阅读说明：本技术 一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法 (A kind of removal methods of ion liquid system small molecular sugar ) 是由 王均凤 李维超 王道广 聂毅 张锁江 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法,所述脱除方法为：将待处理样品通过电渗析装置进行电渗析处理,得到纯化离子液体水溶液和小分子糖的水溶液。本发明提供的脱除方法使离子液体和小分子糖的完全分离,得到高纯度的纯化离子液体水溶液,小分子糖脱除率高,离子液体回收率高,不产生大量工业三废,是一种真正高效、环保的脱除工艺；而且所述脱除方法操作简便,能耗低,效率高,可以处理不同种类的离子液体体系以及多种小分子糖,是一种普适性强的脱除方法,易于大规模的工业化推广。(The present invention provides a kind of removal methods of ion liquid system small molecular sugar, the removal methods are as follows: sample to be processed is carried out electrodialysis process by electrodialysis plant, obtains the aqueous solution of purifying ionic liquid aqueous solution and small molecular sugar.Removal methods provided by the invention make being kept completely separate for ionic liquid and small molecular sugar, the purifying ionic liquid aqueous solution of high-purity is obtained, small molecular sugar removal efficiency is high, and the ionic liquid rate of recovery is high, a large amount of three industrial wastes are not generated, are a kind of removing process really efficiently, environmentally friendly；And the removal methods are easy to operate, and low energy consumption, and it is high-efficient, it can handle different types of ion liquid system and a variety of small molecular sugars, be a kind of removal methods that universality is strong, be easy to large-scale industrialization popularization.)

一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法

技术领域

本发明属于离子液体回收处理技术领域，具体涉及一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法。

背景技术

纤维素等天然有机高分子化合物来源广泛、储量丰富，通过溶解、再生、加工等处理可以得到多种产物，被广泛应用于化工、纺织、食品、医药和生物材料等领域。目前天然有机高分子化合物的生产主要采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、甲醛、丙酮、羧酸等有机试剂和亚硫酸盐、硫化钠、硫酸、硫酸锌、二硫化碳等无机试剂作为溶剂和助剂，然而有机试剂具有挥发性，对环境和操作人员的健康会产生不利影响，无机试剂具有强腐蚀性，导致设备的折旧和损耗严重；此外，生产中产生的化学试剂不能直接排放，后续的回收和处理工艺繁琐、回收利用率极低。

离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的绿色溶剂，以其独特的强极性、不挥发、对水和空气稳定等优良性能被广泛应用于电化学、有机合成、化工分离、材料制备等领域的研究，被公认为能在许多领域替代易挥发溶剂的环境友好型溶剂。2002年，Alabama大学的Rogers教授等首先将离子液体应用于纤维素的溶解，报道了天然纤维素在离子液体的溶解性能，成为继NMMO之后的又一个纤维素的直接溶剂。

在离子液体溶解纤维素等有机高分子化合物的生产工艺中，伴随着纤维素的降解过程以及有机物再生所需的加水过程，因此会产生大量含有小分子糖的离子液体水溶液。然而离子液体的制备与纯化工艺复杂，生产成本高，因此，离子液体的高效回收重复利用决定了离子液体在有机高分子化合物溶解再生领域的发展前景。目前有许多研究者致力于水溶液中离子液体回收方法的研究，例如CN101503866公开了一种以离子液体为溶剂的纤维素纤维制备中溶剂的回收方法，采用先过滤除去离子液体中的固体颗粒状杂质，之后利用反渗透膜进行膜浓缩，然后对浓缩后的含离子液体的溶液进行减压蒸馏，使含离子液体的溶液中水的质量含量≤2％，得回收的离子液体。CN102371078A公开了一种纤维素均相酰化反应后离子液体溶剂的回收方法，先将纤维素均相酰化后的离子液体废液脱色、过滤，然后对过滤后的离子液体废液减压蒸馏，再将减压蒸馏后的离子液体废液加入分子蒸馏装置中进行分子蒸馏，收集所得重组分即为回收后的离子液体；所述方法将减压蒸馏和分子蒸馏技术相结合，可高效地脱除纤维素均相酰化后离子液体溶剂废液中有机残留物和水，使得到的离子液体纯度在99％以上。CN102559943A公开了一种分离葡萄糖与离子液体的工艺方法，具体为：将抗溶剂加入葡萄糖与离子液体的混合物溶液中，使葡萄糖从离子液体中结晶析出，通过过滤、洗涤，得到纯葡萄糖，并蒸发滤液分离出抗溶剂，得到离子液体回收液；所述抗溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、乙腈、二氯甲烷，优选乙醇。

然而在现有的离子液体回收处理工艺中，大部分都侧重于离子液体体系中固相杂质、无机重金属杂质的脱除和溶剂水的蒸发，很少考虑到离子液体体系中纤维素的降解产物、即小分子糖的去除，残留于离子液体中的小分子糖会严重影响回收后离子液体再利用时对纤维素的溶解性能。而离子液体和小分子糖的分离工艺则以膜过滤或加入大量抗溶剂进行溶析结晶为主，效率低、工艺复杂，会产生大量废液，不利于环保。

基于此，开发一种效率高、能耗低、工艺简单的离子液体体系中小分子糖的脱除方法，实现离子液体的高效回收利用，是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法，通过电渗析处理过程使离子液体和小分子糖的完全分离，得到纯化离子液体，实现离子液体快速、高效的纯化浓缩，为离子液体的资源化再利用提供技术支撑，具有效率高、流程简单、能耗低等优点。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供离子液体体系中小分子糖的脱除方法，所述脱除方法为：将待处理样品通过电渗析装置进行电渗析处理，得到纯化离子液体水溶液和小分子糖的水溶液。

本发明提供的离子液体体系中小分子糖的脱除方法通过电渗析装置实现，利用离子液体和非离子型化合物在电场存在下的迁移行为差异实现离子液体和小分子糖的完全分离；所述脱除方法具有普适性，可实现多种离子液体中各种小分子糖的脱除和离子液体的纯化。与现有技术中的纳滤、反渗透等膜过滤法以及加入抗溶剂进行溶析结晶的方法不同，本发明所述的脱除方法是在电场驱动下进行，效率更高，设备的占地面积更小，更有利于实现大规模工业化的应用；而且本发明所述的脱除方法无需消耗大量溶剂，不会产生废液，脱除后的产物为经过浓缩纯化的离子液体，通过简单的溶剂(水)蒸发浓缩或无需再处理即可进行重复利用。因此，本发明提供的脱除方法具有效率高、工艺简单、能耗低、适用性强等优点，而且处理过程不会产生废液，是一种真正高效、环保的脱除工艺。

优选地，所述电渗析处理包括以下步骤：

(1)将浓缩液通入电渗析装置的浓缩室中进行循环；

(2)将待处理样品通入电渗析装置的淡化室进行循环；

(3)将极液通入电渗析装置的极室进行循环；

(4)将电渗析装置通电，至淡化室中的电导率≤100μs/cm(例如淡化室中的电导率为50μs/cm、55μs/cm、60μs/cm、65μs/cm、70μs/cm、75μs/cm、80μs/cm、85μs/cm、90μs/cm、95μs/cm或100μs/cm等)时关闭电源；浓缩室中得到所述纯化离子液体水溶液，淡化室中得到所述小分子糖的水溶液。

优选地，步骤(1)所述浓缩液为离子液体的水溶液。

优选地，步骤(1)所述浓缩液中离子液体的浓度为0～30g/L，例如0g/L、1g/L、3g/L、5g/L、7g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、23g/L、25g/L、27g/L或29g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为本发明的优选技术方案，所述浓缩液的浓度在上述限定范围内时，才能实现工艺步骤的能耗最低化以及离子液体回收率的最大化。如果浓缩液中离子液体的浓度高于30g/L，则会导致电渗析处理脱除小分子糖后离子液体的回收率有所下降。

优选地，步骤(1)所述浓缩液中的离子液体与待处理样品中的离子液体种类相同。

优选地，步骤(2)所述待处理样品中离子液体的浓度为5～30g/L，例如6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、23g/L、25g/L、27g/L或29g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为本发明的优选技术方案，所述待处理样品中离子液体的浓度为5～30g/L。如果待处理样品中离子液体的浓度低于5g/L，则脱除处理后得到的纯化离子液体中水的比例过高，增加了后续蒸溶剂(水)的工序和能耗；如果待处理样品中离子液体的浓度高于30g/L，则小分子糖经过电渗析进入浓缩室的量会增加，导致小分子糖的脱除率降低；而且处理后进入浓缩室的水量也会增加，导致纯化后的离子液体稀释作用增大。

优选地，步骤(2)所述待处理样品中小分子糖的浓度为0.5～4g/L，例如0.6g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L、2.3g/L、2.5g/L、2.8g/L、3g/L、3.3g/L、3.5g/L、3.7g/L或3.9g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(1)所述浓缩液与步骤(2)所述待处理样品的体积比为1:(1～4)，例如1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7或1:3.9等。

作为本发明的优选技术方案，浓缩液与待处理样品的体积比在1:(1～4)范围内时，才能实现工艺步骤的能耗最低化以及离子液体回收率的最大化。如果二者的体积比超出上述限定范围，则会导致离子液体回收率的降低，或纯化离子液体溶剂(水)蒸发成本的增加。

优选地，步骤(3)所述极液为离子液体的水溶液。

优选地，步骤(3)所述极液中离子液体的浓度为10～40g/L，例如11g/L、13g/L、15g/L、18g/L、20g/L、23g/L、25g/L、27g/L、30g/L、32g/L、35g/L、37g/L或39g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(3)所述极液中的离子液体与待处理样品中的离子液体种类相同。

优选地，步骤(4)所述通电的电压为3～7V，例如3.1V、3.3V、3.5V、3.8V、4V、4.3V、4.5V、4.8V、5V、5.2V、5.5V、5.8V、6V、6.2V、6.5V、6.7V或6.9V，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为本发明的优选技术方案，步骤(4)所述通电的电压为3～7V时，能够在高效分离离子液体和小分子糖的同时具有适宜的能耗；如果电压设置高于7V，则会使整个脱除过程的能耗过高，不利于大规模的工业化推广；如果电压设置低于上述限定范围，则会影响离子液体和小分子糖的分离效率，使小分子糖的脱除时间过长。

优选地，步骤(1)所述浓缩液、步骤(2)所述待处理样品、步骤(3)所述极液以相同的流速进行循环。

优选地，所述待处理样品中的离子液体为烷基咪唑盐和/或烷基吡啶盐。

本发明中，所述烷基咪唑盐示例性地包括但不限于：1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐等；所述烷基吡啶盐示例性地包括但不限于：1-烯丙基-3-甲基吡啶氯盐和N-烯丙基吡啶氯盐等。

优选地，所述待处理样品中的小分子糖选自葡萄糖、半乳糖、木糖、核糖、果糖或麦芽糖中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述脱除方法具体包括以下步骤：

(1)将离子液体浓度为0～30g/L的浓缩液通入电渗析装置的浓缩室中进行循环。

(2)将离子液体浓度为5～30g/L、小分子糖浓度为0.5～4g/L的待处理样品通入电渗析装置的淡化室进行循环。

(3)将离子液体浓度为10～40g/L的极液通入电渗析装置的极室进行循环。

(4)将电渗析装置通电，电压为3～7V，至淡化室中的电导率≤100μs/cm时关闭电源；浓缩室中得到所述纯化离子液体水溶液，淡化室中得到所述小分子糖的水溶液。

其中，步骤(1)所述浓缩液与步骤(2)所述待处理样品的体积比为1:(1～4)，步骤(1)所述浓缩液、步骤(2)所述待处理样品、步骤(3)所述极液中的离子液体为同一种离子液体。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的离子液体体系中小分子糖的脱除方法通过电渗析处理过程使离子液体和小分子糖的完全分离，得到高纯度的纯化离子液体水溶液，小分子糖的脱除率可以达到99.6％，离子液体的回收率可达到98.6％；因此，本发明所述脱除方法的小分子糖脱除率高，离子液体回收率高，不产生大量工业三废，是一种真正高效、环保的脱除工艺。

(2)本发明提供的离子液体体系中小分子糖的脱除方法操作简便，能耗低，效率高，能够在25min以内完成小分子糖的脱除以及离子液体的纯化、浓缩，易于大规模的工业化推广。

(3)本发明提供的离子液体体系中小分子糖的脱除方法可以处理不同种类的离子液体体系以及多种小分子糖，是一种普适性强的脱除方法，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述离子液体体系中小分子糖的脱除方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明以下实施例中所用的实验材料包括：

待处理样品来源于河南省新乡市某化纤厂；电渗析装置为合肥科佳高分子材料科技有限公司生产的型号为CJ-ED-1020的电渗析设备。

实施例1

本实施例提供一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法，待处理样品中的离子液体为烷基咪唑盐1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，小分子糖为葡萄糖、半乳糖、木糖、核糖、果糖和麦芽糖的混合物；工艺流程图如图1所示。

具体步骤如下：

(1)将1L水(即离子液体的浓度为0g/L)作为浓缩液通入电渗析装置的浓缩室中进行循环；

(2)将1L离子液体浓度为30g/L、小分子糖浓度为0.5g/L的待处理样品通入电渗析装置的淡化室进行循环；

(3)将离子液体浓度为40g/L的极液通入电渗析装置的极室进行循环；

(4)将电渗析装置通电，电压为7V，至淡化室中的电导率为50μs/cm时关闭电源；浓缩室中得到所述纯化离子液体水溶液，淡化室中得到所述小分子糖的水溶液。

实施例2

本实施例提供一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法，待处理样品中的离子液体为烷基吡啶盐1-烯丙基-3-甲基吡啶氯盐，小分子糖为葡萄糖和麦芽糖的混合物；工艺流程图如图1所示。

具体步骤如下：

(1)将0.5L水(即离子液体的浓度为0g/L)作为浓缩液通入电渗析装置的浓缩室中进行循环；

(2)将0.5L离子液体浓度为5g/L、小分子糖浓度为4g/L的待处理样品通入电渗析装置的淡化室进行循环；

(3)将离子液体浓度为10g/L的极液通入电渗析装置的极室进行循环；

(4)将电渗析装置通电，电压为7V，至淡化室中的电导率为100μs/cm时关闭电源；浓缩室中得到所述纯化离子液体水溶液，淡化室中得到所述小分子糖的水溶液。

实施例3

本实施例提供一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法，待处理样品中的离子液体为烷基咪唑盐1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，小分子糖为葡萄糖；工艺流程图如图1所示。

具体步骤如下：

(1)将0.5L水(即离子液体的浓度为0g/L)作为浓缩液通入电渗析装置的浓缩室中进行循环；

(2)将2L离子液体浓度为15g/L、小分子糖浓度为0.5g/L的待处理样品通入电渗析装置的淡化室进行循环；

(3)将离子液体浓度为20g/L的极液通入电渗析装置的极室进行循环；

(4)将电渗析装置通电，电压为7V，至淡化室中的电导率为100μs/cm时关闭电源；浓缩室中得到所述纯化离子液体水溶液，淡化室中得到所述小分子糖的水溶液。

实施例4

本实施例提供一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法，待处理样品中的离子液体为烷基咪唑盐1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐和烷基吡啶盐1-烯丙基-3-甲基吡啶氯盐的混合物，小分子糖为果糖；工艺流程图如图1所示。

具体步骤如下：

(1)将0.25L离子液体浓度为15g/L的浓缩液通入电渗析装置的浓缩室中进行循环；

(2)将1L离子液体浓度为15g/L、小分子糖浓度为0.5g/L的待处理样品通入电渗析装置的淡化室进行循环；

(3)将离子液体浓度为20g/L的极液通入电渗析装置的极室进行循环；

(4)将电渗析装置通电，电压为7V，至淡化室中的电导率为50μs/cm时关闭电源；浓缩室中得到所述纯化离子液体水溶液，淡化室中得到所述小分子糖的水溶液。

实施例5

本实施例提供一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法，待处理样品中的离子液体为烷基咪唑盐1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和烷基吡啶盐N-烯丙基吡啶氯盐的混合物，小分子糖为半乳糖、木糖、核糖和麦芽糖的混合物；工艺流程图如图1所示。

具体步骤如下：

(1)将1L离子液体浓度为30g/L的浓缩液通入电渗析装置的浓缩室中进行循环；

(2)将4L离子液体浓度为30g/L、小分子糖浓度为4g/L的待处理样品通入电渗析装置的淡化室进行循环；

(3)将离子液体浓度为40g/L的极液通入电渗析装置的极室进行循环；

(4)将电渗析装置通电，电压为7V，至淡化室中的电导率为100μs/cm时关闭电源；浓缩室中得到所述纯化离子液体水溶液，淡化室中得到所述小分子糖的水溶液。

实施例6

本实施例提供一种离子液体体系中小分子糖的脱除方法，待处理样品中的离子液体为烷基咪唑盐1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，小分子糖为葡萄糖、木糖和麦芽糖的混合物；工艺流程图如图1所示。

具体步骤如下：

(1)将1L离子液体浓度为5g/L的浓缩液通入电渗析装置的浓缩室中进行循环；

(2)将2L离子液体浓度为10g/L、小分子糖浓度为2g/L的待处理样品通入电渗析装置的淡化室进行循环；

(3)将离子液体浓度为15g/L的极液通入电渗析装置的极室进行循环；

(4)将电渗析装置通电，电压为3V，至淡化室中的电导率为100μs/cm时关闭电源；浓缩室中得到所述纯化离子液体水溶液，淡化室中得到所述小分子糖的水溶液。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)所述浓缩液中的离子液体浓度为30g/L。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)所述待处理样品的体积为4L。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)所述待处理样品的体积为5L。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)所述待处理样品的体积为0.8L。

对比例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)所述浓缩液中的离子液体浓度为35g/L。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)所述待处理样品中的离子液体浓度为35g/L。

对比例5

将实施例1中的待处理样品用纳滤膜过滤，脱除其中的小分子糖。

脱除结果测试：

(1)小分子糖的脱除率：

所用试剂为硫酸(分析纯)、苯酚(分析纯)，实验用水为去离子水。首先配制显色剂，显色剂的配比为10mL水+50mL硫酸+0.6g苯酚；然后取1mL待测样品加入6mL显色液摇晃均匀，静置15min后放入沸水浴中加热30min，取出后放入冷水中冷却至室温，通过紫外分光光度计测定小分子糖的浓度，特征波长设置为490nm。最终，通过标准曲线得到待测样品中小分子糖的浓度。小分子糖的脱除率的计算公式如式I所示：

式I中：

C_cf为电渗析后浓缩室溶液中小分子糖的浓度；

V_cf为电渗析后浓缩室中溶液的体积；

C_di为电渗析前淡化室溶液中小分子糖的浓度；

V_cf为电渗析前淡化室中溶液的体积。

(2)离子液体回收率：

待测液中离子液体的吸光度通过紫外分光光度计来测定，然后通过标准曲线计算离子液体的浓度。离子液体回收率的计算公式如式II所示：

式II中：

C_cf为电渗析后浓缩室溶液中离子液体的浓度；

V_cf为电渗析后浓缩室中溶液的体积；

C_di为电渗析前淡化室溶液中离子液体的浓度；

V_cf为电渗析前淡化室中溶液的体积。

按照上述方法测试实施例1～8、对比例1～5中得到的离子液体回收率和小分子糖的脱除率，具体数据如表1所示：

表1

从表1的数据可知，本发明实施例1～8提供的离子液体体系中小分子糖的脱除方法可以实现离子液体和小分子糖的完全分离，小分子糖的脱除率为94.5％以上，甚至达到99.6％，离子液体回收率可达到95～99％，从而实现了离子液体的高效纯化和回收利用。本发明实施例1～8提供的基于电渗析的离子液体体系中小分子糖的脱除方法与现有技术(对比例5)相比，小分子糖的脱除率显著升高，分离更加彻底完全，使纯化后的离子液体质量更高；而且分离效率也明显提升，对比例5中的现有技术处理时间为2h，本发明所述的脱除方法可以在25min内完成小分子糖的脱除。

如果脱除工艺中浓缩液与待处理样品的体积比超出本发明限定的1:(1～4)，对比例1中待处理样品的体积过大会导致纯化后的离子液体回收率降低，对比例2中浓缩液的体积过大则导致纯化后的离子液体被过量稀释，增加了后续离子液体浓缩工序的成本。

如果脱除工艺中浓缩液的离子液体浓度大于本发明限定的30g/L(对比例3)，则会导致纯化后离子液体的回收率有所降低；如果脱除工艺中待处理样品的离子液体浓度大于本发明限定的30g/L(对比例4)，则小分子糖经过电渗析进入浓缩室的量增加，导致小分子糖的脱除率降低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的离子液体体系中小分子糖的脱除方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。