阅读说明：本技术 一种硫酸钙晶须的改性方法及其在水性丙烯酸涂料中的应用 (A kind of method of modifying of calcium sulfate crystal whiskers and its application in water-borne acrylic coatings ) 是由 陈永忠 潘中才 谢云涛 刘勇 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硫酸钙晶须的改性方法及其在水性丙烯酸涂料中的应用,其中,一种硫酸钙晶须的改性方法,其包括,溶解羧甲基壳聚糖,加入硫酸钙晶须,恒温搅拌；趁热抽滤,高温干燥,得第一产物；溶解三聚磷酸钠,加入所述第一产物；恒温搅拌后,趁热抽虑,高温干燥,得改性硫酸钙晶须。该方法提升了硫酸钙晶须的抗水化性能。一种硫酸钙改性晶须在水性丙烯酸涂料中的应用,其包括,将硫酸钙改性晶须与水性丙烯酸涂料高速搅拌,从而改善了改性硫酸钙晶须在水性丙烯酸涂料中的应用效果,工艺简便,节约成本。(A kind of application the invention discloses a kind of method of modifying of calcium sulfate crystal whiskers and its in water-borne acrylic coatings, wherein method of modifying of calcium sulfate crystal whiskers comprising, carboxymethyl chitosan is dissolved, calcium sulfate crystal whiskers, constant temperature stirring is added；It filters while hot, high temperature drying, obtains the first product；Sodium tripolyphosphate is dissolved, first product is added；After constant temperature stirring, filter while hot, high temperature drying obtains wastewaters with modified calcium sulfate whiskers.This method improves the hydration resistance of calcium sulfate crystal whiskers.A kind of application of calcium sulfate modified crystal whiskers in water-borne acrylic coatings, it includes, by calcium sulfate modified crystal whiskers and water-borne acrylic coatings high-speed stirred, so as to improve application effect of the wastewaters with modified calcium sulfate whiskers in water-borne acrylic coatings, simple process, save the cost.)

一种硫酸钙晶须的改性方法及其在水性丙烯酸涂料中的应用

技术领域

本发明属于硫酸钙晶须改性技术领域，具体涉及一种硫酸钙晶须的改性方法及其在水性丙烯酸涂料中的应用。

背景技术

壳聚糖不溶于水和有机溶剂，可溶于稀酸，用于硫酸钙晶须改性，其工艺繁杂，操作不便，改性限制了壳聚糖在水化改性硫酸钙晶须中的应用。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种硫酸钙晶须的改性方法及其在水性丙烯酸涂料中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种硫酸钙晶须的改性方法，其包括，溶解羧甲基壳聚糖，加入硫酸钙晶须，恒温搅拌；趁热抽滤，高温干燥，得第一产物；溶解三聚磷酸钠，加入所述第一产物；恒温搅拌后，趁热抽虑，高温干燥，得改性硫酸钙晶须。

作为本发明所述的硫酸钙晶须的改性方法的优选方案，其中：按质量份数计，所述羧甲基壳聚糖0.5～1份，所述硫酸钙晶须10～20份，所述三聚磷酸钠0.05～0.5份。

作为本发明所述的硫酸钙晶须的改性方法的优选方案，其中：所述溶解，其溶剂为水；所述硫酸钙晶须为半水硫酸钙晶须。

作为本发明所述的硫酸钙晶须的改性方法的优选方案，其中：所述恒温搅拌，其为在大于65℃水浴条件下，搅拌0.5～1h，转速200～300转/分；所述溶解羧甲基壳聚糖，加入硫酸钙晶须，其液固比为40：1～80：1。

作为本发明所述的硫酸钙晶须的改性方法的优选方案，其中：所述恒温搅拌，其为在70～80℃水浴条件下，搅拌1h，转速300转/分；所述溶解羧甲基壳聚糖，加入硫酸钙晶须，其液固比为50：1。

作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种硫酸钙改性晶须，其特征在于：包括羧甲基壳聚糖、硫酸钙晶须和三聚磷酸钠；其中，所述羧甲基壳聚糖0.5～1份，所述硫酸钙晶须10～20份，所述三聚磷酸钠0.05～0.5份。

作为本发明所述的硫酸钙晶须的优选方案，其中：所述硫酸钙晶须为半水硫酸钙晶须。

作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种硫酸钙改性晶须在水性丙烯酸涂料中的应用，其特征在于：将硫酸钙改性晶须与水性丙烯酸涂料高速搅拌。

作为本发明所述的硫酸钙晶须的应用的优选方案，其中：所述高速搅拌，其漆水比为30％～40％。

作为本发明所述的硫酸钙晶须的应用的优选方案，其中：所述高速搅拌，其为在8000-20000rpm转/分的条件下，搅拌1h。

本发明的有益效果：

本发明选用羧甲基壳聚糖、STPP共同改性硫酸钙晶须，提升了硫酸钙晶须的抗水化性能，改善了改性硫酸钙晶须在水性丙烯酸涂料中的应用效果，工艺简便，节约成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为放大20000倍的STPP＝0.1g时与羧甲基壳聚糖两步改性CSW改性硫酸钙晶须的漆膜电镜图。

图2为制备的改性硫酸钙晶须填入水性丙烯酸涂料的性能检测图(耐水性)。

图3为加入不同填料的水性丙烯酸涂料漆膜的SEM图(1000倍)，其中，A为未加入晶须(空白)，B为加入5％硫酸钙粉末，C为加入5％未改性晶须，D为加入5％CMCS-STTP改性晶须。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明所用的药品表

实施例1：

用羧甲基壳聚糖，STPP湿法改性CSW，实验步骤如下：

将水浴搅拌锅温度提前设置为80℃待用，准确称取0.5g羧甲基壳聚糖，溶解在装有500ml蒸馏水的1000ml大烧杯中，置于水浴搅拌锅搅拌30min钟后，转速300转/分，此时羧甲基壳聚糖完全溶解；

准确称量预定质量的STPP加入含有500ml蒸馏水的1000ml另一大烧杯中，然后将溶液置于80℃的水浴锅当中，适当搅拌2min使其溶解；

准确称量10.00g半水硫酸钙晶须，加入完全溶解的羧甲基壳聚糖溶液中，液固比为50∶1，在80℃，300转/分的实验条件下搅拌1.0h后趁热抽滤并冲洗，把滤饼取出置于微波中高温烘干10min，得到羧甲基壳聚糖改性硫酸钙晶须；

把羧甲基壳聚糖改性硫酸钙晶须的滤饼烘干取出，加入上述三聚磷酸钠溶液中，保持水浴温度80℃，300转/分，搅拌10min后，立即趁热抽虑，将滤饼联同滤纸置于蒸发皿中并微波高温干燥10min，得到改性硫酸钙晶须。

对制备的改性硫酸钙晶须溶解性(即室温下溶解一定质量的改性硫酸钙晶须中溶解掉的改性硫酸钙晶须质量)，悬浮率(GB/T 14825-2006)进行测定；同时对改性硫酸钙晶须的活化指数进行测定，具体步骤如下：

(1)称取制备的改性硫酸钙晶须溶解性1g，加入到50ml烧杯中，加入适量的室温下的去离子水，搅拌，转移到100ml的量筒中，清洗烧杯并转移，滴加室温去离子水至100ml，用封口膜封口；

(2)以量筒底部为轴心，将量筒在1min内上下颠倒30次，撕掉封口膜，静置2min。用橡皮管在5s-10s内将混合物中的9/10(即90ml)悬浮液移出，不要摇动或挑起量筒内的沉降物，确保橡皮管的顶端总是在液面下几毫米处；

(3)将移出的悬浮液和留在量筒底部的沉降物分别抽滤，将滤饼烘干，分别计质量为m₁、m₂。

改性硫酸钙晶须的活化指数按下式计算：

活化指数＝m₁/(m₁+m₂)x100％

式中：

m₁为移出的悬浮液中改性硫酸钙晶须质量；

m₂为留在量筒中的改性硫酸钙晶须质量；

表1不同STPP含量改性CSW的溶解性，悬浮率及活化指数的影响

注：上表中A表示未改性CSW，B表示羧甲基壳聚糖改性CSW；其余表示羧甲基壳聚糖都是0.5g不变不同含量STPP含量变化进行羧甲基壳聚糖-STPP两步改性CSW。

表1可以看出，只经羧甲基壳聚糖改性的硫酸钙晶须溶解率为44.1％，未经改性半水硫酸钙晶须溶解率为71.5％。只经羧甲基壳聚糖改性的晶须表面有较薄的少量白色膜层，意味着羧甲基壳聚糖大分子链上游离的羧基与Ca²⁺发生络合，部分钙离子与氨基和羟基配位络合，在晶须表面形成一层络合物一定程度抑制了硫酸钙晶须的水化作用；经过羧甲基壳聚糖-STPP两步改性的硫酸钙晶须溶解率均低于只经羧甲基壳聚糖一步改性晶须溶解率，是由于第一阶段羧甲基壳聚糖大分子链上游离的羧基与Ca²⁺络合后将STPP引入，STPP带有多个负电荷会与羧甲基壳聚糖两性电解质通过静电相互作用交联，同时STPP也会与剩余游离的Ca²⁺络合生成络合物，发生协同增效的作用，STPP含量为0.2g的改性晶须溶解率为最低，羧甲基壳聚糖都是0.5g时，STPP含量为0.05～0.5g的两步改性抑制晶须溶解效果较好。

经过羧甲基壳聚糖和STPP共同改性后的硫酸钙晶须悬浮率有明显的提高，在改性剂用量为0.05g时，改性效果最好，悬浮率为80.6％，活化指数为72.6％。原因可能是由于羧甲基壳聚糖是一种两性聚电解质，能有效的与金属离子进行络合，它有优良的增稠性、分散性、乳化性、保湿性、成膜性、凝胶性等，STPP也会与剩余游离的Ca²⁺络合生成络合物，并且STPP带有多个负电荷会与羧甲基壳聚糖两性电解质通过静电相互作用相互交联吸附在硫酸钙晶须表面，而羧甲基壳聚糖良好的分散性使改性硫酸钙晶须的分散性也变好。

壳聚糖不溶于水和有机溶剂，可溶于稀酸，限制了壳聚糖在水化改性硫酸钙晶须中的应用。在本发明中用的是N，O-羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖大分子链上有大量可离解的羧基，一个羧基可以和一个水分子形成两个氢键(双键氧和水里的氢，水里的氧和羧基的羟基氢)因而羧基是亲水基团，决定了羧甲基壳聚糖其水溶性较壳聚糖有很大的改善。羧甲基壳聚糖是两性聚合物，能有效的与金属离子进行络合，羧甲基壳聚糖大分子链上游离的羧基与Ca²⁺络合，部分钙离子与氨基和羟基配位络合，在晶须表面形成一层络合物一定程度抑制了硫酸钙晶须的水化作用。三聚磷酸钠带有多个负电荷，会与水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等金属离子有络合作用，生成可溶性络合物，两步改性与一步改性比较，产生了协同增效的效果，更好地抑制了硫酸钙晶须的水化作用。

羧甲基壳聚糖是两性聚合物，三聚磷酸钠带有多个负电荷，会与Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等金属离子有络合作用，而硫酸钙晶须表面含有游离的Ca²⁺，原因可能是在第一步羧甲基壳聚糖大分子链上的羧基与晶须表面的Ca²⁺络合，在晶须表面形成络合物疏水膜；第二步STPP的引入，由于STPP带有多个负电荷会与羧甲基壳聚糖两性电解质通过静电相互作用交联，同时STPP也会与晶须表面未络合的Ca²⁺生成络合物，进一步在晶须表面形成致密保护膜。实施例2：

将水浴搅拌锅温度提前设置为80℃待用，准确称取预定质量的0.5g CTMAB，溶解在装有500ml蒸馏水的1000ml大烧杯中，置于水浴搅拌锅搅拌30min钟后，转速300转/分，此时CTMAB完全溶解；

准确称量预定质量的STPP加入含有200ml蒸馏水的500ml另一大烧杯中，然后将溶液置于80℃的水浴锅当中，适当搅拌2min使其溶解；

准确称量10.00g半水硫酸钙晶须，加入完全溶解的CTMAB溶液中，液固比为50：1，在80℃，300转/分的实验条件下搅拌1.0h后趁热抽滤并冲洗，把滤饼取出置于微波中高温烘干10min，得到CTMAB改性硫酸钙晶须；

把CTMAB改性硫酸钙晶须的滤饼烘干取出，加入上述STPP溶液中，保持水浴温度80℃，300转/分，搅拌10min后，立即趁热抽虑，将滤饼联同滤纸置于蒸发皿中并微波高温干燥10min，得到改性硫酸钙晶须。对制备的改性硫酸钙晶须溶解性、悬浮率和活化指数行测定，结果见下表2。

表2 CTMAB STPP包覆改性硫酸钙晶须的溶解性

经过两步法CTMAB-STPP改性硫酸钙晶须的溶解率急剧下降，平均降低了30％。最优组为STPP＝0.3，溶解率为21.3％相比未改性晶须降低了40.2％。溶解率降低可能是晶须表面形成的离子交联物质堵塞硫酸钙晶须内部孔道，降低吸水能力；溶解率升高可能是，由于STPP为表面活性剂，随着STPP用量的增多，在晶须表面形成的离子交联物质不断增多导致覆盖了STPP的亲水基团，因此溶解率升高。两步法CTMAB-STPP改性后硫酸钙晶须的悬浮率平均约为23％，最优组为STPP＝0.5，悬浮率最高为27.64％。随着STPP的用量增多，硫酸钙晶须表面形成的离子交联物质达到最佳值，即悬浮率最高，继续增加STPP用量，表面包覆物质增多，导致改性晶须质量增加发生下沉，因此悬浮率逐渐降低。

实施例3：

用移液管准确移取10ml乙酸1000ml容量瓶中，加蒸馏水至刻度线定容，配置成体积比为1％的乙酸溶液；

将水浴搅拌锅温度提前设置为80℃待用，准确称取预定质量的1g壳聚糖CTS，溶解在装有200ml 1％的乙酸溶液的500ml大烧杯中，置于水浴搅拌锅搅拌30min钟后，转速300转/分，此时CTS完全溶解；

准确称量预定质量的STPP加入含有200ml蒸馏水的500ml另一大烧杯中，然后将溶液置于80℃的水浴锅当中，适当搅拌2min使其溶解；

准确称量20.00g半水硫酸钙晶须，加入完全溶解的CTS溶液中，液固比为50∶1，在80℃，300转/分的实验条件下搅拌1.0h后趁热抽滤并冲洗，把滤饼取出置于微波中高温烘干10min，得到CTS改性硫酸钙晶须；

把CTS改性硫酸钙晶须的滤饼烘干取出，加入上述STPP溶液中，保持水浴温度80℃，300转/分，搅拌10min后，立即趁热抽虑，将滤饼联同滤纸置于蒸发皿中并微波高温干燥10min，得到改性硫酸钙晶须。对制备的改性硫酸钙晶须溶解性、悬浮率和活化指数行测定，结果见下表3。

表3 CTS-STPP包覆改性硫酸钙晶须的溶解性

经过两步法CTS-STPP包覆改性之后的晶须溶解率全部都降低，平均降低约25％。最优组为STPP＝0.5g，溶解率仅为35.05％。溶解率降低可能是CTS-STPP在晶须表面形成了离子交联物质堵塞了硫酸钙晶须内部孔道，降低晶须吸水能力，水化抑制得到了增强。

经两步法CTS-STPP改性后的硫酸钙晶须的悬浮率平均约为22％，最优组为STPP＝0.05g，悬浮率最高为27.95％。原因可能是，随着STPP的用量增多，硫酸钙晶须表面离子交联物质增多，悬浮率在STPP＝0.05时达到最高，继续加大STPP的用量，在改性硫酸钙晶须的交联物质增多，导致改性晶须质量增加发生下沉，因此悬浮率降低。

填料引入涂料提高涂料的综合性能是依靠填料在涂料中保持较为完整的结构，如果不改性，填料遇到水性涂料就会发生溶解、断裂、粉末化，达不到引入效果。硫酸钙晶须、改性硫酸钙晶须、硫酸钙粉末都可以作为填料加入到涂料中，以增加涂料的粘稠度。涂料在施工过程需要一定的粘稠度，合适的填料比例可以降低成本。但如果涂料粘稠度太高就会影响施工。我们通过实验得出结论：相同条件下，引入相同质量的硫酸钙晶须、改性硫酸钙晶须、硫酸钙粉末，其中改性硫酸钙晶须的水性涂料黏度最小，硫酸钙粉末的水性涂料黏度最大(影响施工)。经过实验，选择漆水比30％～40％最佳，涂料粘度为46.90～77.73mm²/s，接近50～100mm²/s的粘度区间，更易施工喷涂

实施例4：

马口铁的预处理：使用马口贴铁板作为涂膜的基体，将标准规格的马口贴铁板先用300#的粗砂纸预先处理一遍，然后再用600#的细砂纸细致打磨，再用脱脂棉沾少量无水乙醇多次清洗马口贴铁板表面待看到脱脂棉白净为止，用吹风，冷风吹干表面乙醇待用。

采用30％漆水配比，先分别将按涂料样品总质量的0.5％、1％、3％、5％、7％的实施例1～2中S3、A5、B2制备的改性硫酸钙晶须溶解于水中，搅拌速度为300rpm搅拌15min，然后将其与涂料混合，采用均质机进行高速搅拌(搅拌速度为10000rpm)40min，在加入水，至最终漆水比为40％，高速搅拌(搅拌速度为18000rpm)5min，然后用电动喷涂机将涂料均匀的喷涂在马口铁表面。

将马口铁平放在空气流通的地方阴干，S3方案涂料喷涂厚度的范围值约在65～75μm，A5方案涂料喷涂厚度的范围值约在52～74μm，B2方案涂料喷涂厚度的范围值约在40～80μm，水性丙烯酸涂料加入硫酸钙晶须之后，都能够在马口铁贴板上面形成很好地丙烯酸涂膜，并且涂膜的厚度均能够满足相关要求。漆膜表面光滑无颗粒状现象，且分散均匀，几个角的厚度相差不大。涂料附着力测试数据如下表4：

表4涂膜性能测试数据

本实验是在实验室现有条件下使用QCJ型漆膜冲击仪将锤头放置在最高位置自由落体冲击漆膜表面均未出现裂痕和缺陷。通过数据可以得知在晶须加入后并没有改变漆膜原有的抗冲击性。本实验以1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液进行测试，耐酸性实验均为12小时评级。(其中图样)而耐碱性实验则是48小时评级，未改性组采用24小时评级。

表5耐酸碱性数据

另外，从图3中可以看出，将硫酸钙粉末、硫酸钙晶须、不同改性硫酸钙晶须加入到水性丙烯酸涂料的中的明显变化。可以得出结论，如果硫酸钙晶须不经过改性直接加入涂料中会发生水化崩解和断裂。而经过表面改性的硫酸钙晶须在水性丙烯酸涂料中晶型保持的较为完好。从SEM中成功的找到了改性晶须存在于水性涂料中的证据，同时也不难发现改性晶须在涂料中的分散性也相对较好。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。