阅读说明：本技术 一种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 (A kind of sprayable sag resistance type silane modified polyether seal glue and preparation method thereof ) 是由 林志骆 王朝晖 梁超文 朱玉合 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶包括以下质量份的组分：60～100份硅烷封端聚醚、30～60份反应性稀释剂、40～60份增塑剂、120～200份填料、0.1～16份颜料、0.5～5份紫外线吸收剂、0.5～5份光稳定剂、1～12份触变剂、1～10份除水剂、1～10份偶联剂、0.1～5份催化剂；该反应性稀释剂为硅烷改性聚醚。同时还公开了这种密封胶的制备方法。本发明的硅烷改性聚醚密封胶兼有传统聚氨酯胶和有机硅胶的优点,同时具备极好的可喷涂性及高的抗下垂性,且具有高粘结强度,满足高效喷涂施工能力及抗变形可塑形美观性,用途广泛。(The invention discloses a kind of sprayable sag resistance type silane modified polyether seal glues and preparation method thereof.This sprayable sag resistance type silane modified polyether seal glue includes the component of following mass parts: 60~100 parts of silane-terminated polyethers, 30~60 parts of reactive diluents, 40~60 parts of plasticizer, 120~200 parts of fillers, 0.1~16 part of pigment, 0.5~5 part of ultraviolet absorbing agent, 0.5~5 part of light stabilizer, 1~12 part of thixotropic agent, 1~10 part of deicer, 1~10 part of coupling agent, 0.1~5 part of catalyst；The reactive diluent is silane modified polyether.The preparation method of this sealant is also disclosed simultaneously.Silane modified polyether seal glue of the invention has the advantages of conventional urethane glue and organic silica gel concurrently, it is provided simultaneously with fabulous sprayable property and high sagging resistance, and there is high bond strength, and meet efficient spraying application ability and resistance to deformation shaping aesthetics, it is widely used.)

一种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，特别是涉及一种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。

背景技术

密封胶是一种随密封面形状而变形，有一定粘结性的密封材料，它是用来填充构形间隙、以起到密封作用的胶粘剂，具有防泄漏、防水、防振动及隔音、隔热等作用。近年机车、建筑内饰装潢、工业制造等各行业的发展，对密封胶的性能要求也越来越高，包括可喷涂、抗变形、高模量、粘结强度高、环保、施工高效简便等。

聚氨酯密封胶与硅酮胶是密封胶领域中的主要产品。传统的聚氨酯密封胶含有游离异氰酸酯及有机溶剂，低温施工性差，高温固化则易产生气泡。而普通硅酮胶气味重，不可涂饰，且易产生油状渗析污染混凝土、石材及其他饰物。

密封胶的可喷涂性与抗下垂性是相互矛盾的，在具有可喷涂性能时，需要降低其粘度，通常做法是加入溶剂或增塑剂等。然而，密封胶加入溶剂或增塑剂后又会导致整体密封胶的抗下垂性变差，从而导致密封胶产生一定程度变形甚至流淌，且强度及模量都相应变低。由于密封胶的粘度、触变性、稠度等特性均会影响产品的可喷涂性和抗下垂性，而可喷涂性和抗下垂性往往是两个不同的调整方向，难以平衡，使得密封胶的配方设计十分困难，且还需提供高粘接强度或高模量。所以，现有的密封胶产品，包括聚氨酯胶、硅酮胶及其他硅烷改性聚醚密封胶，通常还不能兼具可喷涂性和高抗下垂性，也无法同时满足高粘接强度及高模量的性能要求。

发明内容

为了克服现有技术中，密封胶不能兼具可喷涂性和高抗下垂性，也无法同时满足高粘接强度及高模量的问题，本发明的目的之一在于提供一种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶，本发明的目的之二在于提供这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶。

一种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶，包括以下质量份的组分：60～100份硅烷封端聚醚、30～60份反应性稀释剂、40～60份增塑剂、120～200份填料、0.1～16份颜料、0.5～5份紫外线吸收剂、0.5～5份光稳定剂、1～12份触变剂、1～10份除水剂、1～10份偶联剂、0.1～5份催化剂；其中，反应性稀释剂为硅烷改性聚醚。

优选的，一种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶，包括以下质量份的组分：74～88份硅烷封端聚醚、40～57份反应性稀释剂、51～59份增塑剂、191～196份填料、13.6～15份颜料、1.3～1.5份紫外线吸收剂、1.1～2.1份光稳定剂、2.2～4.1份触变剂、3～3.5份除水剂、2.8～4份偶联剂、1～2.4份催化剂。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，硅烷封端聚醚选自甲硅烷基封端聚醚、二甲氧基硅烷与三乙氧基硅烷混合封端聚醚中的至少一种；进一步优选的，硅烷封端聚醚选自S303H、SAX350、SAX400、SAX750、12000DS、30000T中的至少一种；更进一步优选的，硅烷封端聚醚选自S303H、SAX750、12000DS中的至少一种。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，反应性稀释剂是由以下的组分制得：4～14质量份的聚醚、4～10质量份的改性剂、0.3～3质量份的封端剂；进一步优选的，反应性稀释剂是由以下的组分制得：10～13质量份的聚醚、4～6质量份的改性剂、0.4～0.6质量份的封端剂。

优选的，这种反应性稀释剂的制备组分中，改性剂为异氰酸酯基硅烷；进一步优选的，改性剂选自异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，这种反应性稀释剂的制备组分中，封端剂为氨烃基硅烷；进一步优选的，封端剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，这种反应性稀释剂中，聚醚选用数均分子量300～2000的聚醚；进一步优选的，聚醚选用数均分子量400～1200的聚醚。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，上述反应性稀释剂的制备方法包括如下步骤：将聚醚与改性剂混合，升温至70℃～85℃，反应0.5h～2h；降温至50℃以下，加入封端剂，反应20min～40min，得到反应性稀释剂；进一步优选的，反应性稀释剂的制备方法包括如下步骤：将聚醚与改性剂混合，升温至75℃～80℃，反应0.8h～1.2h；降温至20℃～48℃，加入封端剂，反应25min～35min，得到反应性稀释剂。

优选的，这种反应性稀释剂在25℃下的粘度为0.3Pa·s～3Pa·s；进一步优选的，这种反应性稀释剂在25℃下的粘度为0.5Pa·s～2Pa·s。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、环氧酯类增塑剂中的至少一种；进一步优选的，增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂；再进一步优选的，增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种；更进一步优选的，增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，填料选自碳酸钙、硅酸钙、硅藻土、高岭土、蒙脱土、滑石粉中的至少一种；进一步优选的，填料选自碳酸钙、滑石粉中的至少一种。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，颜料选自炭黑、二氧化钛、氧化铁中的至少一种。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，紫外线吸收剂选自苯并***类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、苯酮类紫外线吸收剂、取代丙烯腈类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂中的至少一种；进一步优选的，紫外线吸收剂为苯并***类紫外线吸收剂；再进一步优选的，紫外线吸收剂选自UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-5411中的至少一种；更进一步优选的，紫外线吸收剂选自UV-326、UV-328、UV-329中的至少一种。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；进一步优选的，光稳定剂选自UV-292、UV-622、UV-770、UV-783、UV-791、UV-944中的至少一种；再进一步优选的，光稳定剂选自UV-292、UV-622、UV-770中的至少一种。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，触变剂选自聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、有机膨润土中的至少一种；进一步优选的，触变剂为聚酰胺蜡，可选用聚酰胺蜡Crayvallac SL。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，除水剂为硅烷除水剂；进一步优选的，除水剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一种；再进一步优选的，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，可选自A-171、Z6300中的至少一种。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，偶联剂为硅烷偶联剂；进一步优选的，偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；再进一步优选的，偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，如可选自A-1120、KBM-602中的至少一种。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶中，催化剂为有机锡类催化剂；进一步优选的，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、螯合锡中的至少一种；再进一步优选的，催化剂为螯合锡催化剂，可选自U-220H(双(乙酰丙酮酸)二丁基锡)、KRA-1中的至少一种。

本发明还提供了上述这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法。

一种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将硅烷封端聚醚、反应性稀释剂、增塑剂、填料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂和触变剂加入搅拌釜，在真空下搅拌，加热至100℃～120℃，得到干燥膏料；

2)将干燥膏料降温至50℃以下，加入除水剂、偶联剂和催化剂，混合搅拌，得到可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法步骤1)中，搅拌的真空度≤-0.09MPa。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法步骤1)中，加热至100℃～120℃需维持2h～4h。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法步骤2)中，将干燥膏料降温至20℃～48℃。

优选的，这种可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法步骤2)中，混合搅拌的时间为15min～30min。

本发明的有益效果是：

本发明制备的可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶兼有传统聚氨酯胶和有机硅胶的优点，固定强度高，密封性能好，施工简单，附着力强，外观美观，表干时间短，能够瞬时定位，具有高弹性，提高了密封件的抗震性能，无需底涂剂，装配工艺简单，减少了工序，加快了生产速度，降低了成本。本发明的密封胶产品提高了材料的耐热、耐寒、憎水防潮性、耐磨和电绝缘性，并且具有优异的抗紫外线功能。

本发明引入自制反应性稀释剂代替传统溶剂油，与其他硅烷改性聚醚聚合物相结合，既能降低体系粘度，也参与固化反应，提高了交联密度，更从根本上杜绝传统溶剂油加入过多出现油状渗析。再通过触变剂及填料的补强等方面的配方设计，达到高挤出性同时具备“零”下垂度，才能同时具备极好的可喷涂性及高的抗变形能力，且具有高粘结强度，满足高效喷涂施工能力及抗变形可塑形美观性，提供高质性能体验及更高的经济效益。

本发明的密封剂产品用途广泛，可满足当下机车、建筑内饰装潢、工业制造等各行业对密封胶产品越来越高的性能要求，以及多样的应用和高效作业需求。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。如硅烷封端聚醚的生产厂家可选用日本Kaneka或国产的瑞洋安泰。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

实施例1

本例的可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶组成见表1。

表1实施例1可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶组成

组分	原料	质量份
			硅烷封端聚醚	甲硅烷基封端聚醚S303H	88
反应性稀释剂	硅烷改性聚醚	57
			增塑剂	邻苯二甲酸二异壬酯	51
填料	碳酸钙	191
			颜料	二氧化钛	14
触变剂	聚酰胺蜡Crayvallac SL	4.1
			紫外线吸收剂	UV-326	1.5
光稳定剂	UV-622	1.1
			除水剂	硅烷除水剂A-171	3.5
偶联剂	硅烷偶联剂A-1120	4.0
			催化剂	螯合锡催化剂U-220H	2.3

本例反应性稀释剂的制备方法包括如下步骤：将12质量份数均分子量1000的聚醚与5质量份异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷混合，升温至76℃，反应1h；降温至45℃，加入0.5质量份氨丙基三乙氧基硅烷，反应30min，将异氰酸酯基封端，得到硅烷改性聚醚反应性稀释剂，其粘度为1.2Pa·s(25℃)。

实施例1可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

1)按配比组成，将硅烷封端聚醚、反应性稀释剂、增塑剂、填料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂和触变剂加入真空双轴搅拌釜，搅拌分散均匀，抽真空≤-0.09MPa，加热至110℃，维持3小时，得到干燥膏料；

2)将干燥膏料降温至45℃，加入除水剂、偶联剂和催化剂，混合搅拌20分钟，得到细腻的硅烷改性聚醚密封胶产品。

实施例2

本例的可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶组成见表2。

表2实施例2可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶组成

组分	原料	质量份
			硅烷封端聚醚	甲硅烷基封端聚醚SAX750	74
反应性稀释剂	硅烷改性聚醚	40
			增塑剂	邻苯二甲酸二异癸酯	59
填料	碳酸钙	196
			颜料	二氧化钛	15
触变剂	聚酰胺蜡Crayvallac SL	2.2
			紫外线吸收剂	UV-329	1.3
光稳定剂	UV-292	2.1
			除水剂	硅烷除水剂Z6300	3.0
偶联剂	硅烷偶联剂KBM-602	2.8
			催化剂	螯合锡催化剂U-220H	2.4

实施例2的反应性稀释剂与实施例1相同，实施例2可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法与实施例1的相同。

实施例3

本例的可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶组成见表3。

表3实施例3可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶组成

实施例3的反应性稀释剂与实施例1相同，实施例3可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法与实施例1的相同。

对比例1

本例的抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶组成见表4。

表4对比例1抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶组成

组分	原料	质量份
			硅烷封端聚醚	甲硅烷基封端聚醚S303H	133
增塑剂	邻苯二甲酸二异壬酯	63
			填料	碳酸钙	191
颜料	二氧化钛	14
			触变剂	聚酰胺蜡Crayvallac SL	4.1
紫外线吸收剂	UV-326	1.5
			光稳定剂	UV-622	1.1
除水剂	硅烷除水剂A-171	3.5
			偶联剂	硅烷偶联剂A-1120	4.0
催化剂	螯合锡催化剂U-220H	2.3

对比例1与实施例1的主要区别在于，对比例1的甲硅烷基封端聚醚S303H为133份，邻苯二甲酸二异壬酯为63份，无反应性稀释剂。

对比例1抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

1)按配比组成，将硅烷封端聚醚、增塑剂、填料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂和触变剂加入真空双轴搅拌釜，搅拌分散均匀，抽真空≤-0.09MPa，加热至110℃，维持3小时，得到干燥膏料；

2)将干燥膏料降温至45℃，加入除水剂、偶联剂和催化剂，混合搅拌20分钟，得到硅烷改性聚醚密封胶产品。

对比例2

本例的可喷涂硅烷改性聚醚密封胶组成见表5。

表5对比例2可喷涂硅烷改性聚醚密封胶组成

对比例2与实施例2的主要区别在于，对比例2的甲硅烷基封端聚醚SAX750改为78份，邻苯二甲酸二异癸酯改为101份，无反应性稀释剂，其他组分不变。

对比例2硅烷改性聚醚密封胶的制备方法与对比例1的相同。

将实施例1-3和对比例1-2的密封胶产品进行性能测试，测试标准按GB/T 14683-2017进行，测试结果如表6所示。

表6硅烷改性聚醚密封胶的性能

项目

单位

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

下垂度

mm

0

0

0

0

3

表干时间

min

30

40

30

40

30

挤出性

mL/min

640

556

582

284

780

拉伸模量(20HM/23℃)

MPa

1.6

1.7

1.9

1.1

0.6

定伸粘结性

无破坏

无破坏

无破坏

无破坏

无破坏

浸水后定伸粘结性

无破坏

无破坏

无破坏

无破坏

无破坏

冷拉-热压后粘结性

无破坏

无破坏

无破坏

无破坏

无破坏

可喷涂性

好

好

好

差

好

抗下垂性

高

高

高

高

低

从表6可以看出，本发明实施例制备的硅烷改性聚醚密封胶同时具备抗下垂度为0及高挤出性，具备高抗下垂性及可喷涂性，且粘结性好，粘结强度高或模量高。对比例1是典型高抗下垂性硅烷改性聚醚密封胶，性能较高，而可喷涂性较差。对比例2是一般可喷涂硅烷改性聚醚密封胶，需加入较多溶剂或增塑剂会导致抗下垂性变差，也致使粘接强度或模量更低。

本发明制备的可喷涂抗下垂型硅烷改性聚醚密封胶兼有传统聚氨酯胶和有机硅胶的优点，固定强度高，密封性能好，无需底涂剂，施工简单，附着力强，表干时间短，可涂饰，气味极低，具有高弹性，提高了密封件的抗震性能。实施例的密封胶产品10秒内约60g胶就能完成1m²的待粘接板面喷涂施工，且保持胶料凹凸不坍塌，装配工艺简单，减少了工序，既加快了生产速度，又降低了成本。

本发明引入自制反应性稀释剂与触变剂相结合，再通过粘度、触变性及稠度等各方面兼顾的配方设计才能同时具备极好的可喷涂性及高的抗下垂性，同时具备高粘结强度，满足高效喷涂施工能力及抗变形可塑形美观性，提供高质性能体验及更高的经济效益。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。