阅读说明：本技术 纳米材料及纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法 (The preparation method of nano material and nanometer-material-modified glass-carbon electrode ) 是由 吴静 王宇飞 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本说明书实施例提供了一种纳米材料的制备方法,所述纳米材料为CsPbX<Sub>3</Sub>型无机钙钛矿量子点材料,其中X为Cl、Br或I中的一种或多种。该方法包括以下步骤：首先,称取0.3mmolPbX<Sub>2</Sub>、0.1mmolCsCO<Sub>3</Sub>、1.5mL油酸、1.5mL油胺和10mL 1-十八碳烯,放入容器中混合均匀,作为反应原料；然后,将容器放入微波炉中,并以预设加热功率加热预设加热时长,以使反应原料发生反应得到反应产物,其中包括所述纳米材料；接着,将反应产物冷却至预设温度,以预设离心转速离心预设离心时长,以从中分离出纳米材料；再去除上清液,并利用环己烷和乙醇对分离出的纳米材料进行清洗。如此可以实现简单、快速、高通量合成多种不同的无机钙钛矿量子点。所得无机钙钛矿量子点可应用于电化学发光传感器。(This specification embodiment provides a kind of preparation method of nano material, and the nano material is CsPbX 3 The inorganic perovskite quanta point material of type, wherein X is one of Cl, Br or I or a variety of.Method includes the following steps: firstly, weighing 0.3mmolPbX 2 、0.1mmolCsCO 3 , 1.5mL oleic acid, 1.5mL oleyl amine and 10mL 1- octadecene, be put into container and be uniformly mixed, as reaction raw materials；Then, container is put into micro-wave oven, and with the default default heating duration of heating power heating, so that reaction raw materials react to obtain reaction product, including the nano material；Then, reaction product is cooled to preset temperature, with the default default centrifugation duration of centrifugal rotational speed centrifugation, therefrom to isolate nano material；Supernatant is removed again, and the nano material isolated is cleaned using hexamethylene and ethyl alcohol.Simple, quick, a variety of different inorganic perovskite quantum dots of high throughput synthesis so may be implemented.The inorganic perovskite quantum dot of gained can be applied to electrochemical luminescence sensor.)

纳米材料及纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法

技术领域

本说明书一个或多个实施例涉及纳米材料领域，尤其涉及一种制备无机钙钛矿量子点材料的方法，以及将其应用于电化学发光传感器中的方法。

背景技术

半导体纳米晶又称作量子点，它作为一种潜在的光电材料已广泛被研究。这种量子点材料兼具尺寸效应、表面易于被修饰和以自由胶体状态存在等优良性质，从而使得它们相对于组成相同的宏观物质表现出更优异的光学性质。它们可被分散在多种溶剂和不同基质中，从而可用于制作多种光电器件。

目前，发展最为成熟的光电纳米晶材料是二价和多价金属氧化物纳米晶，而金属卤化物纳米材料则相对研究得较少。无机钙钛矿量子点(CsPbX₃，X＝Cl，Br或I中的一种或多种)是新兴的一种高量子效率的纳米发光材料。通过组成、形貌和尺寸的调控这种三价纳米晶的发射光可覆盖整个可见光区域。然而，目前广泛用于合成无机钙钛矿量子点材料的方法是热注射法，该方法需要在很短时间(5s)内淬灭反应，这容易在溶液中产生温度和浓度梯度，导致所合成的量子点尺寸不均一。而且，热注射法需要事先制备反应前驱体，操作繁琐；需要在无水无氧条件下高温反应，条件苛刻；所得的产物量少，产率低。

无机钙钛矿量子点不仅有优异的荧光性质而且也表现出良好的电致发光性能。电化学发光是一种由于电化学反应使得离子化材料被激发，在返回基态的过程中释放能量而在电极表面发光的现象。该过程揭示了电化学和发光两者之间的联系。有关Si、CdTe、CdSe纳米晶和纳米簇的电化学发光已多次报道，而对无机钙钛矿量子点材料的电化学发光性质却鲜有研究。

由此可见，目前急需发展一种简单、易于操控和高通量的新合成方法以制备无机钙钛矿量子点，并对其电化学发光性质进行研究，探索将其进行相关应用。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于微波合成一种能用于电化学发光传感器的纳米材料。利用微波合成法简单、易于操作、高通量，一次操作可以合成多种不同的无机钙钛矿量子点，并且可实现大量合成。所得的无机钙钛矿量子点能产生很强的电化学发光。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种纳米材料的制备方法，所述纳米材料为CsPbX₃型无机钙钛矿量子点材料，其中X为Cl、Br或I中的一种或多种。所述方法包括以下步骤：

称取0.3mmolPbX₂、0.1mmolCsCO₃、1.5mL油酸、1.5mL油胺和10mL1-十八碳烯，放入容器中混合均匀，作为反应原料；将所述容器放入微波炉中，并以预设加热功率加热预设加热时长，以使反应原料发生反应得到反应产物，所述反应产物中包括所述纳米材料；将所述反应产物冷却至预设温度，以预设离心转速离心预设离心时长，以从中分离出纳米材料；去除上清液，并利用环己烷和乙醇对分离出的纳米材料进行清洗。

优选地，所述预设加热功率为640W，所述预设加热时长为16min。

优选地，所述预设温度为15℃至40℃，所述预设转速为9000rpm，所述预设离心时长为10min。

优选地，在所述去除上清液，并利用环己烷和乙醇对分离出的纳米材料进行清洗之后，所述方法还包括：将清洗后的纳米材料溶解于预定体积的环己烷中，得到纳米材料溶液。

优选地，所述预定体积为4mL。

第二方面，本发明提供了一种纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法。所述方法包括以下步骤：

利用0.3μm的α-Al₂O₃粉末将玻碳电极抛光至镜面；对抛光后的玻碳电极，用去离子水冲洗其表面，并用氮气吹干；取10μL如权利要求4所述的纳米材料溶液滴在玻碳电极的表面，自然晾干得到如权利要求4所述的纳米材料修饰的玻碳电极。

第三方面，本发明提供了一种H₂O₂的检测方法。所述方法包括：利用如权利要求6所述的纳米材料修饰的玻碳电极作为阳极，对待检测物质中H₂O₂的浓度进行检测。

优选地，所述对待检测物质中H₂O₂的浓度进行检测中包括，利用以下公式确定H₂O₂的浓度：y＝100509x+8883，其中，x表示H₂O₂的浓度，y表示加入H₂O₂后在阳极产生的电化学发光的强度，并且，相关系数为0.9907。

第四方面，本发明提供了一种多巴胺的检测方法。所述方法包括：利用如权利要求6所述的纳米材料修饰的玻碳电极作为阳极，对待检测物质中多巴胺的浓度进行检测。

优选地，所述对待检测物质中多巴胺的浓度进行检测中包括，利用以下公式确定多巴胺的浓度：y＝23.00x+0.9984，其中，x表示多巴胺的浓度，y表示加入多巴胺前后的电化学发光强度比值，并且，相关系数为0.9917。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明提供的微波合成法的实验示意图；

图2为本发明提供的微波合成不同加热功率所得产物的透射电镜(TEM)照片；

图3为本发明提供的微波合成不同加热功率所得产物的发光强度图；

图4为本发明提供的微波合成不同加热时间所得产物的透射电镜(TEM)照片；

图5为本发明提供的微波合成不同加热时间所得产物的发光强度图；

图6为本发明提供的无机钙钛矿量子点的透射电镜(TEM)照片；

图7为本发明提供的无机钙钛矿量子点的X-射线衍射(XRD)图；

图8为本发明提供的无机钙钛矿量子点的吸收光谱；

图9为本发明提供的无机钙钛矿量子点的荧光发射光谱；

图10为本发明提供的微波合成法所得的无机钙钛矿量子点发光稳定性图；

图11为本发明提供的本发明提供的微波合成法大量合成无机钙钛矿量子点的称重示意图；

图12为本发明提供的无机钙钛矿量子点制备的电极的阴极循环伏安曲线示意图；

图13为本发明提供的无机钙钛矿量子点制备的电极的阳极循环伏安曲线示意图；

图14为本发明提供的空穴注入引起的无机钙钛矿量子点的电化学发光(电压自1.04V扫描至-1.34V)示意图；

图15为本发明提供的电子注入引起的无机钙钛矿量子点的电化学发光(电压自-1.34V扫描至1.04V)示意图；

图16为本发明提供的电化学发光传感器用于H₂O₂检测的示意图；

图17为本发明提供的电化学发光传感器用于多巴胺检测的示意图。

具体实施方式

应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

如前所述，本发明的目的在于微波合成一种纳米材料并将其应用于电化学发光传感器。利用微波合成法简单、易于操作、高通量，一次操作可以合成多种不同的无机钙钛矿量子点，并且可实现大量合成。所得的无机钙钛矿量子点能产生很强的电化学发光。下面，结合实施例，对本发明提供的方案进行具体说明。

实施例1.无机钙钛矿量子点的微波合成

称取0.3mmol PbX₂(X为Cl、Br或I中的一种或多种)和0.1mmol CsCO₃与1.5mL油酸、1.5mL油胺和10mL 1-十八碳烯在烧杯中混合均匀。混合物放入微波炉中以一定功率加热一定时间(如图1)。所得产物冷却至室温(如15℃-40℃)，以9000rpm转速离心10min以除去上清液，再用环己烷和乙醇清洗数次。最终产物用4mL环己烷溶解备用。

无机钙钛矿量子点的生长速度取决于原料溶解形成前驱体的过程，意味着，微波加热的功率和时间决定了无机钙钛矿量子点的尺寸和形貌，从而，影响其光学性质。因此，本发明对微波加热的功率和时间进行了优化以获得形貌和性质优异的无机钙钛矿量子点。以合成CsPbBr₃量子点为例，固定加热时间为16min，优化加热功率。如图2中的透射电镜(TEM)照片所示，以640W加热所得产物的尺寸和形貌更为均一，以低于640W的功率加热时，产物的结晶性不好，而加热功率高于640W时，产物的尺寸则大小不一。如图3所示，随着微波加热功率的增大，所得的CsPbBr₃量子点的荧光强度先增强后减弱，最强荧光是以640W加热所得产物发出的荧光。以合成CsPbBr₃量子点为例，固定加热功率为640W，优化加热时间。如图4中的透射电镜(TEM)照片所示，加热16min所得产物的尺寸和形貌更为均一，加热时间少于16min时，产物的结晶性不好，而加热时间长于16min时，产物的尺寸则大小不一。如图5所示，随着微波加热时间的延长，所得的CsPbBr₃量子点的荧光强度先增强后减弱，最强荧光是加热16min所得产物发出的荧光。因此，优化出的最佳合成条件是功率为640W加热16min。

实施例2.无机钙钛矿量子点的基本性质表征

在最优化条件下，一次合成了12种无机钙钛矿量子点(CsPbCl₃,CsPbCl₂Br,CsPbCl_1.5Br_1.5,CsPbClBr₂,CsPbCl_0.5Br_2.5,CsPbBr₃,CsPbBr₂I,CsPbBr_1.8I_1.2,CsPbBr_1.5I_1.5,CsPbBr_1.2I_1.8,CsPbBrI₂和CsPbI₃)，实现了高通量合成。对这12种组成不同的无机钙钛矿量子点进行了基本性质的表征。具体地，如图6中的TEM照片显示，微波合成所得的这12种量子点均呈单分散的正方形或长方形，尺寸比较均匀。选取其中的CsPbBr₃量子点进行结构表征，XRD图谱显示其属于单斜晶系(PDF#18-0364)，这与热注射法合成所得的四方相的产物有所不同(如图7)。单斜无机钙钛矿量子点是热力学产物，在微波合成中的反应温度较低不足以提供能量使得产物由单斜相转变为四方相。如图8所示，所得无机钙钛矿量子点的吸收光谱范围宽而强，表明可以用各种不同波长的光去激发它们。如图9，在365nm波长的光的激发下，这12种无机钙钛矿量子点发出不同颜色的光，发射峰位置由410nm至695nm，基本覆盖整个可见光范围，半峰宽较窄，约为10-40nm。如图10所示，微波合成所得产物的稳定性较好，在50天内，其发光强度没有明显降低。如图11，该微波合成法还可实现大量合成，一次合成可得到3g以上的产物，合成效率高，便于推广。

实施例3.无机钙钛矿量子点的电化学发光性质表征

先制备无机钙钛矿量子点修饰的玻碳电极。用0.3μm的α-Al₂O₃粉末将玻碳电极(GCE)抛光至镜面，然后用去离子水冲洗电极表面，氮气吹干。取10μL微波合成的CsPbBr₃量子点溶液滴在玻碳电极表面，自然晾干得到CsPbBr₃量子点修饰的玻碳电极(CsPbBr₃QDs|GCE)。

利用所制备的CsPbBr₃QDs|GCE电极对上述微波合成所得的无机钙钛矿量子点的电化学性质进行了表征。如图12，在阴极循环伏安曲线中，CsPbBr₃QDs|GCE电极在-1.34V处有明显的电流信号，表明玻碳电极表面的CsPbBr₃ QDs在此处得到一个电子被还原生成阴离子自由基R^-。如图13，在阳极循环伏安曲线中可以看到两个不可逆的氧化峰，分别在0.54V和1.04V，表明CsPbBr₃ QDs可连续被注入空穴生成价态不同的阳离子自由基(R⁺和R^{2 +})。

电化学过程中注入CsPbBr₃ QDs的空穴和电子复合湮灭会产生电化学发光。当电压由-1.34V切换至1.04V时，可看到明显的电化学发光；而当电压由1.04V切换至-1.34V时，则没有电化学发光产生(图14和15)。C1是电子注入CsPbBr₃ QDs的过程，A1和A2则是空穴注入CsPbBr₃ QDs的过程。电压由正切换至负无电化学发光产生，表明只有电子先于空穴注入才能产生湮灭型电化学发光。在电压由负切换至正过程中产生的电化学发光会在电压由正切换至负时被有效淬灭。这种开关式的电化学发光与传统的半导体纳米晶的电化学发光完全不同，意味着无机钙钛矿量子点的电化学发光性质可进行相关的光电应用。

实施例4.基于无机钙钛矿量子点的电化学发光传感器用于H₂O₂检测

H₂O₂是多种基于氧化酶的生化反应的产物，会导致哺乳动物或植物细胞中DNA损伤。H₂O₂还被广泛用于漂白、清洁和消毒杀菌。可见，H₂O₂的检测对于生化研究、临床试验和环境毒物分析都有重要意义。尽管已有一些电化学传感器被报道用于H₂O₂的检测，但是大都是在阴极进行，并且无法避免溶解氧的干扰。

本发明利用上述实施例中制备的CsPbBr₃QDs|GCE电极将H₂O₂的检测扩展至阳极。H₂O₂及其电致产生的活性氧可作为电子给体参与载流子湮灭过程从而在阳极产生电化学发光。H₂O₂加入后会增强其电化学发光，增强后的发光强度与H₂O₂的浓度呈正比。如图16给出了CsPbBr₃QDs|GCE电极检测H₂O₂的标准曲线，随着H₂O₂浓度增大电化学发光强度增强并且呈线性相关，线性方程为y＝100509x+8883，相关系数为0.9907。

实施例5.基于无机钙钛矿量子点的电化学发光传感器用于多巴胺检测

多巴胺是一种重要的神经递质，控制着人体的新陈代谢、中枢神经系统、心脑血管系统、肾脏系统和内分泌系统。多巴胺水平异常会伴随多种疾病，如帕金森、阿兹海默和精神***症等。因此，多巴胺的检测对临床诊断神经性疾病有重要意义。

本发明基于上述实施例中制备的CsPbBr₃QDs|GCE电极实现了利用电化学发光检测多巴胺。利用三丙基胺(TPrA)在低电压(～-1.7V)就能被氧化的性质，将其作为共反应剂，生成强还原性的自由基TPrA^·，该自由基可与CsPbBr₃ QDs反应在阳极产生电化学发光。多巴胺加入后会阻止CsPbBr₃ QDs和TPrA^·之间的电荷转移，从而淬灭电化学发光，淬灭程度与多巴胺的浓度呈正比。如图17所示，加入多巴胺前后的电化学发光强度比值(I₀/I)随多巴胺浓度增大而线性增大，线性方程为y＝23.00x+0.9984，相关系数为0.9917。

综上，利用本发明提供的微波合成法，可以简单、便捷、高通量地合成多种不同的无机钙钛矿量子点，并且可实现大量合成。所得的无机钙钛矿量子点可应用于电化学发光传感器。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。