阅读说明：本技术 一种Cs2SnI6粉末及其制备方法 (A kind of Cs2SnI6Powder and preparation method thereof ) 是由 王科范 肖乃瑞 柳朵朵 邱雅丽 汤叶华 于 2019-07-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于太阳能电池材料技术领域,具体涉及一种无机钙钛矿半导体Cs_2SnI_6粉末及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：1)将CsI粉末与SnI_2或SnI_4粉末混合,得混合物A；2)向混合物A内加入溶剂,在室温下搅拌至反应完全,得粗产物；3)将粗产物经过滤、干燥,即得高纯的Cs_2SnI_6晶态粉末。本发明提供了一种新的、简单的制备方法来生产Cs_2SnI_6粉末,在特定摩尔比和在特定的溶剂中,将CsI和SnI_2(或SnI_4)粉末在室温下充分搅拌后即可获得高纯的Cs_2SnI_6晶态粉末。(The invention belongs to solar cell material technical fields, and in particular to a kind of inorganic perovskite semiconductor Cs 2 SnI 6 Powder and preparation method thereof.The preparation method comprises the following steps: 1) by CsI powder and SnI 2 Or SnI 4 Powder mixing, obtains mixture A；2) solvent is added into mixture A, is stirred at room temperature to fully reacting, obtains crude product；3) crude product filtered, dried to get high-purity Cs 2 SnI 6 Crystalline, powder.The present invention provides a kind of new, simple preparation methods to produce Cs 2 SnI 6 Powder, in specific molar ratio and in specific solvent, by CsI and SnI 2 (or SnI 4 ) powder can be obtained high-purity Cs after being sufficiently stirred at room temperature 2 SnI 6 Crystalline, powder.)

一种Cs2SnI6粉末及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末及其制备方法。

背景技术

近十年来，有机-无机杂化钙钛矿化合物在太阳能电池中的应用引起了人们极大的兴趣，这主要是由于其能量转换效率的提高迅速、制造工艺简单、成本低廉等优点。钙钛矿太阳电池的效率提升十分迅速，从2009年到2019年，钙钛矿太阳电池的能量转换效率已经从3.8%达到了24.2%。然而，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性仍然不佳，主要是由于所含有机基团的降解和挥发，阻碍了其大规模的商业应用。

另一方面，由于全无机钙钛矿化合物如CsPbI₃或CsSnI₃具有更好的热/湿稳定性，因此越来越受到人们的关注。到目前为止，CsPbI₃钙钛矿太阳能电池在氮气手套箱中已经达到了15.7%的高效率。然而，用作太阳能电池的光吸收层的α-相CsPbI₃只能在> 300°C才是热力学稳定的，而且它包含有毒元素Pb。B-γ-CsSnI₃钙钛矿太阳能电池的效率只有4.81%，并且Sn^{2 +}离子在空气中不稳定，容易被氧气氧化成Sn⁴⁺。

Cs₂SnI₆是一种无机钙钛矿变体材料，研究较少，具有锡的高氧化态(Sn⁴⁺)，因而具有较强的抗氧化能力。此外，它的直接带隙约为1.3~1.62 eV，理论上它的S-Q转化效率可达30-33%。这种优异的性能使Cs₂SnI₆很有可能成为一种有前途的太阳能电池材料。目前，纯Cs₂SnI₆作为太阳能电池的光吸收层，可获得0.96%的效率；当Cs₂SnI₆部分由Br^-替代形成Cs₂SnI₄Br₂时，它的转换效率可达2.1%。因此Cs₂SnI₆太阳能电池仍有很大的效率提升空间。

Cs₂SnI₆薄膜可以通过真空热沉积、电喷雾法、喷涂法、气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)等方法制备。Cs₂SnI₆粉末可以通过真空石英管固相烧结，也可以通过化学溶液合成制备。Cs₂SnI₆粉末的合成具有重要的应用价值，因为Cs₂SnI₆粉末可以直接作为真空热沉积的蒸发源，也可以溶解在有机溶液中用于薄膜旋涂。然而，目前合成Cs₂SnI₆粉末的方法仍然比较复杂且昂贵。Cs₂SnI₆粉末的真空烧结合成需要高真空、高温和较长的工艺时间，它的化学合成方法相对便宜和省时，但目前的合成路线仍然比较复杂。

因此，急需一种合成路线简单、成本低的方法来生产高纯的Cs₂SnI₆晶态粉末。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种简单的无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末的制备方法，该方法将特定摩尔比的CsI和SnI₂(或SnI₄)粉末溶解在特定的溶剂里进行反应，在室温下充分搅拌后即可获得高纯的Cs₂SnI₆晶态粉末。

本发明还提供了采用上述制备方法得到的无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末的制备方法，包括以下步骤：

1）将CsI粉末与SnI₂或SnI₄粉末混合，得混合物A；

2）向混合物A内加入溶剂，在室温下搅拌至反应完全，得粗产物；

3）将粗产物经过滤、干燥，即得高纯Cs₂SnI₆晶态粉末。

优选的，步骤1）中CsI与SnI₂的摩尔比为1:1，CsI与SnI₄的摩尔比为3:2或2:1。

优选的，步骤2）中所述溶剂为无水乙醇或乙腈，溶剂的体积与混合物A的摩尔量之比为（1-1.4）ml:1mmol，即乙腈或无水乙醇的体积与CsI和SnI₂或CsI和SnI₄的摩尔量之和的比。

优选的，步骤1）中CsI、SnI₂和SnI₄的纯度均大于99.9%。

优选的，步骤2）无水乙醇和乙腈的纯度均大于99.5%。

优选的，步骤2）中的搅拌速度为400-1000 r/min。

优选的，步骤3）干燥时可以采用加热的方法加快干燥速度，加热温度为40-60°C。

具体的，室温即温度为25±5°C。

采用上述方法制备得到的Cs₂SnI₆粉末。

所述Cs₂SnI₆粉末在太阳能电池材料中的应用。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明在特定摩尔比的CsI和SnI₂(或SnI₄)粉末被溶解在适量的特定溶剂（无水乙醇或乙腈）里，在室温下充分搅拌后即可获得高纯的Cs₂SnI₆晶态粉末；

2.本发明采用一步法制备Cs₂SnI₆，制备方法简单、快捷，工艺条件易实现，便于产业化。

附图说明

图1为采用实施例1-6的方法制备的Cs₂SnI₆粉末的XRD图；

图2为采用实施例1-2的方法制备的高纯Cs₂SnI₆晶态粉末的SEM图；

图3为采用实施例3-4的方法制备的高纯Cs₂SnI₆晶态粉末的SEM图；

图4为采用实施例1-4的方法制备的Cs₂SnI₆粉末的光吸收谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但并不是对本发明的限制。本发明在进行反应前的准备工作：搅拌过程采用磁力搅拌，将带有有磁转子的玻璃瓶依次在乙腈、丙酮、异丙醇、去离子水和无水乙醇溶液中超声清洗，每次分别超声10分钟，洗干净后干燥后使用。

实施例1

本实施例的无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末的制备方法如下：将0.0390g（约为0.15mmol）的 CsI粉末和0.0559g（约为0.15mmol）的SnI₂粉末装入玻璃瓶中，待混合均匀后加入溶剂乙腈300 μl，然后将混合溶液于室温下以600 r/min的速度搅拌。待溶液中CsI和SnI₂粉末反应完全时，即看不到亮黄色SnI₂粉末后再继续搅拌1个小时，再停止搅拌，此时玻璃瓶中得到黑色粉末，将其过滤并于在50℃下干燥，即得高纯Cs₂SnI₆晶态粉末。

实施例2

本实施例的无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末的制备方法如下：将0.0390g（约为0.15mmol）的 CsI粉末和0.0559g（约为0.15mmol）的SnI₂粉末装入玻璃瓶中，待混合均匀后加入溶剂无水乙醇300 μl，然后将混合溶液于室温下以600 r/min的速度搅拌。待溶液中CsI和SnI₂粉末反应完全时，即看不到亮黄色SnI₂粉末后再继续搅拌1个小时，停止搅拌，此时玻璃瓶中得到是黑色粉末，将其过滤并于在50℃下干燥，即得高纯Cs₂SnI₆晶态粉末。

实施例3

本实施例的无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末的制备方法如下：将0.0390g（约为0.15mmol）的 CsI粉末和0.0626g（约为0.1mmol）的SnI₄粉末装入玻璃瓶中，待混合均匀后加入溶剂乙腈300 μl，然后将混合溶液于室温下以600 r/min的速度搅拌。待溶液中CsI和SnI₄粉末反应完全时，即看不到橘黄色SnI₄粉末后再继续搅拌1个小时，停止搅拌，此时玻璃瓶中得到是黑色粉末，将其过滤并于在50℃下干燥，即得高纯Cs₂SnI₆晶态粉末。

实施例4

本实施例的无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末的制备方法如下：将0.0390g（约为0.15mmol）的 CsI粉末和0.0626g（约为0.1mmol）的SnI₄粉末装入玻璃瓶中，待混合均匀后加入溶剂无水乙醇300 μl，然后将混合溶液于室温下以600 r/min的速度搅拌。待溶液中CsI和SnI₄粉末反应完全时，即看不到橘黄色SnI₄粉末后再继续搅拌1个小时，停止搅拌，此时玻璃瓶中得到是黑色粉末，将其过滤并于在50℃下干燥，即得高纯Cs₂SnI₆晶态粉末。

实施例5

本实施例的无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末的制备方法如下：将0.0390g（约为0.15mmol）的 CsI粉末和0.0470g（约为0.075mmol）的SnI₄粉末装入玻璃瓶中，待混合均匀后加入溶剂乙腈300 μl，然后将混合溶液于室温下以600 r/min的速度搅拌。待溶液中CsI和SnI₄粉末反应完全时，即看不到橘黄色SnI₄粉末后再继续搅拌1个小时，停止搅拌，此时玻璃瓶中得到是黑色粉末，将其过滤并于在50℃下干燥，即得高纯Cs₂SnI₆晶态粉末。

实施例6

本实施例的无机钙钛矿半导体Cs₂SnI₆粉末的制备方法如下：将0.0390g（约为0.15mmol）的 CsI粉末和0.0470g（约为0.075mmol）的SnI₄粉末装入玻璃瓶中，待混合均匀后加入溶剂无水乙醇300 μl，然后将混合溶液于室温下以600 r/min的速度搅拌。待溶液中CsI和SnI₄粉末反应完全时，即看不到橘黄色SnI₄粉末后再继续搅拌1个小时，停止搅拌，此时玻璃瓶中得到是黑色粉末，将其过滤并于在50℃下干燥，即得高纯Cs₂SnI₆晶态粉末。

分别用XRD，SEM和光吸收谱来表征制备的黑色Cs₂SnI₆粉末的结晶性、形貌和光吸收性质。

X-ray衍射(XRD)模式记录使用衍射仪(DX - 2700,Dandong Hao YuanInstrument Co., Ltd., China)与Cu Kα 辐射 (λ=1.54Å), 操作 40 kV 的 电压 和 电流 100 mA。采用场发射扫描电镜(SEM, JSM-7001F, Japanese Electronics)对15kV加速电压下洁净室的表面形貌进行了表征。采用日立公司UH4150型紫外-可见-近红外分光光度计，采用积分球法测定光吸收。

图1为采用实施例1-6的方法制备的Cs₂SnI₆的XRD图，考察了不同原料（SnI₂和SnI₄）、不同的摩尔比，不同溶剂对Cs₂SnI₆晶态粉末的影响，图中：（a）C_SI与SnI₂的摩尔比为1:1（C_SI:SnI₂=1:1）时不同溶剂下的Cs₂SnI₆的XRD图，（b）C_SI与SnI₄的摩尔比为3:2（C_SI:SnI₄=3:2）时不同溶剂下的Cs₂SnI₆的XRD图，（c）C_SI与SnI₄的摩尔比为2:1（C_SI:SnI₄=2:1）时不同溶剂下的Cs₂SnI₆的XRD图。从图1中可以看出制备的Cs₂SnI₆粉末纯度非常高，在XRD的探测极限内看不到其它材料相。

图2和图3分别为采用实施例1-2、实施例3-4的方法制备的高纯Cs₂SnI₆晶态粉末的SEM图，（a）采用的溶剂为乙腈；（b）采用的溶剂为无水乙醇。从图2和图3中可以看出制备的Cs₂SnI₆晶态粉末具有非常明显的棱角，这显示它的结晶性非常好。

Cs₂SnI₆是一种很有前途的全无机钙钛矿太阳能电池的吸光材料，本发明对实施例1-4制得的Cs₂SnI₆晶态粉末进行了光学吸收性能的测试，将Cs₂SnI₆溶液旋涂覆盖在玻璃片上，溶剂通常在空气中干燥，然后测量Cs₂SnI₆样品的光吸收，如图4所示，图中：（a）C_SI与SnI₂的摩尔比为1:1（C_SI:SnI₂=1:1）时不同溶剂下的Cs₂SnI₆的光吸收谱图，（b）C_SI与SnI₄的摩尔比为3:2（C_SI:SnI₂=3:2）时不同溶剂下的Cs₂SnI₆的光吸收谱图。可以看出它们在可见光范围内的光吸收很强烈，是一类优异的太阳能电池吸收层材料。