阅读说明：本技术 一种高性能铁基超导带材的制备方法 (A kind of preparation method of the iron-based superconducting tape of high-performance ) 是由 潘熙锋 许涛 赵勇 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高性能铁基超导带材的制备方法,该方法先制备多芯前躯体线材,随后采用连续在线热轧和水冷淬火的方式对线材进行轧制处理,得到高度织构和致密性良好的多芯前躯体带材,最后对带材进行热处理退火,即获得所需的高性能铁基超导带材。该方法简单,适合于工业化千米级超导长带的制备,有利于大规模的推广应用,尤其在强磁场超导磁体领域有着巨大的商业价值。(The present invention discloses a kind of preparation method of iron-based superconducting tape of high-performance, this method first prepares multicore precursor wire rod, rolling process then is carried out to wire rod by the way of continuous online hot rolling and water hardening, obtain the highly textured and good multicore precursor band of compactness, heat-treatment of annealing finally is carried out to band, that is, obtains the iron-based superconducting tape of required high-performance.This method is simple, is suitable for industrializing the preparation of km grade superconductive long strip, is conducive to promote and apply on a large scale, especially has huge commercial value in high field superconducting magnet field.)

一种高性能铁基超导带材的制备方法

技术领域

本发明属于面向强磁场应用的高温超导材料制备方法技术领域，具体涉及一种高性能铁基超导带材的制备方法。

背景技术

自2008年日本科学家发现了铁基高温超导体以来，已发现的铁基超导体家族包括：R_E(O,F)FeAs（1111相，R_E=稀土元素）、M _1-xK_xFe₂As₂（122相，M=Ba或Sr）、Fe(Se,Te)（11相）、K_xFe_2-ySe₂和(Li_1−xFe_x)OHFeSe等。其中，122相超导体临界转变温度T _c可达到38 K、临界电流密度J _c在4.2 K、10 T下已超过1000 A/mm²、上临场磁场H _c2（0 K）超过100 T、各向异性小（小于2），同时线带材可以采用简单的粉末装管法制备，因此它被认为在下一代在强磁场超导磁体领域有着巨大的应用价值。

近年来，由于前躯体粉末、超导芯丝致密度，以及氧化物、FeAs杂质等多方面的显著优化，铁基超导带材在临界电流密度J _c性能方面得到了大幅度提高。目前，实用化的122相铁基超导线带材主要采用先位粉末装管法制备，即ex-situ PIT法。具体步骤如下：在Ar气氛保护的手套箱中，将高纯金属Ba（或Sr）块、K块、Fe粉和As粉按比例混合后，密封在金属管中，随后将金属管在高纯Ar气氛保护管式炉中，加热至800~900 ^oC，保温10~40 h，生成M _1-xK_xFe₂As₂超导体（M=Ba或Sr）；然后将M _1-xK_xFe₂As₂超导体与少量Sn粉混合，在高纯Ar气氛下进行球磨，随后将球磨好的Sn掺杂的M _1-xK_xFe₂As₂粉末装入Ag金属管中，并通过拉拔加工成Ag/M _1-xK_xFe₂As₂单芯线材；然后将多根单芯线材共同装入金属包套管中，并加工成多芯线材；将多芯线材冷轧成多芯带材。最后，将多芯带材在10-100 MPa压力下加热至500-800^oC，保温0.5~4 h；即获得实用化的铁基高温超导带材。

与YBCO和Bi-2223等高温超导带材类似，铁基超导体也存在晶粒弱连接现象，因此大角度晶界（大于9度）会急剧地抑制超导材料的晶界输运临界电流密度性能。为了解决这一难题，通常要求将高温超导材料制备成具有一定织构度的超导线带材；例如：YBCO涂层导体带材通过外延生长方式，生成百米级、甚至千米级的准单晶织构外延薄膜；而Bi-2223超导体具有无限层四方相晶体结构，同时各向异性较大（大于7），因此可以通过冷轧的方式，不断地生成轧制织构，并通过后续成相热处理，生成织构度较高的Bi-2223超导带材。研究表明：采用冷轧方式加工带材时，当材料的各向异性越小时，所产生的织构度也越小。

另一方面，对于常规粉末装管法制备的超导线带材，通常存在孔洞、致密度低、晶粒连接性差等缺点。为了提高超导体的晶粒连接性，Bi-2223超导带材采用高温、高压的方式，进行成相热处理，获得致密度接近100%的高性能Bi-2223超导带材。类似地，对于MgB₂超导线带材，采用热压烧结的方式可以将其高场下临界电流密度达50%以上。显然，通过热压烧结方式提高铁基超导带材的致密度和晶粒连接性，是改善其临界电流密度性能的重要手段。

综上所述，如何提高晶粒织构度和晶粒连接性是影响实用化铁基超导线带材临界电流密度性能的关键，而临界电流密度性能是决定实用化超导材料能否应用的最重要因素。但是对于铁基超导材料，由于它的各向异性较小，很难通过冷加工轧制的方式生成织构，因此提高它的织构度，从而进一步它的临界电流密度是目前高性能铁基超导带材制备的工艺难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于连续热轧的加工和热处理工艺，不仅可以大幅度提高铁基超导带材的织构度，还能实现热压烧结的效果，这种工艺方法既降低铁基超导带材的工艺复杂性，同时现状提高了其临界电流密度性能，是一种简单可靠、易于推广的高性能铁基超导带材的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高性能铁基超导带材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制作多芯前躯体线材：将122相超导体粉末和掺杂剂混合后装入Ag管，并通过拉拔加工成单芯线材；将该单芯线材切断成相同长度的m段，将获得的m根单芯线捆成一束后装入金属包套管中，并通过圆模或辊模拉拔、轧制等冷加工方式，将其加工成多芯线材，即获得铁基超导多芯前躯体线材；

步骤2：连续热轧和淬火：将步骤1中获得的多芯铁基超导前躯体线材，采用在线热轧冷却装置，经过多道次连续在线热轧和水冷淬火后，获得铁基超导多芯前躯体带材；

步骤3：热处理退火：将步骤2中获得的多芯铁基超导前躯体带材，在Ar气氛保护下加热至500 ~ 900 ^oC，保温10 ~100 h，随炉冷却，即获得高性能的多芯铁基超导带材。

所述在线热轧冷却装置包括依序设置的放线轮、Ar气氛保护的管式加热炉、精密带材双辊轧机、水冷淬火槽和收线轮。

步骤1中所述的122相超导体为Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂、Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂或Ca_0.6Na_0.4Fe₂As₂；所述掺杂剂为Sn粉，掺杂量为122相超导体粉末重量的5~10 wt.%。

步骤1中所述的金属包套管为耐高温、抗氧化、导电导热性能良好的金属管，例如金属管为不锈钢管、铁管、Ni管或蒙乃尔管；装入金属包套管中的单芯线数量m=19、37、61或85。

步骤1最终获得的铁基超导多芯前躯体线材的直径为φ1.0 ~3.0 mm。

步骤2中热轧过程中，带材的最高温度为550~ 950 ^oC，每道次的加工率（即：截面缩减率）为10~50 %。

步骤2最终获得的多芯铁基超导前躯体带材厚度为0.2~ 0.5 mm。

本发明采用以上技术，具有以下有益效果：利用本发明所制备的铁基超导带材织构度高、晶粒连接性好，因此所制备的超导带材临界电流密度高，相比于普通热压烧结的带材载流性能提高了20-30% 以上。同时，由于该方法不需要采用后续的热压烧结工艺，简单可行，显著降低了铁基超导带材的制备工艺复杂度和热处理成本，因此适合于高性能铁基超导长带的制备，有利于大规模的推广应用，有着巨大的商业价值。

附图说明

以下结合附图和

具体实施方式

对本发明做进一步详细说明；

图1为在线热轧冷却装置的示意图。

具体实施方式

本发明一种高性能铁基超导带材的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：制作多芯前躯体线材：将122相超导体粉末和掺杂剂混合后装入Ag管，并通过拉拔加工成单芯线材；将该单芯线材切断成相同长度的m段，将获得的m根单芯线捆成一束后装入金属包套管中，并通过圆模或辊模拉拔、轧制等冷加工方式，将其加工成多芯线材，即获得铁基超导多芯前躯体线材；

步骤2：连续热轧和淬火：将步骤1中获得的多芯铁基超导前躯体线材，采用在线热轧冷却装置，经过多道次连续在线热轧和水冷淬火后，获得铁基超导多芯前躯体带材；

步骤3：热处理退火：将步骤2中获得的多芯铁基超导前躯体带材，在Ar气氛保护下加热至500 ~ 900 ^oC，保温10 ~100 h，随炉冷却，即获得高性能的多芯铁基超导带材。

所述在线热轧冷却装置包括依序设置的放线轮、Ar气氛保护的管式加热炉、精密带材双辊轧机、水冷淬火槽和收线轮。

步骤1中所述的122相超导体为Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂、Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂或Ca_0.6Na_0.4Fe₂As₂；所述掺杂剂为Sn粉，掺杂量为122相超导体粉末重量的5~10 wt.%。

步骤1中所述的金属包套管为耐高温、抗氧化、导电导热性能良好的金属管，例如金属管为不锈钢管、铁管、Ni管或蒙乃尔管；装入金属包套管中的单芯线数量m=19、37、61或85。

步骤1最终获得的铁基超导多芯前躯体线材的直径为φ1.0 ~3.0 mm。

步骤2中热轧过程中，带材的最高温度为550~ 950 ^oC，每道次的加工率（即：截面缩减率）为10~50 %。

步骤2最终获得的多芯铁基超导前躯体带材厚度为0.2~ 0.5 mm。

本发明先采用常规粉末装管法制备多芯前躯体线材，随后采用一种新型连续多道次“在线热轧+淬火”的方式，替代原有制备工艺的冷轧和热压烧结过程，从而将该线材轧制成带材，最后进行常压热处理退火，即获得高性能铁基超导带材。本发明的特点在于，将线材在高温下轧制成带材，实现连续的热轧和淬火，从而增加带材的织构度，由于热轧过程本身具有热压烧结的效果，因此超导带材的芯丝致密度很高，因此可以获得织构度高、晶粒连接性良好的铁基超导带材。同时，本发明为了防止带材表面高温下氧化，需要采用强度高、抗氧化性强的金属包套材料。

实施例一

步骤1：制作多芯前躯体线材

将50 g的Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂相超导体粉末和5 g的 Sn粉（纯度99.9%）充分混合后装入Ag管，将Ag/Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂拉拔加工成单芯线材；将该单芯线材切断成相同长度的19段，将19根单芯线材装入外径14 mm，壁厚1.0 mm的不锈钢管中，并通过辊模拉拔和轧制等方式，将其加工成直径1.0 mm的铁基超导多芯前躯体线材。

步骤2：连续热轧淬火

将步骤1中获得的铁基超导多芯前躯体线材，采用图1所示的装置，按照每道次10 %的加工率，经过多道次连续在线热轧和水冷淬火后，在线热轧过程中，带材最高温度为500℃，最终获得厚度0.2 mm的19芯铁基超导前躯体带材。

步骤3：热处理退火

将步骤2中获得的19芯铁基超导前躯体带材，在Ar气氛保护下加热至500 ^oC，保温100h，随炉冷却，即获得多芯铁基超导带材。

该多芯铁基超导带材经过超导性能测试后，发现超导转变温度T _c达到了37.5K，超导转变宽度△T _c仅为1.5 K；在4.2 K、10T条件下，临界电流I _c达到275 A，完全满足实用化高场超导磁体应用要求。

实施例二

步骤1：制作多芯前躯体线材

将100 g的Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂相超导体粉末和5 g的 Sn粉（纯度99.9%）充分混合后装入Ag管，将Ag/Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂拉拔加工成单芯线材；将该单芯线材切断成相同长度的37段，将37根单芯线材装入外径16 mm，壁厚1.0 mm的Ni管中，并通过圆模拉拔和轧制等方式，将其加工成直径2.0 mm的铁基超导多芯前躯体线材。

步骤2：连续热轧淬火

将步骤1中获得的铁基超导多芯前躯体线材，采用图1所示装置，按照每道次50 %的加工率，经过多道次连续在线热轧和水冷淬火后，在线热轧过程中，带材最高温度为950℃，最终获得厚度0.3 mm的37芯铁基超导前躯体带材。

步骤3：热处理退火

将步骤2中获得的,37芯铁基超导前躯体带材，在Ar气氛保护下加热至750 ^oC，保温40h，随炉冷却，即获得多芯铁基超导带材。

该多芯铁基超导带材经过超导性能测试后，发现超导转变温度T _c达到了37.8K，超导转变宽度△T _c仅为1.2 K；在4.2 K、10T条件下，临界电流I _c达到305 A。相比于常规方法制备的铁基超导带材（100）方向织构度提升了30 %，带材载流性能显著提高。

实施例三

步骤1：制作多芯前躯体线材

将200 g的Ca_0.6Na_0.4Fe₂As₂相超导体粉末和10 g的 Sn粉（纯度99.9%）充分混合后装入Ag管，将Ag/Ca_0.6Na_0.4Fe₂As₂拉拔加工成单芯线材；将该单芯线材切断成相同长度的61段，将61根单芯线材装入外径21 mm，壁厚1.5 mm的蒙乃尔管中，并通过辊模拉拔方式，将其加工成直径2.0 mm的铁基超导多芯前躯体线材。

步骤2：连续热轧淬火

将步骤1中获得的铁基超导多芯前躯体线材，采用图1所示装置，按照每道次35 %的加工率，经过多道次连续在线热轧和水冷淬火后，在线热轧过程中，带材最高温度为700℃，最终获得厚度0.3 mm的61芯铁基超导前躯体带材。

步骤3：热处理退火

将步骤2中获得的61芯铁基超导前躯体带材，在Ar气氛保护下加热至850 ^oC，保温60h，随炉冷却，即获得多芯铁基超导带材。

该多芯铁基超导带材经过超导性能测试后，发现超导转变温度T _c达到了36.6K，超导转变宽度△T _c仅为1.8 K；在4.2 K、10T条件下，临界电流I _c达到235 A。相比于常规方法制备的铁基超导带材（100）方向织构度提升了15%，带材载流性能显著提高。

实施例四

步骤1：制作多芯前躯体线材

将200 g的Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂相超导体粉末和20 g的 Sn粉（纯度99.9%）充分混合后装入Ag管，将Ag/Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂拉拔加工成单芯线材；将该单芯线材切断成相同长度的85段，将85根单芯线材装入外径25 mm，壁厚2.5mm的纯铁管中，并通过辊模拉拔和轧制等方式，将其加工成直径3.0 mm的铁基超导多芯前躯体线材。

步骤2：连续热轧淬火

将步骤1中获得的铁基超导多芯前躯体线材，采用图1所示装置，按照每道次20 %的加工率，经过多道次连续在线热轧和水冷淬火后，线热轧过程中，带材最高温度为800℃，最终获得厚度0.5 mm的85芯铁基超导前躯体带材。

步骤3：热处理退火

将步骤2中获得的85芯铁基超导前躯体带材，在Ar气氛保护下加热至900 ^oC，保温40h，随炉冷却，即获得多芯铁基超导带材。

该多芯铁基超导带材经过超导性能测试后，发现超导转变温度T _c达到了37.0K，超导转变宽度△T _c仅为1.0 K；在4.2 K、10T条件下，临界电流I _c达到315 A。相比于常规方法制备的铁基超导带材（100）方向织构度提升了32 %，带材载流性能显著提高。