阅读说明：本技术 一种用作热塑性树脂基复合材料增强体的高模量碳纤维及其制备方法 (A kind of high modulus carbon fiber and preparation method thereof as thermoplastic resin based composite material reinforcement ) 是由 张学军 董玉双 田艳红 郝瑞婷 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用作热塑性树脂复合材料增强体的高模量碳纤维及其制备方法,包括标准碳纤维产品的表面纯化、高模化、恒流电解氧化、上胶剂亚胺化等步骤。其中,标准模量碳纤维的表面纯化是在惰性气氛下脱除纤维表面的高分子物质,高模化是指温度超过2000℃的惰性气氛下热处理,恒流电解氧化是指纤维在铵盐电解质溶液中进行电化学氧化,上胶剂亚胺化是指纤维表面涂覆的热塑性树脂前驱体上胶剂经过热处理转变成聚酰亚胺类上胶剂。该方法制备出的碳纤维具有高模量,且与热塑性树脂基体的粘接性能得以显著提高,可作为热塑性树脂复合材料的增强体,适用于工业化生产。(The present invention relates to a kind of high modulus carbon fiber and preparation method thereof as thermoplas tic resin composite's reinforcement, surface purifying, high modelling, constant-current electrolysis oxidation, cementing agent imidization including standard carbon fiber product and etc..Wherein, the surface purifying of standard modulus carbon fiber is the polymer substance for removing fiber surface under an inert atmosphere; high modelling refers to that temperature is more than to be heat-treated under 2000 DEG C of inert atmosphere; constant-current electrolysis oxidation refers to that fiber carries out electrochemical oxidation in ammonium salt electrolyte solution, and cementing agent imidization refers to that the thermoplastic resin presoma cementing agent of fiber surface coating is transformed into polyimide cementing agent through Overheating Treatment.The carbon fiber that this method is prepared has high-modulus, and is significantly improved with the adhesive property of thermoplastic resin matrix, can be used as the reinforcement of thermoplas tic resin composite, is suitable for industrialized production.)

一种用作热塑性树脂基复合材料增强体的高模量碳纤维及其 制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维材料领域，具体涉及一种用作热塑性树脂基复合材料增强体的高模量碳纤维及其制备方法。

背景技术

近年来，以通用工程塑料和高性能工程塑料为基体树脂的热塑性树脂基复合材料越来越受到人们关注，并已成为复合材料领域异常活跃的研究热点。但由于高模量碳纤维表面光滑、化学惰性大、表面能低，难以与热塑性树脂产生有效的界面粘接作用，导致复合材料界面性能难以满足实际应用需求。所以，必须在高模量碳纤制备过程中进行热塑性树脂基体相容性工艺设计，从而改善复合材料的界面性能，制备出适用于热塑性树脂基复合材料增强体的高模碳纤维。

当前，为改善碳纤维与树脂基体的界面粘接性和相容性，常用的方法有上浆剂法、纳米微粒改性法、表面氧化法、等离子体处理法等，其中，等离子体表面处理虽然可以有效改善复合材料的界面性能，但对处理环境要求严苛，装置复杂、成本较高，对连续丝束处理效果不佳，限制了等离子体法在工业上的大规模应用。总的来说，上胶剂法和表面氧化法处理方法简单、易于实施、界面增强效果明显，是工业上碳纤维表面处理的常用方法。

CN104894869A公开了一种碳纤维增强体的快速制备方法。该制备方法具有简单易行且对纤维本身无损伤的优点，但该专利中所用上浆剂由商用环氧树脂乳液型上浆剂改性制得，主浆料为环氧树脂，耐热性能差，制备的碳纤维增强体不适用于热塑性树脂基体。

CN105542227A公开了一种碳纤维增强体及其制备方法。该制备方法通过硅烷、耦合剂与表面经过氧化处理的碳纤维进行反应，得到表面带有硅醇基团的碳纤维。专利中提到由于所制备碳纤维增强体表面带有硅醇基团，可与各类树脂复合，但是专利中并没有该增强体应用于热塑型环氧树脂基复合材料力学性能方面的研究。以上的技术均没有很好的解决高模碳纤维用作热塑性环氧树脂基复合材料增强体时与基体相容性的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供的一种用作热塑性树脂基复合材料的高模碳纤维增强体及其制备方法，标准碳纤维产品经表面纯化、高模化、恒流电解氧化、上胶剂亚胺化的步骤制备得到。在赋予碳纤维高模量的同时，提高其与热塑性树脂基体的粘接性和相容性，使得碳纤维与热塑性树脂基体的界面性能得到改善。

更为具体的，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）标准碳纤维表面纯化：提供一种标准模量的碳纤维，对所述碳纤维进行表面纯化处理，即在惰性气氛下脱除纤维表面的高分子物质；

（2）高模化：将该进行表面纯化处理的碳纤维在惰性氛围下进行超高温热处理，使碳纤维微晶重新排列、取向，得到高模化碳纤维；

（3）恒流电解氧化：将所述的高模化碳纤维在铵盐电解质溶液中进行电化学氧化，得到表面经过氧化处理的高模碳纤维；

（4）上胶剂亚胺化：将所述经过表面氧化处理的高模碳纤维表面涂覆聚酰胺酸上胶剂，随后进行热处理得到表面涂覆有聚酰亚胺上浆剂的高模碳纤维增强体。

在本发明的优选的实施方式中，所述的高模量碳纤维是指抗拉模量≥350GPa，标准模量的碳纤维是指抗拉模量220-250GPa的碳纤维。

在本发明的优选的实施方式中，所述的热塑性树脂是指聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮等耐高温工程塑料。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，在惰性气氛下于300-500℃下脱除纤维表面的高分子物质；所述的惰性气氛优选为氮气气氛。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，温度超过2000℃的惰性气氛下进行热牵伸处理1-3分钟；所述的惰性气氛优选为氮气气氛。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中，将所述的高模化碳纤维在有机、无机或者两者混合铵盐电解质溶液中进行电化学氧化，电流密度为0.6-2 mA/cm²，温度为40-70℃。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（4）中，所述的热处理的温度为200℃。

本发明另一方面保护所述的制备方法制备得到的用作热塑性树脂基复合材料的高模碳纤维增强体。

与现有技术相比较，本发明提供的高模碳纤维增强体和制备方法具有以下优点：

第一，通过对未经表面处理的高模碳纤维采用阳极恒流氧化技术，以高模碳纤维作为工作电极，石墨为负极，以铵盐为电解质，通过控制电流密度以及温度，以得到表面处理最优的高模碳纤维。结果表明，在进行电化学氧化之后，高模碳纤维表面官能团含量得到了一定程度的提高，增加了纤维表面的化学反应活性，使得该碳纤维表面具有较大的活性官能团可以与树脂表面的官能团在界面发生反应形成化学键，该化学键可显著提高碳纤维与树脂间的粘接强度。

第二，通过对经过表面氧化处理的高模碳纤维涂覆聚酰胺酸上胶剂，热处理后得到聚酰亚胺类上胶剂。该上胶剂具有优异的耐热性能，可以满足碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的加工温度要求，所以，通过所述制备方法可以得到适用于热塑性树脂基复合材料的高模碳纤维增强体。

第三，本制备方法所采用的聚酰亚胺类上胶剂为水性上胶剂，具有环境友好性。

第四，本发明的制备方法制备出的碳纤维具有高模量，且与热塑性树脂基体的粘接性能得以显著提高，可作为热塑性树脂复合材料的增强体，适用于工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

（1）标准碳纤维表面纯化

标准模量碳纤维的表面纯化是在氮气氛下400℃热处理3分钟脱除纤维表面的高分子物质。

（2）超高温石墨化

将经过表面纯化处理的碳纤维送入石墨化炉进行石墨化处理，以氮气为保护气，氮气中氧含量为1.0ppm；石墨化温度为2150℃，停留时间为3分钟。

（3）恒流电解氧化

利用直流/稳压电源控制电流密度，在5%碳酸氢铵电解质溶液中对高模化碳纤维进行连续恒流氧化处理，电流密度为1 mA/cm²，操作温度50℃，而后用去离子水淋洗，去除表面残留的电解质离子，烘干。

（4）上胶剂亚胺化

将上述碳纤维丝束送入水性聚酰胺酸上浆剂中浸渍35s，然后在200℃的干燥炉中干燥10分钟，得到碳纤维的上浆量为0.4%。

经测试，本发明的方法制备的高模碳纤维的模量370GPa，增强聚醚砜基复合材料的层间剪切强度为54MPa。

实施例2

（1）标准模量碳纤维的表面纯化同实施例1。

（2）超高温石墨化

将经过表面纯化处理的碳纤维进入石墨化炉进行高模化处理，以氮气为保护气，氮气中氧含量为1.0 ppm；石墨化温度为2300℃，停留时间为3分钟。

（3）恒流电解氧化

利用直流/稳压电源控制电流密度，在5%碳酸氢铵电解质溶液中对石墨化纤维进行连续恒流氧化处理，电流密度为0.8 mA/cm²，操作温度60℃。随后用去离子水淋洗，去除表面残留的电解质离子，烘干。

（4）上胶剂亚胺化

将上述碳纤维丝束送入水性聚酰胺酸上浆剂中浸渍35s，然后在200℃的干燥炉中干燥10分钟，得到碳纤维的上浆量为0.5%。

经测试，本发明的方法制备的高模碳纤维的抗拉模量为390GPa，增强聚醚砜基复合材料的层间剪切强度为54.4MPa。

实施例3

（1）标准碳纤维表面纯化同实施例1。

（2）超高温石墨化

将经过表面纯化处理的碳纤维送入石墨化炉进行高模化处理，以氮气为保护气，氮气中氧含量为1.0 ppm；石墨化温度为2500℃，停留时间为3分钟。

（3）恒流电解氧化

利用直流/稳压电源控制电流密度，在5%碳酸氢铵电解质溶液中对高模化碳纤维进行连续恒流氧化处理，电流密度为 2 mA/cm²，操作温度40℃。随后用去离子水淋洗，去除表面残留的电解质离子，烘干。

（4）上胶剂亚胺化

将上述碳纤维丝束送入水性聚酰胺酸上浆剂中浸渍35s，然后在200℃的干燥炉中干燥10分钟，得到碳纤维的上浆量为1.1%。

经测试，本发明的方法制备的高模碳纤维抗拉模量为405GPa，增强聚醚砜基复合材料的层间剪切强度为55.1Mpa。

实施例4

（1）标准碳纤维表面纯化同实施例1。

（2）超高温石墨化

将经过表面纯化处理的碳纤维送入石墨化炉进行高模化处理，以氮气为保护气，氮气中氧含量为1.0 ppm。石墨化温度为2500℃，停留时间为1分钟。

（3）恒流电解氧化

利用直流/稳压电源控制电流密度，在5%碳酸氢铵电解质溶液中对高模化纤维进行连续恒流氧化处理，电流密度为0.6 mA/cm²，操作温度70℃。随后用去离子水淋洗，去除表面残留的电解质离子，烘干。

（4）上胶剂亚胺化

将上述碳纤维丝束送入水性聚酰胺酸上浆剂中浸渍35s，然后在200℃的干燥炉中干燥10分钟，得到碳纤维的上浆量为1.2%。

经测试，本发明的方法制备的高模碳纤维抗拉模量为392GPa，增强聚醚砜基复合材料的层间剪切强度为56.5Mpa。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围。