的情况

以图1为例，包括：

步骤一S1，通过基于模具设计或建模的加工方式得到所需形状(星型)的产品。

在步骤S1中，首先根据产品所需形状进行模具或模型设计，通过常规成型加工方法制作出最大尺寸或稍大于最大尺寸的初产品，得到如图1中步骤1星型初产品。

步骤二S2，在不同的变形加工温度下，保持压缩星型产品一段时间，使星型产品体积缩小、便于安装。

在步骤二S2中，根据设定的不同回复尺寸，在一系列相应不同热变形温度下，对初产品进行压缩并保持一段时间，使其体积适用于植入较小的安装空间。

步骤三S3，保持压缩星型产品，同时冷却降温，使该临时形状固定，此时可将其以较小体积安装。

在步骤三S3中，保持压缩初产品，同时冷却降温、将具有小体积的临时形状产品固定一段时间，之后可将其植入较小的安装空间。

步骤四S4，加热星型产品至热转变温度或以上，使其自由扩张为设定尺寸的形状。

在步骤四S4中，将临时形状产品安装到所需位置后，对其加热至转变温度或以上，使其自由扩张，最终得到一系列尺寸的产品，如图1步骤4中一系列尺寸的星型产品。

2、形状记忆产品应用于安装空间大于使用空间(产品需穿过较大安装空间、使用空间较小)的情况

以图2为例，包括：

步骤一S1，通过基于模具设计或建模的加工方式得到所需形状(圆柱空心管状)的产品。

在步骤S1中，根据产品所需形状进行模具或模型设计，通过常规成型加工方法制作出最小尺寸或稍小于最小尺寸的初产品，得到如图1中步骤1圆柱空心管初产品，如热收缩管。

步骤二S2，在不同的变形加工温度下，保持扩张空心管一段时间，使空心管径向膨胀、便于安装。

在步骤二S2中，根据设定的不同回复尺寸，在一系列相应不同热变形温度下，对得到的小尺寸初产品进行径向扩张并保持一段时间，使其体积适用于穿过较大的安装空间。

步骤三S3，保持扩张空心管，同时冷却降温，使该临时形状固定，此时可将其以较大内径安装。

在步骤三S3中，保持径向扩张初产品，同时冷却降温、将具有大内径的临时形状产品固定一段时间，之后可将其穿过较大的安装空间。

步骤四S4，加热空心管至热转变温度或以上，使其自由回缩为设定尺寸的形状。

在步骤四S4中，将临时形状产品安装到所需位置后，对其加热至转变温度或以上，使其自由回缩，最终得到一系列尺寸的产品，如图1步骤4中一系列尺寸的圆柱空心管产品。

下面结合具体实施例针对本发明展开详细说明。

实施例1

根据文献《基于侧环醚改性的弹性聚己内酯设计合成及其在软组织工程的应用研究》中的方法制备CL与TOSUO质量比为85：15的线性PCT，其合成反应式见图3。

合成方法主要为：在对共聚单体等进行了纯化干燥处理、及对聚合用安瓿瓶进行干燥除水处理后，称量所需含量的TOSUO与CL于干燥后的安瓿瓶中，向其中加入所需含量的Sn(Oct)₂(环状单体摩尔量的千分之一)的甲苯溶液和苯甲醇，常温搅拌抽真空，利用甲苯的共沸作用除去反应体系中痕量的水，直至至少30min无气泡产生，熔融封管。将封管产物在130℃的油浴中搅拌反应24h，反应结束后使用二氯甲烷与乙醇体系对产物纯化处理，以除去未参加反应的单体。所得产物在40℃真空烘箱中干燥至恒重。

该线性PCT为具有结晶性的热致型形状记忆高分子，其DSC测试结果如图4所示。(DSC测试条件：-90℃～100℃，10℃/min)。

使用该线性PCT作为所需的具有结晶性的热致型形状记忆高分子，使其应用于安装空间较大、使用空间较小的情况。通过溶液浇铸法制得厚度为1.0mm的样片，再裁切为宽度3.8mm的样条初产品。

在15℃下，用DMA拉伸5mm长的样条至6.5mm，使其变为体积较大的临时形状。保持拉伸样条初产品，同时冷却降温至0℃、将具有大体积临时形状的初产品固定4min，之后可将其穿过较大的安装空间。将初产品安装到所需位置后，对其加热至40℃，使其自由回缩，最终得到5.8mm的样条产品。

实施例2

使用实施例1中的具有结晶性的热致型形状记忆线性PCT，其样条厚度为1.0mm、宽度3.8mm，使其应用于安装空间较大、使用空间较小的情况。

在20℃下，用DMA拉伸5mm长的样条至6.5mm，使其变为体积较大的临时形状。保持拉伸样条初产品，同时冷却降温至0℃、将具有大体积临时形状的初产品固定4min，之后可将其穿过较大的安装空间。将初产品安装到所需位置后，对其加热至40℃，使其自由回缩，最终得到5.6mm的样条产品。

实施例3

使用实施例1中的具有结晶性的热致型形状记忆线性PCT，其样条厚度为1.0mm、宽度3.8mm，使其应用于安装空间较大、使用空间较小的情况。

在25℃下，用DMA拉伸5mm长的样条至6.5mm，使其变为体积较大的临时形状。保持拉伸样条初产品，同时冷却降温至0℃、将具有大体积临时形状的初产品固定4min，之后可将其穿过较大的安装空间。将初产品安装到所需位置后，对其加热至40℃，使其自由回缩，最终得到5.5mm的样条产品。

实施例4

使用实施例1中的具有结晶性的热致型形状记忆线性PCT，其样条厚度为1.0mm、宽度3.8mm，使其应用于安装空间较大、使用空间较小的情况。

在30℃下，用DMA拉伸5mm长的样条至6.5mm，使其变为体积较大的临时形状。保持拉伸样条初产品，同时冷却降温至0℃、将具有大体积临时形状的初产品固定4min，之后可将其穿过较大的安装空间。将初产品安装到所需位置后，对其加热至40℃，使其自由回缩，最终得到5.4mm的样条产品。

实施例5

使用实施例1中的具有结晶性的热致型形状记忆线性PCT，其样条厚度为1.0mm、宽度3.8mm，使其应用于安装空间较大、使用空间较小的情况。

在34℃下，用DMA拉伸5mm长的样条至6.5mm，使其变为体积较大的临时形状。保持拉伸样条初产品，同时冷却降温至0℃、将具有大体积临时形状的初产品固定4min，之后可将其穿过较大的安装空间。将初产品安装到所需位置后，对其加热至40℃，使其自由回缩，最终得到5.3mm的样条产品。

实施例6

使用实施例1中的具有结晶性的热致型形状记忆线性PCT，其样条厚度1.0mm、宽度7cm、长度2.5cm，使其应用于安装空间为特殊直角状、而使用时为特定角度的钝角状的情况。

在30℃下，用模具将其固定为折角90°的形状，使其变为适用于安装空间的特殊直角状的临时形状。将置于模具中的初产品冷却降温至0℃、固定4min，之后可将其穿过特殊直角状的安装空间。将初产品安装到所需位置后，对其加热至50℃，使其角度回复扩大，最终得到150°的特定角度的钝角状产品。

实施例7：

使用实施例1中的具有结晶性的热致型形状记忆线性PCT，其样条厚度1.0mm、宽度7cm、长度2.5cm，使其应用于安装空间为特殊直角状、而使用时为特定角度的钝角状的情况。

在35℃下，用模具将其固定为折角90°的形状，使其变为适用于安装空间的特殊直角状的临时形状。将置于模具中的初产品冷却降温至0℃、固定4min，之后可将其穿过特殊直角状的安装空间。将初产品安装到所需位置后，对其加热至50℃，使其角度回复扩大，最终得到120°的特定角度的钝角状产品。

实施例8：

使用实施例1中的具有结晶性的热致型形状记忆线性PCT，其样条厚度1.0mm、宽度7cm、长度2.5cm，使其应用于安装空间为特殊直角状、而使用时为特定角度的钝角状的情况。

在40℃下，用模具将其固定为折角90°的形状，使其变为适用于安装空间的特殊直角状的临时形状。将置于模具中的初产品冷却降温至0℃、固定4min，之后可将其穿过特殊直角状的安装空间。将初产品安装到所需位置后，对其加热至50℃，使其角度回复扩大，最终得到100°的特定角度的钝角状产品。

通过上述说明可知，与现有的高分子材料成型加工技术相比，在制造具有一系列尺寸大小的复杂形状产品时，本技术方案通过简单的加工温度的控制、仅使用单一尺寸的模具或模型设计，即可制备出一系列不同尺寸的复杂形状产品。

本技术要求具有结晶性的热致型形状记忆高分子，包括但不限于纯线性高分子、交联高分子以及线性高分子与交联高分子的共混物。

本技术使用热致型形状记忆高分子，可针对在不同安装、使用情况下的形状记忆高分子产品进行加工。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。