阅读说明：本技术 一种改性沥青自愈合的制备方法及产物 (A kind of preparation method and product of modified pitch self-healing ) 是由 李子云 欧阳春发 杨广军 赵超 李伟 郭孟涛 李运富 付治 *** 马博 李虎 于 2019-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青的制备方法。利用羧酸的弱酸性,体系中离子形成新的平衡,使聚氨酯分子链中形成羧酸锌的离子结构。将其加入到马来酸酐改性沥青中即得带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青材料。本发明通过聚氨酯锌离聚体中游离的异氰酸酯基团与基质沥青中的活泼氢组分进行化学反应,及带有马来酰亚胺基与基质沥青中的一些不饱和双键发生DA反应实现基质沥青的改性,所得的改性沥青具有高温贮存稳定、高低温性能良好,对沥青的自愈合能力有一定增强。(The present invention provides a kind of preparation methods with dimaleoyl imino polyurethane zinc from aggressiveness modified pitch.Using the faintly acid of carboxylic acid, system intermediate ion forms new balance, makes the ionic structure that zinc polycarboxylate is formed in polyurethane molecular chain.It adds it in maleic anhydride modified pitch to obtain the final product with dimaleoyl imino polyurethane zinc from aggressiveness modified asphalt material.The present invention is chemically reacted by polyurethane zinc from the active hydrogen component in the isocyanate groups and matrix pitch to dissociate in aggressiveness, and the modification that DA reacts realization matrix pitch occurs with some unsaturated double-bonds in matrix pitch with dimaleoyl imino, resulting modified pitch has high temperature storage stable, high temperature performance good, has certain enhancing to the self-healing capability of pitch.)

一种改性沥青自愈合的制备方法及产物

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种沥青，具体而言是一种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青的制备方法及产物。

背景技术

在当今的社会，随着人们的生活品质的提高，导致对私家车的需求不断增加；随着互联网不断的发展，网上购物已成为一种习惯，进而导致快递业的蓬勃发展，加速了货车的数量和不断增加货车的载重。这种变化会在路面上引起各种问题，例如开裂。进而需要对道路的耐磨性、流动性和使用寿命有更高的要求。而路面的主要材料是沥青，随着社会的高速发展，如何提升沥青的性能势在必行。

沥青本身具有自愈能力，主要基于表面能理论，表面扩散理论，毛细管流动理论等，使界面渗透，吸附和分子扩散的裂缝界面沥青自发地发生。虽然沥青具有自愈能力，但沥青的自愈能力受到负荷和环境因素等外力的限制。因此，采取措施提高沥青的自愈能力是很重要的。随着微胶囊技术在聚合物中的成功应用，微胶囊的应用促进了沥青的自愈行为已成为一个热门的研究领域。一旦出现微裂纹，包含具有沥青材料的再生器的微胶囊将被裂缝尖端处的破裂能量破裂，并且再生器将被释放。由于毛细作用，释放的油性液体将与周围的老化沥青混合。因此，沥青将被软化，从而提高材料的自愈能力。考虑到沥青粘结剂的自愈过程，沥青混凝土的高混合温度，沥青路面的压实过程，应用的微胶囊。沥青路面具备这么几个要点：首先，芯材应为低粘度，自由流动的愈合剂。其次，微胶囊需要具有热稳定性和足够强度以在高混合温度和压实下保持壳结构完整。同时，嵌入式微胶囊应该足够敏感，以便通过接近裂缝而破裂。

聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性，韧性，抗疲劳性和抗冲击性。因此，聚氨酯用于沥青改性。近年来，它引起了研究人员的关注。它主要基于聚氨酯改性沥青，可以大大提高沥青的附着性能。然而，基于现有文献，聚氨酯改性沥青的高温性能不能用SBS改变。聚氨酯离聚体的研究主要基于开发水性聚氨酯的环境要求。对于聚氨酯离聚体改性沥青，特别是自愈合仍然是空白。

所以本文主要合成马来酰亚胺型聚氨酯离聚体来改性沥青，做相关的自愈合方面的探究。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青自愈合的制备方法，所述的这种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青自愈合的制备方法要解决现有技术中的改性沥青存在离析问题增强它的自愈合能力。

本发明提供了一种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青自愈合的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚四氢呋喃(PTMEG)，2,2－二羟甲基丙酸(DMPA)，4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入250ml的圆底烧瓶中，通氮气在85℃下反应1h，加入N-2,3-二羟丙基马来酰亚胺，在60℃下扩链1h，加入等化学计量数的二水乙酸锌在100℃下反应0.5h，中和度为100％。利用羧酸的弱酸性，体系中离子形成新的平衡，使聚氨酯分子链中形成羧酸锌的离子结构。

步骤2：在120℃下将步骤1得到的产物加入到用马来酸酐改性过的沥青中，得到马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青。

优选地，所述步骤1中，按重量份数计，PTMEG为10～30份，DMPA为1～5份，MDI 为5～15份，NMP溶液为50～80份，N-2,3-二羟丙基马来酰亚胺为1～5份，FIF为5～15份。

优选地，所述步骤1中PTMEG数均分子量为2000。

优选地，所述步骤1中DMPA与MDI的摩尔比为1:1.5～2.5。

优选地，所述步骤1中N-2,3-二羟丙基马来酰亚胺与MDI的摩尔比为1:1.5～2.5。

优选地，所述N-2,3-二羟丙基马来酰亚胺结构式为：

优选地，所述N-2,3-二羟丙基马来酰亚胺制备的具体反应式为：

进一步的，所述的马来酸酐改性过的沥青通过如下方法制备而成：

首先称取400g基质沥青于圆形铁罐中，使用加热装置将其升温至120℃，使其完全融化。开启高速剪切分散机，设置转速为2000r/min，加入4g马来酸酐，进行反应。从开始反应起，每隔半小时取一次样品，测定马来酸酐转化率，直到反应完全。

马来酸酐转化率测定

首先取一定量的反应产物加入到锥形瓶中，用质量比为1:1的乙醇/水溶液进行3～4次萃取，收集萃取液，用酚酞作为指示剂，萃取液中的马来酸酐用0.01mol/L的氢氧化钠溶液标定。当达到滴定终点后，记录此时所消耗的溶液的消耗量，则可以根据以下公式求得的转化率：

公式中：V_NaOH为滴定样品所消耗的氢氧化钠的体积(mL)；

C_NaOH为滴定的氢氧化钠摩尔浓度(mol/L)；

m为称取样品的质量(g)

M为混合物中马来酸酐的质量分数

98为马来酸酐的相对分子质量(g/mol)

测试结果如下表：

名称\时间h	0.5	1	1.5	2	3	4
							样品质量	0.6	0.34	0.32	0.32	0.42	0.34
消耗体积	2.2	1.0	0.8	0.9	0.7	0.6
							转化率	81.1％	85.6％	87.7％	86.2％	91.8％	91.4％

表1马来酸酐加入沥青中随时间变化的转化率

之后称取400g基质沥青于圆形铁罐中，使用加热装置将其升温至120℃，使其完全融化。开启高速剪切分散机，设置转速为2000r/min，加入4g马来酸酐，反应2.5h。得到马来酸酐改性沥青。

本发明通过聚氨酯锌离聚体中游离的异氰酸酯基团与基质沥青中的活泼氢组分进行化学反应，及带有马来酰亚胺基与基质沥青中的一些不饱和双键发生DA反应实现基质沥青的改性，所得的改性沥青具有高温贮存稳定、高低温性能良好，对沥青的自愈合能力有一定增强。

附图说明

图1呋喃-A的核磁氢谱表征；

图2呋喃N－二羟丙基马来酰亚胺的核磁氢谱表征；

图3 N－2,3-二羟丙基马来酰亚胺的核磁氢谱表征；

图4带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青的偏光显微镜图；

图5基质沥青和不同含量改性沥青在40℃时0、0.5h、1h、1.5h的图片；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但并不限制本发明。

【实施例1】

一种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青自愈合的制备方法，包括以下步骤：

(1)、称取402g基质沥青于圆形铁罐中，使用加热装置将其升温至120℃，使其完全融化。开启高速剪切分散机，设置转速为2000r/min，加入4g马来酸酐，进行反应2.5h。

(2)、然后，将4g带有马来酰亚胺基的聚氨酯锌离聚体即1％含量加入到步骤(1)的熔流状态的基质沥青中，控制搅拌转速为1000r/min搅拌30min；控制120℃恒温养护24h。

【实施例2】

一种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青自愈合的制备方法，包括以下步骤：

(1)、称取407g基质沥青于圆形铁罐中，使用加热装置将其升温至120℃，使其完全融化。开启高速剪切分散机，设置转速为2000r/min，加入4g马来酸酐，进行反应2.5h。

(2)、然后，将8g带有马来酰亚胺基的聚氨酯锌离聚体即2％含量加入到步骤(1)的熔流状态的基质沥青中，控制搅拌转速为1000r/min搅拌30min；控制120℃恒温养护24h。

实施例3

一种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青自愈合的制备方法，包括以下步骤：

(1)、称取406g基质沥青于圆形铁罐中，使用加热装置将其升温至120℃，使其完全融化。开启高速剪切分散机，设置转速为2000r/min，加入4g马来酸酐，进行反应2.5h。

(2)、然后，将12g带有马来酰亚胺基的聚氨酯锌离聚体即3％含量加入到步骤(1)的熔流状态的基质沥青中，控制搅拌转速为1000r/min搅拌30min；控制120℃恒温养护24h。

实施例4

一种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青自愈合的制备方法，包括以下步骤：

(1)、称取403g基质沥青于圆形铁罐中，使用加热装置将其升温至120℃，使其完全融化。开启高速剪切分散机，设置转速为2000r/min，加入4g马来酸酐，进行反应2.5h。

(2)、然后，将16g带有马来酰亚胺基的聚氨酯锌离聚体即4％含量加入到步骤(1)的熔流状态的基质沥青中，控制搅拌转速为1000r/min搅拌30min；控制120℃恒温养护24h。

实施例5

一种带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青自愈合的制备方法，包括以下步骤：

(1)、称取408g基质沥青于圆形铁罐中，使用加热装置将其升温至120℃，使其完全融化。开启高速剪切分散机，设置转速为2000r/min，加入4g马来酸酐，进行反应2.5h。

(2)、然后，将20g带有马来酰亚胺基的聚氨酯锌离聚体即5％含量加入到步骤(1)的熔流状态的基质沥青中，控制搅拌转速为1000r/min搅拌30min；控制120℃恒温养护24h。

根据GB/T4507-2014,T0625-2000，GB/T4509-1998,上述实施例制得的带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青材料性能结果如下：

表2带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青材料性能

自愈合测试：将制得的改性沥青样品，去16g倒入塑料皿中，用刀片划一道深约1cm左右的划痕裂口，放置于烘箱中加热至40℃；随后观察在不同修复时间的修复状况。

由上表及图4、5可知，通过聚氨酯锌离聚体中游离的异氰酸酯基团与基质沥青中的活泼氢组分进行化学反应，及带有马来酰亚胺基与基质沥青中的一些不饱和双键发生DA反应实现基质沥青的改性，带有马来酰亚胺基的聚氨酯锌离聚体和基质沥青相容性较好、分布较均匀，所得的改性沥青具有高温贮存稳定、高低温性能良好，对沥青的自愈合能力有一定增强。特别是实施例1中，当聚氨酯锌离聚体添加量达到1％时，所得的带有马来酰亚胺基聚氨酯锌离聚体改性沥青材料其性能最佳，其软化点为53.15℃、黏度1334mpa·s、针入度为48.9，且自愈合能力得到一定增强。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。