阅读说明：本技术 液膜形成装置、液膜形成方法及合成高分子膜的制造方法 (The manufacturing method of liquid film forming device, liquid film forming method and synthetic polymeric membrane ) 是由 二宫郁雄 林秀和 泽井一辉 于 2018-03-27 设计创作，主要内容包括：装置(50)具有：吹出口(51),其以雾的形式喷出液体；液体供应装置(52),其将液体供应到吹出口；筒状的内侧罩部(53),其划定吹出口；外侧罩部(54),其配置在内侧罩部的外侧；吸入口(55),其由内侧罩部和外侧罩部划定；以及气体吸引装置(56),其通过吸入口来吸引气体。吹出口在第1方向上的长度大于在与第1方向正交的第2方向上的吹出口的长度,吹出口在向基材的外周面(100s)以雾的形式喷出液体时,以第1方向实质上与基材的轴向平行的方式朝向外周面。气体吸引装置构成为吸引流量比包含从吹出口以雾的形式喷出的液体的气体的流量多的气体。(Device (50) includes blow-off outlet (51), and liquid is sprayed in the form of mist；Liquid supplying apparatus (52), supplies liquid to blow-off outlet；The inside cover portion (53) of tubular delimit blow-off outlet；Outside cover portion (54) configures in the outside in inside cover portion；Suction inlet (55) delimited by inside cover portion and outside cover portion；And gas suction device (56), gas is attracted by suction inlet.Length of the blow-off outlet on the 1st direction is greater than the length of the blow-off outlet on 2nd direction orthogonal with the 1st direction, blow-off outlet is when the outer peripheral surface (100s) to substrate sprays liquid in the form of mist, in the 1st direction mode substantially parallel with the axial direction of substrate towards outer peripheral surface.Gas suction device is configured to the gas more than the flow for the gas for attracting flow-rate ratio to include the liquid sprayed in the form of mist from blow-off outlet.)

液膜形成装置、液膜形成方法及合成高分子膜的制造方法

技术领域

本发明涉及液膜形成装置、液膜形成方法以及合成高分子膜的制造方法。

背景技术

为了降低表面反射，提高光的透射量，通常对电视机、便携电话等所使用的显示装置、相机镜头等光学元件实施防反射技术。其原因是，例如，在如光入射到空气与玻璃的界面的情况那样光经过折射率不同的介质的界面的情况下，光的透射量会由于菲涅耳反射等而降低，视觉识别性下降。

近年来，作为防反射技术，在基板表面形成将凹凸的周期控制为可见光的波长(λ＝380nm～780nm)以下的细微的凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1～3)。构成表现出防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小是10nm以上且不到500nm。

该方法利用了所谓的蛾眼(Moth-eye、蛾子的眼睛)结构的原理，通过使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率连续地变化至基板的折射率为止，从而抑制想要防止反射的波长区域的反射。

蛾眼结构除了具有能够在大的波长区域内发挥入射角依赖性小的防反射作用的优点以外，还具有能够应用于众多材料、能够将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是，能够以低成本提供高性能的防反射膜(或防反射表面)。

作为具有蛾眼结构的防反射膜(或者防反射表面)的制造方法，本申请的申请人开发了利用通过将铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法(例如专利文献2和3)。

通过利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能够容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”。)。特别是，当如专利文献2和3中记载的那样将铝的阳极氧化膜的表面原样用作模具时，降低制造成本的效果大。将能够形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。特别是，当如专利文献5所述的那样使用圆筒状的蛾眼用模具时，能够通过辊对辊方式高效地制造蛾眼结构。

在本申请说明书中，“模具”包含各种加工方法(冲压、浇铸)所使用的模具，有时也称为压模。另外，也能用于印刷(包括纳米印刷)。

如专利文献4所记载的那样，本申请的申请人开发了具有防反射功能且防污性(例如，疏水性、疏油性、油脂的擦除容易性、耐擦伤性、滑动容易性)优异的合成高分子膜。

为了参考，将专利文献1至5的所有公开内容援引至本说明书。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2001-517319号公报

专利文献2：特表2003-531962号公报

专利文献3：国际公开第2006/059686号

专利文献4：特许第5951165号公报

专利文献5：国际公开第2011/105206号

专利文献6：特开2007-59417号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据本发明的发明人的研究，当通过辊对辊方式来制造专利文献4的防污性优异的合成高分子膜时，有时制造成品率会下降。通过辊对辊方式来制造防污性优异的合成高分子膜的方法例如包含通过喷涂法对圆柱状或圆筒状的蛾眼用模具的表面(外周面)赋予树脂的工序。在该工序中，有时会由于树脂向蛾眼用模具的周边飞散而导致制造成品率下降。详细内容将后述。

该问题不限于制造防污性优异的合成高分子膜的工序，另外也不限于使用蛾眼用模具的工序。对于在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的工序是共同的问题。

本发明的目的在于，提供一种能够抑制在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的工序中的制造成品率的下降的装置和方法、以及提供一种使用这种装置或方法的合成高分子膜的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的实施方式的液膜形成装置是在圆柱状或圆筒状的基材的外周面上形成液膜的装置，上述液膜形成装置具有：吹出口，其以雾的形式喷出液体，上述吹出口在第1方向上的长度大于与上述第1方向正交的第2方向上的上述吹出口的长度，在向上述外周面以雾的形式喷出上述液体时，上述吹出口以上述第1方向实质上与上述基材的轴向平行的方式朝向上述外周面；液体供应装置，其将上述液体供应到上述吹出口；筒状的内侧罩部，其划定上述吹出口；外侧罩部，其配置在上述内侧罩部的外侧；至少1个吸入口，其由上述内侧罩部和上述外侧罩部划定，包含与上述吹出口在上述第2方向上相邻且在上述第1方向上延伸的部分；以及气体吸引装置，其通过上述至少1个吸入口来吸引气体，上述气体吸引装置构成为吸引流量比包含从上述吹出口以雾的形式喷出的上述液体的气体的流量多的气体。

在某实施方式中，从上述吹出口以雾的形式喷出的上述液体的平均直径为20μm以下。

在某实施方式中，上述吹出口在与上述第1方向和上述第2方向垂直的第3方向上贯通。

在某实施方式中，在上述吹出口内还具有多个喷嘴，上述多个喷嘴沿着上述第1方向排列，以雾的形式喷出上述液体。

在某实施方式中，上述多个喷嘴是超声波喷嘴。

在某实施方式中，上述多个喷嘴高低错位地配置。

在某实施方式中，上述多个喷嘴配置为相邻的喷嘴的喷出孔相对于水平方向的角度相互不同。

在某实施方式中，上述液膜形成装置构成为在向上述外周面以雾的形式喷出上述液体时，上述内侧罩部和上述外侧罩部能不与上述外周面接触。

在某实施方式中，上述液膜形成装置构成为能够改变在向上述外周面以雾的形式喷出上述液体时的、上述内侧罩部与上述外周面的距离和/或上述外侧罩部与上述外周面的距离。

在某实施方式中，上述液膜形成装置构成为在向上述外周面以雾的形式喷出上述液体时，能够将上述内侧罩部与上述外周面的最短距离、以及上述外侧罩部与上述外周面的最短距离分别设为30mm以下。

在某实施方式中，上述气体吸引装置构成为吸引包含从上述吹出口以雾的形式喷出的上述液体的气体的流量的、9倍以上且15倍以下的流量的气体。

在某实施方式中，上述液膜形成装置还具有旋转支撑结构体，上述旋转支撑结构体以使上述基材的轴向实质上与水平方向平行的方式支撑上述基材，并且能使上述基材绕上述基材的轴旋转。

本发明的实施方式的液膜形成方法是在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的方法，包含：工序(a)，向上述外周面以雾的形式喷出液体；以及工序(b)，吸引上述外周面的周边的气体；上述工序(b)包含与上述工序(a)同时进行的工序，在上述工序(b)中吸引的气体的流量比包含在上述工序(a)中以雾的形式喷出的上述液体的气体的流量多。

在某实施方式中，在上述工序(a)中以雾的形式喷出的上述液体的平均直径为20μm以下。

在某实施方式中，在上述工序(a)中以雾的形式喷出的上述液体在23℃时的粘度为20cP以下。

在某实施方式中，在上述工序(a)中以雾的形式喷出的上述液体的、通过最大泡压法求出的在23℃时的表面寿命为100ms时的动态表面张力为31mN/m以上。

在某实施方式中，上述液膜形成方法还包含：工序(c)，在以使上述基材的轴向实质上与水平方向平行的方式配置了上述基材的状态下，以上述基材的轴为中心使上述基材旋转。

在某实施方式中，在上述工序(c)中，上述基材的旋转速度为超过0rpm且20rpm以下。

在某实施方式中，上述液膜形成方法形成厚度为2μm以下的液膜。

本发明的实施方式的合成高分子膜的制造方法是使用圆柱状或圆筒状的模具来制造合成高分子膜的方法，上述模具具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有在从表面的法线方向观看时的二维大小为20nm以上且不到500nm的多个凹部，上述合成高分子膜的制造方法包含：工序(A)，准备上述模具和被加工物；工序(B)，对上述被加工物的表面赋予包含紫外线固化性树脂的第1树脂；工序(C)，使用上述的任意一个液膜形成装置或通过上述的任意一种液膜形成方法，对上述模具的表面赋予包含含氟单体的第2树脂；以及工序(D)，在使上述第1树脂和上述第2树脂在上述模具与上述被加工物的表面之间相互接触的状态下，通过对上述第1树脂和上述第2树脂照射紫外线，而使上述第1树脂和上述第2树脂固化。

发明效果

根据本发明的实施方式，可提供一种能够抑制在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的工序中的制造成品率的下降的装置和方法、以及使用这种装置或方法的合成高分子膜的制造方法。

附图说明

图1是用于说明本发明的实施方式的液膜形成方法和液膜形成装置50的示意性的图。

图2是用于说明本发明的实施方式的液膜形成方法和液膜形成装置50的示意性的图，示出了沿着图1中的A-A’线的截面。

图3是用于说明本发明的实施方式的液膜形成方法和液膜形成装置50的示意性的图。

图4是用于说明液膜形成装置50的构成的一个例子的示意性的图。

图5是用于说明向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出液体时的、基材100A与液膜形成装置50的配置关系的示意性的立体图。

图6是在从与基材100A的轴向平行的方向观看液膜形成装置50时的示意性的侧视图。

图7是示出形成于基材100A的外周面100s的液膜所产生的在圆周方向上延伸的条纹状的不均的图。

图8是用于说明液膜形成装置50的构成的一个例子的示意性的图。

图9是用于说明通过辊对辊方式来制造合成高分子膜36的方法的示意性的截面图。

图10的(a)～(e)是用于说明蛾眼用模具100A的制造方法的示意性的截面图。

图11的(a)～(c)是用于说明合成高分子膜36的制造方法和合成高分子膜36的结构的示意性的截面图。

图12是示意性地示出合成高分子膜36的氟(F)和氮(N)的元素浓度在厚度方向上的变化(深度分布(depth profile))的图。

图13是用于说明通过辊对辊方式来制造合成高分子膜36的方法的示意性的截面图。

图14是用于说明在通过辊对辊方式来制造合成高分子膜36的情况下产生的问题的示意性的截面图。

图15是用于说明在通过辊对辊方式来制造合成高分子膜36的情况下产生的问题的示意性的截面图。

具体实施方式

参照图11和图12来说明在专利文献4中记载的、防污性优异的合成高分子膜及其制造方法。

首先，参照图11来说明专利文献4的合成高分子膜36的制造方法和合成高分子膜36的结构。图11的(a)～(c)是用于说明合成高分子膜36的制造方法和合成高分子膜36的结构的示意性的截面图。

此外，如后所述，本发明的实施方式的液膜形成方法或液膜形成装置能够适合用在例如形成合成高分子膜36的工序中。因此，参照图11～图13来进行的关于合成高分子膜36的说明也适用于使用本发明的实施方式的液膜形成方法或液膜形成装置制造的合成高分子膜的一个例子。

如图11的(c)所示，合成高分子膜36在表面具有多个凸部36p。多个凸部36p构成了蛾眼结构。在此，合成高分子膜36形成在基膜42上。图11的(c)所示的薄膜30具有基膜42、以及形成在基膜42上的合成高分子膜36。在从合成高分子膜36的法线方向观看时，凸部36p的二维大小D_p处于超过20nm且不到500nm的范围内。在此，凸部36p的“二维大小”是指在从表面的法线方向观看时的凸部36p的面积等效圆直径(与凸部36p的面积相当的圆的直径)。例如，在凸部36p为圆锥形的情况下，凸部36p的二维大小相当于圆锥的底面的直径。另外，凸部36p的典型的相邻间距离D_int为超过20nm且1000nm以下。如图11的(c)所例示的那样，凸部36p是紧密地排列的，在相邻的凸部36p间不存在间隙(例如，圆锥的底面部分地重叠)的情况下，凸部36p的二维大小D_p与相邻间距离D_int相等。凸部36p的典型的高度D_h为50nm以上且不到500nm。合成高分子膜36的厚度t_s没有特别的限制，只要比凸部36p的高度D_h大即可。

合成高分子膜36包含氟元素，氟含有率在厚度方向上连续变化，具有凸部36p侧的氟含有率高于与凸部36p侧相反一侧的氟含有率的分布(profile)。氟含有率是指例如氟元素浓度。

合成高分子膜36具有防反射功能，并且防污性(例如，附着于表面的油脂的醒目难度、油脂的擦除容易性以及耐擦伤性)优异。

为了使合成高分子膜36表现出优异的防反射功能，优选表面没有平坦的部分，凸部36p紧密地排列。另外，优选凸部36p为从空气侧朝向基膜42侧而截面积(与正交于入射光线的面平行的截面，例如与基膜42的面平行的截面)增加的形状，例如圆锥形。另外，为了抑制光的干涉，优选使凸部36p随机地排列，以使其无规则性。然而，根据合成高分子膜36的用途的不同，这些特征并不是必须的。例如，凸部36p无需紧密地排列，另外，也可以规则排列。

说明合成高分子膜36的制造方法。

首先，准备蛾眼用模具100。蛾眼用模具100在表面具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层具有在从表面的法线方向观看时的二维大小为20nm以上且不到500nm的多个凹部。多个凹部构成了反转的蛾眼结构。蛾眼用模具100例如能通过使用专利文献3所记载的方法，反复进行铝的阳极氧化和蚀刻来得到。蛾眼用模具100的制造方法将在后面详述。

接下来，如图11的(a)所示，对基膜42的表面赋予下层树脂(有时称为“第1树脂”。)36a’。在蛾眼用模具100所具有的反转的蛾眼结构之上赋予上层树脂(有时称为“第2树脂”。)36b’。

下层树脂36a’例如能够使用丙烯酸系树脂(丙烯酸酯单体)。此外，在本说明书中，单体是作为光固化性树脂的原料的典型的例子给出的，并不排除低聚物。下层树脂36a’例如包含紫外线固化性树脂。下层树脂36a’可以不含氟，也可以含氟，优选下层树脂36a’的氟含有率比上层树脂36b’的氟含有率低。下层树脂36a’例如通过凹版印刷方式或者缝模方式来赋予。也可以使用狭缝涂布机或者棒式涂布机等来赋予。赋予到基膜42的表面时的下层树脂36a’的厚度例如为3μm～30μm，例如优选为5μm～7μm。下层树脂36a’的粘度例如为50cP～200cP，例如优选为100cP。

基膜42例如是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜或者TAC(三乙酰纤维素)膜。

上层树脂36b’具有含氟单体38。含氟单体38例如是含氟丙烯酸树脂。含氟单体38例如具有含氟烃链38c和丙烯酸酯基38t，丙烯酸酯基38t在其末端。含氟烃链38c也可以包含醚键。优选含氟单体38通过紫外线照射而固化。上层树脂36b’例如通过喷涂法、凹版印刷方式或者缝模方式来赋予。也可以使用狭缝涂布机或者棒式涂布机等来赋予。在使用喷涂法的情况下，例如使用超声波喷嘴、双流体喷嘴、旋流喷嘴(swirl nozzle)或者静电喷嘴，在蛾眼用模具100上赋予上层树脂36b’。赋予到蛾眼用模具100上时的上层树脂36b’的厚度没有特别的下限，优选不超过5μm，例如为超过0μm且3μm以下，更优选为2μm以下。上层树脂36b’的粘度例如为1cP～100cP。在通过喷涂法来赋予上层树脂36b’的情况下，优选上层树脂36b’的粘度例如在23℃时为100cP以下，更优选为20cP以下。

上层树脂36b’例如还具有反应性稀释剂。反应性稀释剂例如能够使用4-丙烯酰吗啉。如[化学式1]所示的4-丙烯酰吗啉的化学结构式那样，4-丙烯酰吗啉具有丙烯酰基(H₂C＝CH-C(＝O)-)，具有氮元素。

[化学式1]

在下层树脂36a’包含溶剂的情况下，在如图11的(b)所示的工序之前，进行使溶剂蒸发的工序(例如加热处理)。在上层树脂36b’包含溶剂的情况下，例如，在如图11的(b)所示的工序之前，进行使溶剂蒸发的工序(例如加热处理)。优选下层树脂36a’和上层树脂36b’不包含溶剂。如果下层树脂36a’和上层树脂36b’不包含溶剂，则能够降低使用溶剂所花费的成本、以及环境方面的负荷(例如使用时的臭气等)。而且，能够抑制使溶剂蒸发的工序所花费的时间、使溶剂蒸发的装置所花费的成本、场所等。

在合成高分子膜36的下层树脂36a’含有溶剂的情况下，上层树脂36b’中的含氟单体38有容易与下层树脂36a’混杂的倾向，因此，担心氟元素难以偏向合成高分子膜36的凸部36p侧。在合成高分子膜36的下层树脂36a’含有溶剂的情况下，如果溶剂的干燥不充分，则担心基膜42与合成高分子膜36(下层部分36a)的紧贴性下降。

特别是，为了使用圆筒状的蛾眼用模具100来制造合成高分子膜36，优选上层树脂36b’不包含溶剂。不包含溶剂的上层树脂36b’的粘度例如优选为100cP以下。

蛾眼用模具100也可以是被进行过脱模处理。即，也可以在赋予上层树脂36b’之前，对蛾眼用模具100的反转的蛾眼结构赋予脱模剂。当对蛾眼用模具100实施了脱模处理时，含氟单体38的含氟烃链38c会被脱模剂拉拢，上层部分36b的蛾眼用模具100侧的氟元素含有率可能会变高。

接着，如图11的(b)所示，在将基膜42按压到蛾眼用模具100的状态下照射紫外线(UV)。当将基膜42按压到蛾眼用模具100时，下层树脂36a’与上层树脂36b’相互接触，并在界面处相互混合。在将基膜42按压到蛾眼用模具100时，由于下层树脂36a’和上层树脂36b’尚未被固化，因此，在下层树脂36a’与上层树脂36b’之间不会形成明确的界面。在下层树脂36a’与上层树脂36b’混合的状态下，对下层树脂36a’和上层树脂36b’照射紫外线，下层树脂36a’和上层树脂36b’被固化。

由于被固化，如图11的(c)所示，含氟单体38与反应性稀释剂发生反应。含氟单体38也与其它丙烯酸酯单体(包括下层树脂所含有的丙烯酸酯单体)发生反应。对反应后的丙烯酸酯基38t的附图标记标注(r)，表示反应已结束。之后，通过使蛾眼用模具100从基膜42分离，从而在基膜42的表面形成转印了蛾眼用模具100的反转的蛾眼结构的合成高分子膜36。合成高分子膜36所具有的凸部36p的、二维大小D_p、高度D_h以及相邻间距离D_int取决于合成高分子膜36的制造所使用的蛾眼用模具100的凹部的形状。

合成高分子膜36例如具有：下层部分36a，其主要具有下层树脂；以及上层部分36b，其主要具有上层树脂。上层部分36b的氟含有率比下层部分36a的氟含有率高。在上层部分36b与下层部分36a之间没有形成明确的界面。

由于合成高分子膜36的上层部分36b具有含氟单体38，因此，附着在合成高分子膜36的指纹等油脂难以扩展。因此，即使指纹等油脂附着在合成高分子膜36上，也不易醒目。而且，合成高分子膜36能够容易地擦除附着的指纹等油脂。由于能够容易地擦除油脂，因此凸部36p被破坏的担忧也少。合成高分子膜36的耐擦伤性优异。

图12是示意性地示出合成高分子膜36的氟(F)和氮(N)的元素浓度在厚度方向上的变化(深度分布)的图。图12的横轴表示距合成高分子膜36的表面(具有多个凸部36p的表面)的深度(法线方向的深度)，纵轴表示各元素的元素浓度(at％)。

如图12所示，合成高分子膜36的氟元素浓度在距合成高分子膜36的表面的深度变大时，从上层部分36b的氟元素浓度向下层部分36a的氟元素浓度连续地(缓慢地)变化。氮元素浓度也是在距合成高分子膜36的表面的深度变大时，从上层部分36b的氮元素浓度向下层部分36a的氮元素浓度连续地(缓慢地)变化。

也可以是，当距合成高分子膜36的表面的深度变大时，各元素浓度逐渐接近于下层树脂中的元素浓度。合成高分子膜36的、具有多个凸部36p的表面的相反侧的面(有时称为“基膜42侧的面”。)的组成基本上与下层树脂的组成相同。在此，合成高分子膜36的、基膜42侧的面的组成是指合成高分子膜36中的、构成基膜42侧的面的部分的组成。例如，合成高分子膜36的、基膜42侧的面所包含的氮元素的浓度是指合成高分子膜36中的、构成基膜42侧的面的部分所包含的氮元素的浓度。例如，认为从基膜42侧的面起在合成高分子膜36的法线方向上到合成高分子膜36的厚度t_s的至少1/5为止的范围内，具有与下层树脂相同的组成。因此，为了得到基膜42侧的面的组成，只要测量例如上述范围内的组成即可。

对能够认为从合成高分子膜36的基膜42侧的面起在合成高分子膜36的法线方上到合成高分子膜36的厚度t_s的例如至少1/5为止的范围内基本上不存在上层树脂所包含的成分而具有与下层树脂相同的组成的原因进行说明。如参照图11上述的那样，在合成高分子膜36的制造工序中，在将基膜42按压到蛾眼用模具100时，下层树脂36a’与上层树脂36b’相互接触。虽然两者在其交界附近相互扩散而混合，但上层树脂36b’所包含的成分、特别是氟元素并不会扩散到下层树脂36a’整体。这是因为，氟元素有想要存在于蛾眼用模具100侧的倾向。如果从下层树脂36a’与上层树脂36b’相互接触到照射紫外线为止的时间短，则扩散的程度可能会进一步变小。从下层树脂36a’与上层树脂36b’相互接触到照射紫外线为止的时间例如为3秒～5秒。

合成高分子膜36的各元素的元素浓度在厚度方向上的变化当然不限于图示的例子。例如，在图示的例子中，下层部分36a虽然不具有硅元素和氟元素，但通过任意地选择下层树脂的材料，硅元素和氟元素的元素浓度能发生变化。下层树脂也可以具有氟系润滑剂和/或硅酮系润滑剂。当上层树脂具有反应性稀释剂时，上层部分36b例如具有氮元素和丙烯酰基。

本发明的发明人研究了通过辊对辊方式来制造防污性优异的合成高分子膜36。本发明的发明人发现，在通过辊对辊方式来制造合成高分子膜36的情况下，有时制造成品率会下降。参照图13、图14以及图15来说明本发明的发明人发现的问题。图13是用于说明通过辊对辊方式来制造合成高分子膜36的方法的示意性的截面图。图14和图15是用于说明在通过辊对辊方式来制造合成高分子膜36的情况下产生的问题的示意性的截面图。

参照图13来说明通过辊对辊方式来制造合成高分子膜36的方法。

首先，准备圆柱状或圆筒状的蛾眼用模具100A。蛾眼用模具100A在表面具有多孔氧化铝层14，多孔氧化铝层14具有在从表面的法线方向观看时的二维大小为20nm以上且不到500nm的多个凹部14p。多个凹部14p构成反转的蛾眼结构。圆柱状或圆筒状的蛾眼用模具100A的制造方法将在后面详述。

蛾眼用模具100A例如配置为蛾眼用模具100A的轴向实质上与水平方向(与竖直方向垂直的方向)平行。图13是在从蛾眼用模具100A的轴向观看时的示意性的截面图。图14和图15也是同样的。

接下来，如图13所示，在将表面被赋予了下层树脂36a’的基膜42按压到表面被赋予了上层树脂36b’的蛾眼用模具100A的状态下(即，在使下层树脂36a’与上层树脂36b’在蛾眼用模具100A与基膜42的表面之间相互接触的状态下)，对下层树脂36a’和上层树脂36b’照射紫外线(UV)，从而使下层树脂36a’和上层树脂36b’固化。

基膜42从未图示的放卷辊放卷，之后，利用例如狭缝涂布机等对基膜42的表面赋予下层树脂36a’。如图13所示，基膜42由支撑辊46和48支撑。支撑辊46和48具有旋转机构，对基膜42进行搬运。支撑辊46是用于对表面被赋予了下层树脂36a’的基膜42进行搬运的压辊，支撑辊48是用于将在表面具有固化后的合成高分子膜36的基膜42从蛾眼用模具100A剥离的辊。蛾眼用模具100A、支撑辊46以及支撑辊48分别以与基膜42的搬运速度对应的旋转速度沿着图13中箭头所示的方向旋转。

为了对圆柱状或圆筒状的蛾眼用模具100A的表面(外周面)赋予上层树脂36b’，优选使用喷涂法。喷涂法由于能够容易地在曲面形成均匀的液膜，因此适合用于辊对辊方式。另外，喷涂法例如具有易于控制所形成的液膜的厚度、对于形成的液膜所需要的材料(在此是树脂材料)的量少、能够抑制用于装置设置的成本和空间等优点。

在此，如图13所示，从喷涂喷嘴92向蛾眼用模具100A的外周面以雾的形式喷出上层树脂36b’。也可以沿着蛾眼用模具100A的轴向排列有多个喷涂喷嘴92。例如从液体供应装置93(参照图14)对喷涂喷嘴92供应上层树脂36b’。喷涂喷嘴92向蛾眼用模具100A的外周面中的、基膜42没有被按压的部分以雾的形式喷出上层树脂36b’。在图示的例子中，喷涂喷嘴92相对于蛾眼用模具100A设置在竖直方向(与水平方向垂直的方向)下方，从喷涂喷嘴92喷出上层树脂36b’的角度为与水平方向相比更向上。另外，在图示的例子中，紫外线(UV)从蛾眼用模具100A的上侧照射。例如曝光装置相对于蛾眼用模具100A配置在竖直方向上方。但是，喷涂喷嘴92和曝光装置的配置不限于图示的例子。喷涂喷嘴92也可以设置在蛾眼用模具100A的竖直方向上方，从喷涂喷嘴92向与水平方向相比更向下的方向喷出上层树脂36b’。在这种情况下，例如，曝光装置配置在蛾眼用模具100A的竖直方向下方，紫外线(UV)能从蛾眼用模具100A的竖直方向下方照射。

在使下层树脂36a’和上层树脂36b’固化后，通过将蛾眼用模具100A从基膜42分离，从而在基膜42的表面形成转印了蛾眼用模具100A的反转的蛾眼结构的合成高分子膜36。表面形成有合成高分子膜36的基膜42由未图示的卷取辊卷取。也可以在将表面形成有合成高分子膜36的基膜42从蛾眼用模具100A分离之后，再次对合成高分子膜36照射紫外线。

合成高分子膜36的表面具有将蛾眼用模具100A的纳米表面结构反转而成的纳米表面结构。通过适当调整蛾眼用模具的纳米表面结构，能够制造具有所希望的纳米表面结构的合成高分子膜。

下层树脂36a’不限于紫外线固化性树脂，也可以包含能通过可见光固化的光固化性树脂。

根据本发明的发明人的研究，在通过喷涂法对圆柱状或圆筒状的蛾眼用模具100A的外周面100s赋予上层树脂36b’的工序中，有时由于上层树脂36b’飞散到周边而致使制造成品率下降。如图14所示，当从喷涂喷嘴92以雾的形式喷出上层树脂36b’时，上层树脂36b’有时会沿着例如蛾眼用模具100A的外周面100s飞散到周边。认为在蛾眼用模具100A的周围，由于蛾眼用模具100A、支撑辊46以及支撑辊48的旋转而会产生图15中的箭头所示那样的气流。认为以雾的形式喷出的上层树脂36b’会乘着该气流而扩散到蛾眼用模具100A的周围。在图15中还示出了表示蛾眼用模具100A、支撑辊46以及支撑辊48的旋转方向的箭头。在图示的例子中，存在从喷涂喷嘴92喷出的气体的流动与蛾眼用模具100A的旋转方向相组合而形成强烈的沿着蛾眼用模具100A的外周面向支撑辊46侧流动的气流的倾向。另外，在蛾眼用模具100A与支撑辊46之间，在以蛾眼用模具100A的表面与支撑辊46的表面相互靠近的方式进行旋转的部位产生特别强的气流。此外，即使是在没有沿着蛾眼用模具100A的周围旋转的辊的情况下，也可能产生如图14所示从喷涂喷嘴92以雾的形式喷出的液体沿着蛾眼用模具100A的外周面100s飞散到周边这样的问题。

如上所述，赋予到蛾眼用模具100A上时的上层树脂36b’的厚度优选不超过5μm，例如为超过0μm且3μm以下，更优选为2μm以下。为了形成这种薄的液膜，优选使用喷涂法。上层树脂36b’作为雾沫(mist)以雾的形式喷出，因此，容易受到蛾眼用模具100A的周边的气流的影响，容易飞散。特别是，为了在蛾眼用模具100A上形成厚度为2μm以下的上层树脂36b’，作为雾沫从喷涂喷嘴92以雾的形式喷出的上层树脂36b’的平均直径例如优选为20μm以下。

在上述内容中，说明了利用喷涂法将上层树脂36b’赋予到圆柱状或圆筒状的蛾眼用模具100A的外周面100s的工序中的、制造成品率下降的问题。该问题不限于制造防污性优异的合成高分子膜的工序，另外，也不限于使用蛾眼用模具的工序。对于在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的工序是共同的问题。

以下参照附图来说明本发明的实施方式的液膜形成方法和液膜形成装置。此外，本发明不限于以下例示的实施方式。在以下的附图中，具有实质上相同的功能的构成要素有时由共同的附图标记表示，并省略其说明。

参照图1、图2以及图3来说明本发明的实施方式的、在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的方法(有时称为“液膜形成方法”。)以及在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的装置(有时称为“液膜形成装置”。)。图1、图2以及图3是用于说明本发明的实施方式的液膜形成方法和液膜形成装置50的示意性的图，图2示出沿着图1中的A-A’线的截面。图1和图3是在从基材100A的轴向观看时的示意性的截面图。

本发明的实施方式的液膜形成方法包含：工序(a)，向圆柱状或圆筒状的基材的外周面以雾的形式喷出液体；以及工序(b)，吸引外周面的周边的气体。工序(b)包含与工序(a)同时进行的工序。在工序(b)中吸引的气体的流量比包含在工序(a)中以雾的形式喷出的液体的气体的流量多。

根据本发明的实施方式的液膜形成方法，能抑制以雾的形式喷出的液体飞散到周边。根据本发明的实施方式的液膜形成方法，能够抑制在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的工序中的制造成品率的下降。

通过在向基材的外周面以雾的形式喷出液体的同时，吸引外周面的周边的气体，从而能抑制使以雾的形式喷出的液体扩散到周围的气流的生成。根据本发明的实施方式的液膜形成方法，不用与基材接触，就能够抑制以雾的形式喷出的液体向周围扩散。

本发明的实施方式的液膜形成方法例如在用于辊对辊方式的情况下，还可以包含：工序(c)，在以使基材的轴向实质上与水平方向平行的方式配置了基材的状态下，以基材的轴为中心使基材旋转。在工序(c)中，基材的旋转速度例如优选为超过0rpm且20rpm以下。

本发明的实施方式的液膜形成方法也适合用于辊对辊方式。本发明的实施方式的液膜形成方法不用与基材接触就能够抑制以雾的形式喷出的液体向周围扩散，因此，也适合用于对处于旋转的基材以雾的形式喷出液体的情况。另外，在辊对辊方式中，由于以雾的形式喷出上层树脂的工序是在包含其它工序(例如，对基膜的表面赋予下层树脂的工序、照射紫外线的工序等)的一系列流程之中进行的，因此，适合使用本发明的实施方式的液膜形成方法。在辊对辊方式中，例如，难以将蛾眼用模具的表面从其它支撑辊、其它器材分开而使其密闭。另外，在辊对辊方式中，蛾眼用模具是旋转的，因此，如果想要使用与蛾眼用模具接触的罩构件将表面的一部分密闭，则担心会伤及蛾眼用模具的表面。

本发明的实施方式的液膜形成方法例如能够使用液膜形成装置50来进行。

如图1和图2所示，液膜形成装置50在圆柱状或圆筒状的基材100A的外周面100s上形成液膜。圆柱状或圆筒状的基材例如是蛾眼用模具。为了简单，对圆柱状或圆筒状的基材标注与蛾眼用模具100A相同的附图标记。

液膜形成装置50具有：吹出口51，其以雾的形式喷出液体；液体供应装置52，其将液体供应到吹出口51；筒状的内侧罩部53，其划定吹出口51；外侧罩部54，其配置在内侧罩部53的外侧；吸入口55，其由内侧罩部53和外侧罩部54划定；以及气体吸引装置56，其通过吸入口55来吸引气体。

如图2所示，吹出口51在第1方向(图中的x轴方向)上的长度Li1大于与第1方向正交的第2方向(图中的y轴方向)上的吹出口51的长度Li2。在向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出液体时，吹出口51以第1方向实质上与基材100A的轴向平行的方式朝向外周面100s。在图1中，基材100A以基材100A的轴向与第1方向大致平行的方式配置。在图1和图2中，针对液膜形成装置50示出了xyz正交坐标系，但液体供应装置52和气体吸引装置56并不限于此。在图示的例子中，内侧罩部53和外侧罩部54是与正交于第1方向和第2方向的第3方向(图中的z轴方向)大致平行地延伸的筒状。但是，内侧罩部53和外侧罩部54的延伸方向也可以不与第3方向大致平行。

吸入口55包含与吹出口51在第2方向(图中的y轴方向)上相邻并在第1方向(图中的x轴方向)上延伸的部分55m。

在此，由内侧罩部53和外侧罩部54划定了1个吸入口55。在该例中，在包含吹出口51和吸入口55的截面中，内侧罩部53被外侧罩部54包围。在该例中，吸入口55在第1方向(图中的x轴方向)上的长度Lo1大于吹出口51在第1方向上的长度Li1，吸入口55在第2方向(图中的y轴方向)上的长度Lo2大于吹出口51在第2方向上的长度Li2。但是，内侧罩部53和外侧罩部54的形状、以及它们的配置关系不限于图示的内容。也可以由内侧罩部53和外侧罩部54划定2个以上的吸入口。

气体吸引装置56构成为吸引流量比包含从吹出口51以雾的形式喷出的液体的气体的流量多的气体。

如图2所示，液膜形成装置50例如在吹出口51内还具有沿着第1方向排列且以雾的形式喷出液体的多个喷嘴57。另外，液膜形成装置50例如在吸入口55内还具有连接到气体吸引装置56的多个吸引口58。如图1所示，例如，喷嘴57经由连接部67与液体供应装置52连接。例如，吸引口58经由连接部65与气体吸引装置56连接。

根据液膜形成装置50，能抑制向圆柱状或圆筒状的基材的外周面以雾的形式喷出的液体飞散到周边。根据本发明的实施方式的液膜形成方法，能够抑制在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的工序中的制造成品率的下降。

通过使气体吸引装置56吸引流量比包含从吹出口51以雾的形式喷出的液体的气体的流量多的气体，从而抑制了以雾的形式喷出的液体沿着基材100A的外周面100s扩散。在图1中，由加了斜线的箭头表示气体吸引装置56通过吸入口55吸引的气体的流动，由空心的箭头表示包含从吹出口51以雾的形式喷出的液体的气体的流动，由涂黑的箭头表示外侧罩部54的外侧的气体的流动。包含从吹出口51向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出的液体的气体在到达基材100A的外周面100s之后被从吸入口55吸引，因此，能抑制其沿着外周面100s扩散。特别是，在吹出口51在第1方向上的长度Li1相对于在第2方向上的长度Li2的高宽比(Li1/Li2)大的情况下，从吸入口55内的部分55m吸引的气体的气流的贡献大。这是因为，吸入口55内的部分55m是与吹出口51在基材100A的圆周方向上相邻且沿着基材100A的轴向延伸。而且，在外侧罩部54与基材100A之间生成有从外侧罩部54的外侧向内侧流动的气流，这也能抑制以雾的形式喷出的液体沿着外周面100s扩散。从吹出口51以雾的形式喷出的液体被雾沫化，与气体一起以雾的形式喷出。作为雾沫从吹出口51以雾的形式喷出的液体的平均直径例如为20μm以下。

如图2所示，优选吹出口51在与第1方向和第2方向垂直的第3方向(图中的z轴方向)上贯通。这是因为，从在以雾的形式喷出液体的期间持续生成上述的气流的观点出发，优选吹出口51内的气压保持恒定。另外，从由气体吸引装置56通过吸入口55高效地吸引气体的观点出发，优选吸入口55未在第3方向上贯通。在图示的例子中，液膜形成装置50还具有覆盖吸入口55的与基材100A侧相反的一侧的底面部62。底面部62以不覆盖吹出口51的与基材100A侧相反的一侧的方式形成。

参照图3来说明基材100A与液膜形成装置50的位置关系。

基材100A与液膜形成装置50的位置关系例如取决于从喷嘴57的喷出孔的顶端到蛾眼用模具100A的外周面100s的最短距离wd、内侧罩部53与蛾眼用模具100A的外周面100s的最短距离dm1、外侧罩部54与蛾眼用模具100A的外周面100s的最短距离dm2等。在图3中还图示了在内侧罩部53以筒状延伸的方向上的、内侧罩部53与蛾眼用模具100A的外周面100s的距离dv1以及在外侧罩部54以筒状延伸的方向上的、外侧罩部54与蛾眼用模具100A的外周面100s的距离dv2。另外，将在内侧罩部53以筒状延伸的方向上的、内侧罩部53的长度设为Li3，将在外侧罩部54以筒状延伸的方向上的、外侧罩部54的长度设为Lo3。

液膜形成装置50不用与基材100A的外周面100s接触，就能够抑制以雾的形式喷出的液体飞散到周边。液膜形成装置50例如构成为在向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出液体时，内侧罩部53和外侧罩部54能不与基材100A的外周面100s接触。

如在后面所述的本发明的发明人的研究结果那样，通过调节气体吸引装置56所吸引的气体的流量、以及内侧罩部53、外侧罩部54与基材100A的距离，能够控制从外侧罩部54的外侧向内侧流动的气流(图1中的涂黑的箭头)。通过控制为使得从外侧罩部54的外侧向内侧流动的气流的速度(流速)具有合适的值且由于位置不同而导致的流速的不均变小，能够抑制向圆柱状或圆筒状的基材100A的外周面100s以雾的形式喷出的液体飞散到周边，并且，能够在基材100A的外周面100s均匀地形成液膜。例如，如果从外侧罩部54的外侧向内侧流动的气流的流速不足，则无法抑制以雾的形式喷出的液体的飞散，但如果气流的流速过大，则所形成的液膜可能产生不均。此外，本发明的实施方式不限于例示的条件。能根据包含基材的系统的规模(尺寸)、形成液膜的基材的尺寸、以雾的形式喷出的液体的特性、形成的液膜的厚度等适当调整。

液膜形成装置50例如也可以构成为，在向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出液体时，能够改变内侧罩部53与基材100A的外周面100s的距离或者外侧罩部54与基材100A的外周面100s的距离中的至少一方。例如，在后述的图9所示的例子中，外侧罩部54具有：筒状部54a，其与内侧罩部53大致平行地延伸；以及滑动部54s，其设置在筒状部54a的基材100A侧的端部，能沿着筒状部54a滑动。通过使滑动部54s沿着筒状部54a滑动，能够改变滑动部54s与基材100A的外周面100s的距离，从而，能够改变外侧罩部54与基材100A的外周面100s的距离。

此外，如图3所示，内侧罩部53和外侧罩部54也可以由支撑台66支撑。在图示的例子中，喷嘴57也由支撑台66支撑。支撑台66也可以具有车轮(脚轮)68。如果内侧罩部53和外侧罩部54设置在支撑台66上，则能够容易地调节它们与基材100A的距离。如果支撑台66具有车轮68，则能进一步容易地进行调节。另外，通过使内侧罩部53和外侧罩部54由支撑台66支撑，能够容易地移动内侧罩部53和外侧罩部54，并且，还能得到能够削减用于设置液膜形成装置50的空间的优点。此外，在图3中省略了液体供应装置52和气体吸引装置56的图示。

根据本发明的发明人的研究，例如，如果构成为气体吸引装置56所吸引的气体的流量是包含从吹出口51以雾的形式喷出的液体的气体的流量的9倍以上且15倍以下，则能够抑制向圆柱状或圆筒状的基材100A的外周面100s以雾的形式喷出的液体飞散到周边，并且，能够在基材100A的外周面100s均匀地形成液膜。如果气体吸引装置56所吸引的气体的流量不到包含从吹出口51以雾的形式喷出的液体的气体的流量的9倍，则以雾的形式喷出的液体会附着到外侧罩部54的外侧。如果气体吸引装置56所吸引的气体的流量超过包含从吹出口51以雾的形式喷出的液体的气体的流量的15倍，则形成于基材100A的外周面100s的液膜会产生不均。

本发明的发明人使用了图3和图4所示的结构的液膜形成装置50研究了合适的吸引流量。图4是用于说明液膜形成装置50的构成的一个例子的示意性的图。

将超声波喷嘴(Sono-Tek社制造，产品名：vortex)用作喷嘴57。如图4所示，在吹出口51内，高低错位地配置有15个喷嘴57(参照图5和图6。设图6中的角度θa＝53°、θb＝62°。)。在吸入口55中，在吹出口51的两侧各设置有8个吸引口58。内侧罩部53和外侧罩部54的尺寸、内侧罩部53、外侧罩部54与基材的距离dv1、dv2、最短距离dm1、dm2如下。

Li1＝1420mm、Li2＝107mm、Li3＝152mm

Lo1＝1442mm、Lo2＝213mm、Lo3＝189mm

dL1＝50mm、dL2＝8mm

dm1＝15.2mm、dm2＝22.5mm

dv1＝25mm、dv2＝25mm

在此，内侧罩部53在第1方向上配置在外侧罩部54的中央，在第2方向上配置在外侧罩部54的中央。吸入口55以包围内侧罩部53的方式形成。在图4中还示出了吸入口55的在第1方向上延伸的部分的宽度dL2、以及在第2方向上延伸的部分的宽度dL1。

所使用的基材100A在轴向上的长度为1600mm，底面的直径为300mm。以雾的形式喷出液体时的、喷嘴57的顶端与基材100A的外周面100s的最短距离wd为110.45mm。

将包含从吹出口51以雾的形式喷出的液体的气体的流量设为2m³/min。通过设置在吸引口58与气体吸引装置56之间的阀门，使气体吸引装置56所吸引的气体的流量发生变化。在气体吸引装置56所吸引的气体的流量为17.3m³/min的情况下，以雾的形式喷出的液体附着在外侧罩部54的外侧，在气体吸引装置56所吸引的气体的流量为30.9m³/min的情况下，形成在基材100A的外周面100s的液膜产生不均。在气体吸引装置56所吸引的气体的流量为24.3m³/min的情况下，能够抑制以雾的形式喷出的液体飞散到周边，并且，能够在基材100A的外周面100s均匀地形成液膜。

此外，本发明的发明人根据吸入口55的截面积与通过吸入口55的气流的流速之积，对气体吸引装置56所吸引的气体的流量进行了估算。吸入口55的截面积设为Lo1×dL2×2。由于吸入口55的在第2方向上延伸的部分的宽度dL1小于在第1方向上延伸的部分的宽度dL2，因此像这样近似出截面积。通过吸入口55的气流的流速设为在图4中由空心的箭头所示的24个部位处测量的值的平均值。流速的测量使用(KANOMAX制造，产品名：ANEMOMASTER风速计6006-00)。通过设置在吸引口58与气体吸引装置56之间的阀门，使气体吸引装置56所吸引的气体的流量以4种情形变化，估算了各种情形下的吸引流量，结果为17.3m³/min、24.3m³/min、30.9m³/min以及42m³/min。此外，被估算为42m³/min的情况是使阀门全开的情况。关于使阀门全开的情况，通过不同的方法对气体吸引装置56的吸引流量进行了估算，结果为44m³/min，得到了基本上相同的值。因而，上述估算的妥当性得到了确认。作为不同的方法，是根据气体吸引装置56的性能与设置在吸引口58与气体吸引装置56之间的配管的压力损失来估算气体吸引装置56的吸引流量。

根据本发明的发明人的研究，优选在向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出液体时，内侧罩部53与基材100A的外周面100s的最短距离dm1、以及外侧罩部54与基材100A的外周面100s的最短距离dm2分别较小。如后所述，当内侧罩部53与基材100A的外周面100s的最短距离dm1、以及外侧罩部54与基材100A的外周面100s的最短距离dm2大时，由于位置的不同而导致的流速的不均变大。根据上述的研究结果，液膜形成装置50例如优选构成为在向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出液体时，能够分别将内侧罩部53与基材100A的外周面100s的最短距离dm1、以及外侧罩部54与基材100A的外周面100s的最短距离dm2设为30mm以下，更优选构成为能够设为25mm以下。

本发明的发明人在与图4不同的实验系统下，在多个位置测量了从外侧罩部54的外侧向内侧流动的气流的流速，调查了其差别的程度。例如如在图4中由空心的箭头所示的那样，沿着外侧罩部54的在第1方向(图中的x轴方向)上延伸的边改变测量位置，调查了气流的流速的变化。在此，吸引口58仅设置有1个，距吸引口58的距离根据测量位置而不同。根据本发明的发明人的测量，如果将内侧罩部53与基材100A的外周面100s的最短距离dm1、以及外侧罩部54与基材100A的外周面100s的最短距离dm2设为30mm，则气流的流速依赖于距吸引口58的距离(例如与距吸引口58的距离成反比)，距吸引口58的距离越近则流速越大。相对于此，如果将内侧罩部53与基材100A的外周面100s的最短距离dm1、以及外侧罩部54与基材100A的外周面100s的最短距离dm2设为10mm，则即使距吸引口58的距离发生变化，流速的变化也很小。即，能够使从外侧罩部54的外侧向内侧流动的气流的速度基本上恒定。此外，认为最短距离dm1和dm2的优选范围例如根据包含基材的系统的规模(尺寸)而变化。

液膜形成装置50也适合用于辊对辊方式。液膜形成装置50不用与基材100A接触，就能够抑制以雾的形式喷出的液体向周围扩散，因此，适合用于向处于旋转的基材100A以雾的形式喷出液体的情况。另外，在辊对辊方式中，由于以雾的形式喷出上层树脂的工序是在包含其它工序(例如，对基膜的表面赋予下层树脂的工序、照射紫外线的工序等)的一系列流程之中进行的，因此，适合使用液膜形成装置50。在辊对辊方式中，例如，难以将蛾眼用模具的表面从其它支撑辊、其它器材分开而使其密闭。另外，在辊对辊方式中，蛾眼用模具是旋转的，因此，如果使用与蛾眼用模具接触的罩构件将表面的一部分密闭，则担心会伤及蛾眼用模具的表面

专利文献6公开了用于平板状的基板的清洗的基板处理装置。专利文献6的基板处理装置具有：喷出喷嘴，其向基板喷出处理液(例如清洗液)；以及2个吸引喷嘴，其配置在喷出喷嘴的两侧，对用于基板的清洗的处理液与周围的气体一起进行吸引。专利文献6的基板处理装置通过使清洗液与基板的表面碰撞来除去附着在基板的表面的异物，对基板进行清洗。专利文献6的基板处理装置通过具有吸引喷嘴，能够抑制用于基板的清洗的处理液再次附着于基板而致使基板污染。此外，从高效地进行基板的清洗处理的观点出发，优选从喷出喷嘴向基板的表面喷出的清洗液的速度较大，例如与喷出喷嘴为单流体喷嘴相比，更优选喷出喷嘴为双流体喷嘴。

相对于此，液膜形成装置50是以在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜为目的。因此，在液膜形成装置50中，优选从对圆柱状或圆筒状的基材的外周面均匀地赋予液膜的观点出发来调节以雾的形式喷出的液体的速度和方向。作为液膜形成装置50所具有的、以雾的形式喷出液体的喷嘴57，例如，能够使用超声波喷嘴、双流体喷嘴、旋流喷嘴或者静电喷嘴等。

[关于喷嘴]

超声波喷嘴是通过超声波的振动将液体霧化并以雾的形式喷出的方式的喷涂喷嘴。双流体喷嘴是将被分成2个系统的压缩空气和液体进行混合并喷出的方式的喷涂喷嘴。通过使用超声波喷嘴，从而与使用双流体喷嘴的情况相比，能够使以雾的形式喷出的雾沫的平均直径变小。例如由超声波喷嘴以雾的形式喷出的雾沫的平均直径为几μm～几十μm左右。另外，在超声波喷嘴中，液体和气体不被施加压力，因此，能够抑制以雾的形式喷出的液体的飞散、反弹。从涂附效率的观点来看也优选超声波喷嘴。例如以雾的形式喷出的液体的涂附效率在双流体喷嘴中为60％以上，而在超声波喷嘴中为95％以上。

也能够使用旋流喷嘴。通过使用旋流喷嘴，能够产生螺旋状的气流，因此能够一边使液滴回旋一边将其赋予到基材的外周面。此时，能够使液滴到达基材的外周面时的冲击变小，因此，能够减少在基材的外周面飞溅的液滴。另外，液膜的形成还可以使用静电喷嘴。静电喷嘴是以雾的形式喷出带电的液滴的方式的喷涂喷嘴。例如，通过在基材的表面与喷嘴之间施加电压，能够使液滴带电，并高效地使液滴附着到基材的表面。使用静电喷嘴来以雾的形式喷出的液体的涂附效率为例如98％。

根据本发明的发明人的研究，优选使用超声波喷嘴，特别优选使用能够产生螺旋状的气流的超声波喷嘴。详细的研究结果将后述。

[适于雾沫化的液体]

本发明的发明人研究了能够使用超声波喷嘴(Sono-Tek社制造，产品名：vortex)来雾沫化的液体的特性。

将3种不同的液体(水、A液以及B液)用作以雾的形式喷出的液体，判定雾沫化(雾化)的状态是否稳定。液体的流量设为3ml/min，电力设为1～3W。

在表1中示出了判定结果和各液体的特性。各液体的粘度、静态表面张力、以及动态表面张力的测量在23℃进行。

粘度是使用东机产业公司制造的TV25型粘度计(产品名：TVE-25L)来测量的。

静态表面张力是使用渗流速度法来测量的。渗流速度法是在柱体中用恒定的压力压紧填充对象物，根据关系式：l²/t＝(r·γcosθ)/2η来决定用水进行测量时的对象物的表面张力的方法。在上述关系式中，l表示水的渗流高度，t表示时间，r表示所填充的对象物的毛细管半径，γ表示表面张力，η表示水的粘度，θ表示接触角。表面张力越小则表示接触角越大，疏水性越高。

动态表面张力通过最大泡压法来求出。使用自动动态表面张力计(BP-D5，协和界面科学公司制造)来测量从***到各液体(涂布液)中的探针(细管)连续产生气泡时的最大压力(最大泡压)，求出了表面张力。具体地说，测量了存在期限(从在探针顶端内生成新的界面的时点到变为最大泡压为止的时间；有时也称为“表面寿命”。)为100ms的情况下的表面张力的值。

[表1]

如表1所示，在水和A液中霧化状态稳定，但在B液中不稳定。A液和B液虽然具有基本上相同的值的静态表面张力，但在被雾沫化的情况下的稳定性有差异。可知液体的静态表面张力对被雾沫化的情况下的稳定性没有贡献。并可知在将vortex用作超声波喷嘴的情况下，关于以雾的形式喷出的液体，例如优选其在通过最大泡压法求出的在23℃的表面寿命为100ms时的动态表面张力为31mN/m以上。另外，关于以雾的形式喷出的液体，例如优选其在23℃的粘度为20cP以下。

[喷嘴的配置]

参照图5和图6来说明液膜形成装置50所具有的多个喷嘴57的配置。图5是用于说明向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出液体时的、基材100A与液膜形成装置50的配置关系的示意性的立体图，图6是从与基材100A的轴向平行的方向观看液膜形成装置50时的示意性的侧视图。在图5和图6中，为了便于观看，省略了内侧罩部53和外侧罩部54的图示。

如图5所示，液膜形成装置50例如还具有旋转支撑结构体59，旋转支撑结构体59以使基材100A的轴向实质上与水平方向平行的方式支撑基材100A，并且能使基材100A绕基材100A的轴旋转。

如图5所示，在向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出液体时，多个喷嘴57与基材100A的轴向大致平行地排列。如图5和图6所示，多个喷嘴57优选以相邻的喷嘴57的高度相互不同的方式配置。即，多个喷嘴57优选高低错位地配置。另外，多个喷嘴57更优选配置为相邻的喷嘴57的喷出孔相对于水平方向的角度相互不同。在图5和图6所示的例子中，多个喷嘴57具有高度相互不同的第1喷嘴57a和第2喷嘴57b。第2喷嘴57b相比于第1喷嘴57a配置在竖直方向上方。在图6中图示了第1喷嘴57a的位置与第2喷嘴57b的位置在竖直方向上的差Δv和在水平方向上的差Δh。另外，第1喷嘴57a和第2喷嘴57b的喷出孔相对于水平方向的角度相互不同。第2喷嘴57b的喷出孔相对于水平方向的角度θb大于第1喷嘴57a的喷出孔相对于水平方向的角度θa。第1喷嘴57a和第2喷嘴57b交替地配置。

根据本发明的发明人的研究，如果相邻的喷嘴57的高度相同，相邻的喷嘴57的喷出孔相对于水平方向的角度相同，则如图7所示，有时会在形成于基材100A的外周面100s的液膜产生在圆周方向上延伸的条纹状的不均。图7是示出在形成于基材100A的外周面100s的液膜产生的在圆周方向上延伸的条纹状的不均的图。根据本发明的发明人的研究，该条纹状的不均根据喷嘴57的位置、数量而发生变化，例如与相邻的喷嘴57的间隔对应地形成。另外，存在基材100A的旋转速度越快则更容易产生条纹状的不均的倾向。如果配置为相邻的喷嘴57的高度相互不同，则会对基材100A的外周面100s均匀地赋予从多个喷嘴57以雾的形式喷出的液体，抑制条纹状的不均的形成。

如表2所示，本发明的发明人研究了多个喷嘴57的配置和基材100A的旋转速度。此外，此处的实验是在没有进行气体的吸引的情况下进行的。

[表2]

如表2所示，改变多个喷嘴57的配置和基材100A的旋转速度，向基材100A的外周面100s以雾的形式喷出液体，调查在外周面100s是否均匀地形成了液膜。在条件A和B中，多个喷嘴57排列在直线上。在条件A下，液膜产生了不均，但是当使基材100A的旋转速度变小(条件B)时，液膜未产生不均。另外，当将多个喷嘴57高低错位地进行排列(条件C)时，液膜未产生不均。

[送液泵]

向吹出口51供应液体的液体供应装置52例如包含收纳液体的容器、以及配置在容器与吹出口51之间的送液泵。送液泵例如设置于容器和将容器与吹出口51连结的导管。从在基材100A的外周面100s均匀地形成液膜的观点出发，优选从送液泵供应的液体的流量的时间依赖性小。例如，优选使用没有脉动或脉动小的送液泵。也可以使用不具有阀结构的泵。

本发明的发明人在收纳液体的容器与送液泵之间设置液体流量传感器(Sensirion Co.,Ltd公司制造，产品名：SLI-2000)，测量了从送液泵供应的液体的流量的时间依赖性。在将注射泵(株式会社Minato concept制造，产品名：MCIP-BOi)用作送液泵来供应液体(流量：5ml/min)的情况下，产生了大约以4秒为周期的脉动。相对于此，在将管泵(株式会社Minato concept制造，产品名：MCRP204型)用作送液泵来供应液体的(流量：5ml/min)情况下，几乎未产生脉动。

[气体吸引装置]

参照图8来说明液膜形成装置50的构成的一个例子。图8是用于说明液膜形成装置50的构成的一个例子的示意性的图。

通过吸入口55吸引气体的气体吸引装置56例如是吸引风扇56。如图8所示，液膜形成装置50例如还具有：分离器(未图示)，其将液体(包含雾沫)从吸入口55吸引的气体中除掉；以及排放箱(drain tank)72，其收纳由分离器从气体中分离出的液体。吸引风扇56通过过滤器73将由分离器除掉了液体后的气体排出到例如室外。例如，在多个吸引口58中的每一个吸引口58连接有配管71a，配管71a连接到配管71b。配管71b的内径可以大于配管71a的内径。也可以在1个配管71b连接有多个配管71a。从多个吸引口58吸引的气体通过配管71a、71b被送到分离器和排放箱72，并被送到吸引风扇56。也可以在配管71a和/或配管71b设置有调节气体吸引装置56所吸引的气体的流量的阀门(未图示)。

液膜形成装置50还可以具有与内侧罩部53接触且设置在吹出口51内的液体接收部61(参照图9)。根据本发明的发明人的研究，如果持续数小时以雾的形式喷出液体，则附着在内侧罩部53的雾沫可能会沿着内侧罩部53流动。特别是，如果吹出口51在第3方向(图中的z轴方向)上贯通，则附着在内侧罩部53的雾沫有时会沿着内侧罩部53流动，成为液滴落下。当液膜形成装置50还具有液体接收部61时，就能够防止这种液滴落下。在液体接收部61例如连接有管或导管(未图示)，构成为通过管或导管将收纳到液体接收部61内的液滴回收。

液膜形成装置50还可以具有覆盖吹出口51的基材100A侧的一部分的液体接收部64(参照图9)。液体接收部64例如由金属材料形成。根据本发明的发明人的研究，如图9所示，在通过辊对辊方式进行合成高分子膜的制造的情况下，如果持续数小时以雾的形式喷出液体，则雾沫有时会附着到外侧罩部54的基材100A侧的部分，附着到外侧罩部54的液滴有时会附着到支撑辊48。根据本发明的发明人的研究，认为当通过支撑辊48将基膜42从蛾眼用模具100A剥离时，会在基膜42的表面产生静电，从而，附着到外侧罩部54的液滴会附着于支撑辊48。由于液膜形成装置50具有液体接收部64，从而这种液滴的飞散得到抑制。

[合成高分子膜的制造方法]

如上所述，本发明的实施方式的液膜形成装置或液膜形成方法也能够用于合成高分子膜的制造方法。本发明的实施方式的液膜形成装置或液膜形成方法能够适合用于防污性优异的合成高分子膜的制造方法。参照图9来说明本发明的实施方式的合成高分子膜的制造方法。图9是用于说明通过辊对辊方式来制造合成高分子膜36的方法的示意性的截面图。图9是在从蛾眼用模具100A的轴向观看时的截面图。关于与参照图11～图13说明的合成高分子膜36的制造方法共同的事项，有时会省略说明。另外，对具有实质上相同功能的构成要素标注共同的附图标记，并省略其说明。

本发明的实施方式的合成高分子膜的制造方法是使用圆柱状或圆筒状的模具来制造合成高分子膜的方法，上述模具具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有在从表面的法线方向观看时的二维大小为20nm以上且不到500nm的多个凹部。本发明的实施方式的合成高分子膜的制造方法包含：工序(A)，准备模具和被加工物；工序(B)，对被加工物的表面赋予包含紫外线固化性树脂的第1树脂；工序(C)，使用本发明的实施方式的液膜形成装置或通过本发明的实施方式的液膜形成方法，对模具的表面赋予包含含氟单体的第2树脂；工序(D)，在使第1树脂与第2树脂在模具与被加工物的表面之间相互接触的状态下，对第1树脂和第2树脂照射紫外线，从而使第1树脂和第2树脂固化。

根据本发明的实施方式的合成高分子膜的制造方法，即能够抑制制造成品率的下降，又能够通过辊对辊方式来制造防污性优异的合成高分子膜。

例如，如图9所示，设将喷嘴57的喷出孔的顶端与蛾眼用模具100A的中心100o相连的直线与将蛾眼用模具100A的中心100o与支撑辊48的中心48o相连的直线所成的角度为θn。支撑辊46的中心46o例如可以位于将蛾眼用模具100A的中心100o与支撑辊48的中心48o相连的直线上。

本发明的实施方式的液膜形成装置或液膜形成方法能够不限于上述的合成高分子膜的制造方法来使用。例如，以雾的形式喷出的液体可以是表面处理剂、脱模剂等赋予到模具的表面的公知的各种材料。另外，例如，在本申请的申请人的国际公开第2018/012340号中记载的合成高分子膜的制造方法之中的制法3中，对模具的表面赋予包含脱模剂(例如包含具有光反应性基团的含氟单体的脱模剂)的树脂。能在该工序中使用本发明的实施方式的液膜形成装置或液膜形成方法。为了参考，将国际公开第2018/012340号的所有公开内容援引至本说明书。

[蛾眼用模具的制造方法]

参照图10的(a)～(e)来说明蛾眼用模具100A的制造方法。图10的(a)～(e)是用于说明蛾眼用模具100A的制造方法的示意性的截面图。

首先，如图10的(a)所示，准备模具基材10作为模具基材，模具基材10具有：圆筒状的铝基材12、形成在铝基材12的表面的无机材料层16、以及沉积在无机材料层16上的铝膜18。

作为铝基材12，使用铝的纯度为99.50mass％以上且不到99.99mass％的、刚性比较高的铝基材。作为铝基材12所包含的杂质，优选包含从包括铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)以及镁(Mg)的组中选择的至少1种元素，特别优选Mg。蚀刻工序中的形成凹坑(凹陷)的机理是局部的电池反应，因此，优选使用理想情况下完全不含比铝贵的元素而含有作为贱金属的Mg(标准电极电位为-2.36V)作为杂质元素的铝基材12。如果比铝贵的元素的含有率为10ppm以下，则从电化学的观点来看，可以说实质上不含该元素。Mg的含有率优选为整体的0.1mass％以上，更优选为约3.0mass％以下的范围。如果Mg的含有率不到0.1mass％则无法得到足够的刚性。另一方面，如果含有率变大则容易引起Mg的偏析。虽然即使在形成蛾眼用模具的表面附近产生偏析也在电化学上不成问题，但Mg会形成形态与铝不同的阳极氧化膜，因而会导致不良。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度以及大小，并根据所需要的刚性而适当设定即可。例如在通过轧压加工来制作板状的铝基材12的情况下，Mg的含有率为约3.0mass％是适当的，而在通过挤出加工来制作具有圆筒等立体结构的铝基材12的情况下，Mg的含有率优选为2.0mass％以下。如果Mg的含有率超过2.0mass％，则挤出加工性一般会降低。

作为铝基材12，例如使用由JISA1050、Al-Mg系合金(例如JISA5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如JISA6063)形成的圆筒状的铝管。

优选铝基材12的表面被实施过车刀(bite)切削。如果在铝基材12的表面残留例如磨粒，则在磨粒存在的部分，铝膜18与铝基材12之间容易导通。在除了磨粒以外还在存在凹凸的部位，在铝膜18与铝基材12之间容易局部地导通。如果铝膜18与铝基材12之间局部地导通，则有可能在铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部地引起电池反应。

例如能够使用氧化钽(Ta₂O₅₎或二氧化硅(SiO₂)作为无机材料层16的材料。无机材料层16例如能够通过溅射法形成。在将氧化钽层用作无机材料层16的情况下，氧化钽层的厚度例如为200nm。

无机材料层16的厚度优选100nm以上且不到500nm。如果无机材料层16的厚度不到100nm，则有时铝膜18会产生缺陷(主要是空隙，即晶粒间的间隙)。另外，如果无机材料层16的厚度为500nm以上，则铝基材12与铝膜18之间容易因铝基材12的表面状态而绝缘。为了通过从铝基材12侧向铝膜18供应电流来进行铝膜18的阳极氧化，需要在铝基材12与铝膜18之间流通电流。如果采用从圆筒状的铝基材12的内面供应电流的结构，则无需对铝膜18设置电极，因此能够对铝膜18遍及整个面进行阳极氧化，并且也不会产生伴随阳极氧化的进行而难以供应电流这样的问题，能够将铝膜18遍及整个面均匀地进行阳极氧化。

另外，为了形成厚的无机材料层16，一般需要延长成膜时间。如果成膜时间变长，则铝基材12的表面温度会不必要地上升，其结果是，有时铝膜18的膜质劣化而产生缺陷(主要是空隙)。如果无机材料层16的厚度不到500nm，则也能够抑制这种不良状况的产生。

铝膜18例如是如国际公开第2011/125486号所记载的那样由纯度为99.99mass％以上的铝形成的膜(以下有时称为“高纯度铝膜”)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或溅射法来形成。铝膜18的厚度优选处于约500nm以上且约1500nm以下的范围内，例如为约1μm。

另外，作为铝膜18，也可以代替高纯度铝膜而使用国际公开第2013/183576号所记载的铝合金膜。国际公开第2013/183576号所记载的铝合金膜包含铝、铝以外的金属元素以及氮。本说明书中，“铝膜”不仅是高纯度铝膜，也包含国际公开第2013/183576号所记载的铝合金膜。

如果使用上述铝合金膜，则能得到反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的从铝合金膜的法线方向观看时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜所含的氮的含有率例如为0.5mass％以上且5.7mass％以下。铝合金膜所含的铝以外的金属元素的标准电极电位、与铝的标准电极电位之差的绝对值优选为0.64V以下，铝合金膜中的金属元素的含有率优选为1.0mass％以上且1.9mass％以下。金属元素例如为Ti或Nd。但是，金属元素不限于此，也可为金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其它金属元素(例如Mn、Mg、Zr、V及Pb)。而且，金属元素也可为Mo、Nb或Hf。铝合金膜也可以含有这些金属元素中的两种以上。铝合金膜例如通过DC(Direct Current，直流)磁控溅射法形成。铝合金膜的厚度也优选处于约500nm以上且约1500nm以下的范围内，例如为约1μm。

接着，如图10的(b)所示，将铝膜18的表面18s阳极氧化，从而形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具备具有凹部14p的多孔层、以及障壁层(凹部(细孔)14p的底部)。已知相邻的凹部14p的间隔(中心间距离)基本上相当于障壁层的厚度的2倍，基本上与阳极氧化时的电压成正比。该关系对于图10的(e)所示的最终的多孔氧化铝层14而言也成立。

多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中将表面18s阳极氧化而形成。形成多孔氧化铝层14的工序中所使用的电解液例如为包含选自包括草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的组中的酸的水溶液。例如，通过使用草酸水溶液(浓度0.3mass％，液温10℃)以施加电压80V对铝膜18的表面18s进行55秒钟阳极氧化，从而形成多孔氧化铝层14。

接着，如图10的(c)所示，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而以规定的量进行蚀刻，从而将凹部14p的开口部扩大。能够通过调整蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间来控制蚀刻量(即，凹部14p的大小及深度)。作为蚀刻液，例如能够使用10mass％的磷酸或甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸或硫酸的水溶液，或者铬酸磷酸混合水溶液。例如使用磷酸水溶液(10mass％，30℃)进行20分钟蚀刻。

接着，如图10的(d)所示，再次将铝膜18部分地阳极氧化，从而使凹部14p在深度方向上生长并且使多孔氧化铝层14变厚。在此凹部14p的生长是从已经形成的凹部14p的底部开始的，因此凹部14p的侧面成为阶梯状。

而且，之后根据需要通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而进一步进行蚀刻，从而将凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，现实中只要使用相同的蚀刻浴即可。

这样，通过将上述阳极氧化工序和蚀刻工序交替地反复进行多次(例如5次：5次阳极氧化和4次蚀刻)，从而如图10的(e)所示的那样，得到具备具有反转的蛾眼结构的多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A。通过以阳极氧化工序结束，能够将凹部14p的底部形成为点。即，能得到能够形成顶端尖锐的凸部的模具。

图10的(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度t_p)具有多孔层(厚度相当于凹部14p的深度D_d)及障壁层(厚度t_b)。多孔氧化铝层14具有将合成高分子膜34A所具有的蛾眼结构反转而成的结构，因此，有时对表征其大小的对应的参数使用相同的记号。

多孔氧化铝层14所具有的凹部14p例如为圆锥形，也可以具有阶梯状的侧面。优选凹部14p的二维大小(从表面的法线方向观看时的凹部的面积等效圆直径)D_p超过20nm且不到500nm，深度D_d为50nm以上且不到1000nm(1μm)的程度。另外，优选凹部14p的底部是尖锐的(最底部成为点)。在凹部14p紧密地填充的情况下，如果将从多孔氧化铝层14的法线方向观看时的凹部14p的形状假设为圆，则相邻的圆相互交叠，在相邻的凹部14p之间形成鞍部。此外，当大致圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式相邻时，凹部14p的二维大小D_p与相邻间距离D_int相等。多孔氧化铝层14的厚度t_p例如为约1μm以下。

此外，在图10的(e)所示的多孔氧化铝层14之下，存在铝膜18中的未被阳极氧化的铝残留层18r。根据需要，也可以将铝膜18实质上完全阳极氧化，使得不存在铝残留层18r。例如，在无机材料层16薄的情况下，能够容易地从铝基材12侧供应电流。

对于高清晰的显示面板所使用的防反射膜，要求高的均匀性，因此优选如上述那样进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度或成分的控制。另一方面，在制造不要求高的均匀性的用途的合成高分子膜的情况下，能够简化上述模具的制造方法。例如，也可将铝基材的表面直接阳极氧化。另外，认为此时即使因铝基材所含的杂质的影响而形成凹坑，在最终得到的合成高分子膜36的蛾眼结构中也仅会产生局部的结构混乱，而对例如合成高分子膜36的杀菌作用几乎不造成影响。

根据上述的模具的制造方法，能够制造适合于防反射膜的制作的、凹部的排列规则性低的模具。另外，用于形成具有规则排列的凸部的蛾眼结构的模具例如能够如以下制造。

例如只要在形成厚度为约10μm的多孔氧化铝层后，通过蚀刻将所生成的多孔氧化铝层除去，然后在生成上述多孔氧化铝层的条件下进行阳极氧化即可。厚度为10μm的多孔氧化铝层可通过延长阳极氧化时间而形成。如果这样生成相对较厚的多孔氧化铝层，并将该多孔氧化铝层除去，则不会受到存在于铝膜或铝基材的表面的由颗粒(grain)所致的凹凸或加工变形的影响，能够形成具有规则排列的凹部的多孔氧化铝层。此外，选使用铬酸与磷酸的混合液来多孔氧化铝层的除去。当进行长时间的蚀刻时，有时会发生电偶腐蚀，但铬酸与磷酸的混合液具有抑制电偶腐蚀的效果。

[喷嘴的选定]

改变超声波喷嘴57的种类，制作合成高分子膜36，并对所制作的合成高分子膜36进行评价。通过参照图13说明的方法来制作合成高分子膜36。即，在没有使用本发明的实施方式的液膜形成装置和液膜形成方法的情况下进行了制作。

如表3所示，以频率120Hz使用3种超声波喷嘴(均是Sono-Tek公司制造，产品名：Vortex、AccuMist以及Impact)。Vortex产生螺旋状的气流。例如在以雾的形式喷出水的情况下，能够以雾的形式喷出平均直径为18μm的雾沫。但是，根据以雾的形式喷出的液体的粘度、表面张力等，雾沫的平均直径可能不同。能够雾沫化的液体的条件的研究结果例如是如参照表3所述。AccuMist和Impact不产生螺旋状的气流。AccuMist能够生成点状的喷涂图案。使用了Impact的喷涂宽度比使用了AccuMist的喷涂宽度宽。

在表3中，除了喷嘴的种类，作为喷涂条件还示出了喷出的气体的压力(psi)、电力(W)、与基材的距离(mm)、温度、以雾的形式喷出的液体的流量(ml/min)、扫描速度(mm/sec)以及涂敷次数。

表3的“喷出的气体的压力”是以雾的形式喷出的液体及喷出的气体的压力。在此，1psi＝6894.76Pa。

表3的“电力”是对超声波喷嘴供应的电力。

表3的“与基材的距离”是超声波喷嘴的顶端与蛾眼用模具100A的最短距离。

表3的“温度”是进行了喷雾的空间的温度，“R.T”表示室温。

表3的“液体的流量”是以雾的形式喷出的液体的流量。

表3的“扫描速度”是进行液体喷雾时的超声波喷嘴的移动速度。

表3的“涂敷次数”是上层树脂36b’的涂敷次数。

另外，在表3中将赋予到基膜42上时的下层树脂36a’的厚度表示为“下层树脂的厚度”，将赋予到蛾眼用模具100A的表面时的上层树脂36b’的厚度表示为“上层树脂的厚度”。而且，还示出了所制作的合成高分子膜36的评价结果。具体的评价方法将后述。

[表3]

作为超声波喷嘴，在条件1下使用了Vortex，在条件2～4下使用了AccuMist，在条件5～7下使用了Impact。在条件2～4下，通过改变以雾的形式喷出的液体(在此是上层树脂)的流量，而赋予不同厚度的上层树脂36b’并得到了合成高分子膜36。在条件5～7下，通过改变以雾的形式喷出的液体(上层树脂)和上层树脂的涂敷次数，而赋予不同厚度的上层树脂36b’并得到了合成高分子膜36。

如表3所示，在将Vortex用作超声波喷嘴的条件1下制作的合成高分子膜36(赋予到蛾眼用模具100A的表面时的上层树脂36b’的厚度：1.3μm)具有疏水性，并且，疏油性、耐擦伤性、滑动容易性以及油脂的擦除容易性优异。

在将AccuMist用作超声波喷嘴的条件2下制作的合成高分子膜36虽然具有与在条件1下制作的合成高分子膜36基本上相同厚度(1.2μm)的上层树脂36b’，但在疏水性、疏油性、耐擦伤性、滑动容易性、以及油脂的擦除容易性方面较差。为此，作为条件3和4，是增加了所赋予的上层树脂36b’的厚度而制作合成高分子膜36，并进行了评价。当增加了上层树脂36b’的厚度时，评价结果提高。在条件4下制作的合成高分子膜36(赋予到蛾眼用模具100A的表面时的上层树脂36b’的厚度：4.5μm)在疏水性、疏油性、耐擦伤性、滑动容易性以及油脂的擦除容易性方面优异，与在条件1下制作的合成高分子膜36相同程度。

关于将Impact用作超声波喷嘴的情况(条件5～7)，通过将所赋予的上层树脂36b’的厚度增加至5.4μm(条件7)，也得到了在疏水性、疏油性、耐擦伤性、滑动容易性以及油脂的擦除容易性方面与在条件1下制作的合成高分子膜36相同程度地优异的合成高分子膜36。

根据以上的结果可知，为了高效地得到疏水性、疏油性、耐擦伤性、滑动容易性以及油脂的擦除容易性优异的合成高分子膜，优选将Vortex用作超声波喷嘴。

所制作的合成高分子膜36的各评价如下进行。

·接触角

测量了水和十六烷的静态接触角(有时简称为“接触角”。)。接触角是使用协和界面科学公司制造的便携式接触角仪(产品名：PCA-1)，利用θ/2法，通过θ/2＝arctan(h/r)的式子来获得。在此，θ表示接触角，r表示液滴的半径，h表示液滴的高度。表3的“接触角”表示3个部位的接触角的平均值。在此，作为第1个部位的测量点，选择了试样的中央部分，作为第2个部位和第3个部位的测量点，选择了距第1个部位的测量点20mm以上且位于相对于第1个部位的测量点相互点对称的位置的2个点来进行测量。

·耐擦伤性

调查了所制作的合成高分子膜36的钢丝绒(SW)耐性，对合成高分子膜36的耐擦伤性进行了评价。具体地说，在对日本Steel Wool公司制造的钢丝绒(产品名：#0000)施加了规定的负荷的状态下擦拭合成高分子膜36的表面，测量出现了伤痕的时点的负荷。该负荷值(表3中的“SW耐性”的值)越大，则耐擦伤性越优异。具体的擦拭方法是使用新东科学公司制造的表面性测量机(产品名：14FW)，以行程幅度30mm、速度100mm/s擦拭10个来回。另外，有无伤痕是在照度100lx(荧光灯)的环境下通过目视观察来判断的。

·滑动容易性

通过棉棒的触诊来评价合成高分子膜36的滑动容易性。作为评价指标使用◎：非常容易滑动、○：容易滑动、△：滑得动、×：滑不动。

·透明性

通过有无白浊来评价合成高分子膜36的透明性。具体地说，在照度100lx(荧光灯)的环境下，通过目视观察透射过合成高分子膜36的像，调查了像是否发生白浊。作为评价指标，使用○：未观察到白浊、△：视觉识别到轻微的白浊、×：观察到白浊。

·油脂的擦除容易性

对于油脂的擦除容易性，评价了附着在合成高分子膜36的表面的油分是否容易地被擦除。具体地说，首先，使NIVEA花王公司制造的妮维雅润肤霜(注册商标)附着到各试样样本的表面，在温度25℃、湿度40％～60％的环境下放置3天。之后，使用无纺布(KBSeiren公司制造，产品名：Savina(注册商标))将各试样样本沿一个方向擦拭50次。在照度100lx(荧光灯)的环境下，通过目视观察是否擦除了油分。作为评价指标使用◎：污渍完全被擦除、○：污渍被擦除但未达到完全擦除、△：大部分污渍被擦除、×：污渍完全没有被擦除。

·Y值

测量了合成高分子膜36的光反射率(Y值)。具体地说，使光源对各例的试样的表面从极角5°的方位进行照射，测量各例的试样相对于入射光的各波长的正反射率。在表3中示出波长550nm的反射率(Y值)。反射率是使用日本分光公司制造的分光光度计(产品名：V-560)在250nm～850nm的波长范围中测量的。反射率的测量是在支撑合成高分子膜36的基膜42贴附了三菱丽阳公司制造的黑色的丙烯酸板(产品名：ACRYLITE(注册商标)EX-502)的状态下进行的，将C光源用作光源。

·雾度

测量了合成高分子膜36的雾度(扩散度)。具体地说，是使用日本电色工业株式会社制造的雾度计NDH2000测量漫射透射率和全光线透射率，根据雾度(％)＝(漫射透射率/全光线透射率)×100来求出。

[实施例1～实施例8]

以下，示出实施例1～实施例8。

通过使用表4所示的条件的实施例1～实施例8的制造方法，制作具有合成高分子膜36的薄膜30，并进行对所制作的试样薄膜的评价。只要不特别说明，合成高分子膜36的制造方法与参照图4和图9说明的方法相同。具体地说，除了液膜形成装置50之外，与专利文献4所记载的实施例3同样地制作薄膜30。图9中的角度θn设为65°。支撑辊46和48的底面的直径为210mm。另外，所用的液膜形成装置50和蛾眼用模具100A的构成只要不特别说明，与参照图4说明的构成相同。以下示出试样薄膜的制作所使用的材料、固化条件、以及试样薄膜所具有的蛾眼结构。

(基膜42)

·被实施了易粘接处理的东洋纺公司制造的PET膜(产品名：Cosmoshine(注册商标)A4300)

(下层树脂36a’)

·氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，产品名：UA-7100)：31重量％

·多官能丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，产品名：ATM-35E)：40重量％

·多官能丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，产品名：A-TMM-3LM-N)：27.5重量％

·光聚合引发剂(BASF公司制造，产品名：IRGACURE819)：1.5重量％

(上层树脂36b’)

·含氟单体(大金工业公司制造，氟系添加剂产品名：OPTOOL DAC-HP)：10重量％

·反应性稀释剂(含酰胺基单体(KJ化学制品公司制造，产品名：ACMO))：90重量％

(固化条件)

在将被赋予了上层树脂36b’的蛾眼用模具100A按压到赋予到基膜42上的下层树脂36a’的状态下，使用FusionUVsystems公司制造的UV灯(产品名：LIGHT HAMMAR6J6P3)从基膜42侧照射紫外线(照射量：200mJ/cm²)，使下层树脂36a’和上层树脂36b’固化。

(试样薄膜的蛾眼结构)

凸部的形状：圆锥状(吊钟状)

凸部的相邻间距离(D_int)：200nm

凸部的高度(D_h)：200～250nm

在表4所示的评价项目内，“油脂的擦除容易性”和“透明性”通过与参照表3说明的方法同样的方法进行评价。

表4的“雾沫的飞散”，表示对在由支撑辊48支撑并被搬运的基膜42是否附着有上层树脂进行评价的结果。作为评价指标，使用○：在支撑辊48上的基膜42没有附着上层树脂、△：在支撑辊48上的基膜42附着了少量的上层树脂、×：在支撑辊48上的基膜42附着有上层树脂。

表4的“不均”表示对试样薄膜是否有颜色变化进行了评价的结果。如果被赋予的上层树脂的厚度有不均，则观察到颜色变化(干涉色的不均)。具体地说，通过以下的方法进行评价。首先，将黑色的丙烯酸板通过粘合剂(Panac公司制造，PDS1)贴附到试样薄膜的基膜42。并且，在照度100lx(荧光灯)的环境下，从与表面的法线方向成大约60°的极角处，通过目视观察试样薄膜的合成高分子膜36侧的表面，对是否有颜色变化进行评价。作为评价指标，○：未观察到颜色变化、△：视觉识别到轻微的颜色变化、×：观察到颜色变化。

[表4]

·实施例1

将从吹出口51以雾的形式喷出的液体(上层树脂36b’)的流量设为3.0ml/min，将包含从吹出口51以雾的形式喷出的液体的气体的流量和压力设为2.0m³/min和0.03MPa。设气体吸引装置56所吸引的气体的流量为18m³/min。从外侧罩部54的外侧向内侧流动的气体的流速为2.0m/s。流速设为在图4中由空心的箭头所示的24个部位测量的值的平均值。将基膜42的搬运速度设为2.0m/min，蛾眼用模具100A的温度设为30℃，制作了10m的长度的试样薄膜。基膜42的搬运速度对应于蛾眼用模具100A和支撑辊46、48的旋转速度。如果将蛾眼用模具100的底面的直径设为100d(m)，则表示每分钟的转数的1rpm相当于(π×100d)(m/min)。因此，实施例1的制造方法中的蛾眼用模具100A的旋转速度为2.12rpm。

在实施例1的制造方法中，无法抑制雾沫向周边飞散，另外，所得到的合成高分子膜36的油脂的擦除容易性和透明性不优异，产生了不均。

·实施例2

实施例2的制造方法在基膜42的搬运速度大这方面与实施例1的制造方法不同。在实施例2的制造方法中，将基膜42的搬运速度设为5.0m/min。即，将蛾眼用模具100A的旋转速度设为5.31rpm。

通过实施例2的制造方法制造的合成高分子膜36在透明性上比实施例1优异。然而，在油脂的擦除容易性上比实施例1差，也产生了不均。

·实施例3

实施例3的制造方法在从吹出口51以雾的形式喷出的液体的流量多、以及在从吹出口51喷出的气体的压力大这些方面与实施例2的制造方法不同。在实施例3的制造方法中，将从吹出口51以雾的形式喷出的液体的流量设为5.0ml/min，设将从吹出口51喷出的气体的压力为0.10MPa。另外，在此制作了50m的长度的试样薄膜。

通过实施例3的制造方法制造的合成高分子膜36相比于实施例2，上层部分36b的厚度大，因此，在油脂的擦除容易性上比实施例2优异。然而，飞散到周边的雾沫的量与实施例2相比增加了。

·实施例4

实施例4的制造方法在气体吸引装置56所吸引的气体的流量、及从外侧罩部54的外侧向内侧流动的气体的流速的值大这些方面与实施例3的制造方法不同。在实施例4的制造方法中，它们分别为31m³/min和3.6m/s。

通过实施例4的制造方法制造的合成高分子膜36在不均的程度上比实施例3优异。赋予到蛾眼用模具100A的上层树脂的厚度的不均与实施例3相比降低了。飞散到周边的雾沫的量与实施例3为相同程度。

·实施例5

实施例5的制造方法在气体吸引装置56所吸引的气体的流量、及从外侧罩部54的外侧向内侧流动的气体的流速的值比实施例3大且比实施例4小这些方面与实施例3和4的制造方法不同。在实施例5的制造方法中，它们分别为24m³/min和2.8m/s。另外，在此制作了100m的长度的试样薄膜。

根据实施例5的制造方法，防止了雾沫飞散到周边。另外，通过实施例5的制造方法制造的合成高分子膜36在不均的程度上比实施例4优异。根据实施例5的制造方法，能够抑制向蛾眼用模具100A的外周面100s以雾的形式喷出的液体飞散到周边，并且能够在基材100A的外周面100s均匀地形成液膜。

·实施例6

实施例6的制造方法在以雾的形式喷出的液体的流量多这方面与实施例5的制造方法不同。在实施例6的制造方法中，将从吹出口51以雾的形式喷出的液体的流量设为6.0ml/min。另外，在此制作了50m的长度的试样薄膜。

实施例6的制造方法从抑制雾沫飞散到周边的观点来看比实施例5差。通过实施例6的制造方法制造的合成高分子膜36虽然在油脂的擦除容易性方面比实施例5优异，但在透明性方面比实施例5差。

·实施例7

实施例7的制造方法在蛾眼用模具100A的温度高这方面与实施例5的制造方法不同。在实施例7的制造方法中，将蛾眼用模具100A的温度设为50℃。

通过实施例7的制造方法制造的合成高分子膜36在油脂的擦除容易性方面比实施例5优异。当蛾眼用模具100A的温度高时，赋予到蛾眼用模具100A的表面的上层树脂的粘度会下降。由此认为，这是因为，上层树脂所包含的含氟单体容易移动，合成高分子膜36的表面的氟元素含有率变高了。

·实施例8

实施例8的制造方法在基膜42的搬运速度大这方面与实施例7的制造方法不同。另外，在此制作了300m的长度的试样薄膜。

通过实施例8的制造方法和实施例8的制造方法制造的合成高分子膜36与实施例7相同程度地优异。

工业上的可利用性

本发明的实施方式的液膜形成方法、液膜形成装置以及合成高分子膜的制造方法适合用于使用喷涂法在圆柱状或圆筒状的基材的外周面形成液膜的工序。

附图标记说明

30 薄膜

36 合成高分子膜

36a 下层部分

36a’ 下层树脂

36b 上层部分

36b’ 上层树脂

36p 凸部

42 基膜

46、48 支撑辊

50 液膜形成装置

51 吹出口

52 液体供应装置

53 内侧罩部

54 外侧罩部

55 吸入口

56 气体吸引装置

57 喷嘴

58 吸引口

100 蛾眼用模具

100A 基材(蛾眼用模具)

100s 外周面。