阅读说明：本技术 粘合剂组合物 (Adhesive composition ) 是由 L·赫尔伯特 A·D·梅萨纳 K·J·韦尔奇 于 2018-04-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供快速固定两部分粘合剂组合物,所述两部分粘合剂组合物包括第一部分和第二部分,所述第一部分含有(甲基)丙烯酸组分和用于所述第二部分的环氧树脂组分的固化体系,所述第二部分含有环氧树脂组分和用于所述第一部分的(甲基)丙烯酸组分的固化促进剂。(The present invention provides quickly fixed two-part adhesive composition, the two-part adhesive composition includes first part and second part, the curing system of (methyl) acrylate component and the epoxy resin ingredient for the second part is contained in the first part, and the second part contains the curing accelerator of epoxy resin ingredient and (methyl) acrylate component for the first part.)

粘合剂组合物

技术领域

本发明提供两部分粘合剂组合物，其包括第一部分和第二部分，所述第一部分含有(甲基)丙烯酸组分及用于第二部分的环氧树脂组分的固化体系，所述第二部分含有环氧树脂组分及用于第一部分的(甲基)丙烯酸组分的固化促进剂。固化促进剂在结构A内

其中X为H、C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH中的基团官能化，Y为C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化，或者X和Y一起形成具有5-7个环原子的碳环；Z为O、S或NX'，其中X'为H、C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化；R任选存在，但当存在时可在芳族环上出现至多3次，且当存在时为C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化；且n为0或1；且z为1-3，条件是当X为H时，z不为2且优选为1。

背景技术

丙烯酸类粘合剂组合物是众所周知的。参见例如美国专利第4,536,546号(Briggs)。虽然基于此技术的粘合剂已由Illinois Tool WorksInc.,Chicago,IL以商品名PLEXUS MA300及310出售，但其可呈现难闻的臭味且其处理有毒，这些都是使用其用途的显著缺陷。

两部分环氧树脂组合物也是已知的，其中所述部分中之一包括丙烯酸类粘合剂。例如美国专利第4,426,243号(Briggs)描述由两种不同粘合剂材料制备的粘合剂组合物，一种为环氧树脂且另一种为丙烯酸酯类粘合剂，所述材料由双官能性组分化学结合在一起，所述双官能性组分的一个官能团为环氧树脂且另一官能团为丙烯酸酯。也参见英国专利第GB2166447B号。

美国专利申请公开第2010/0065210号提供抗流挂组合物(sag-resistantcomposition)，其包括：(a)第一部分，其包括：(i)(甲基)丙烯酸组分，(ii)胺催化剂，(iii)任选存在的第二催化剂，(iv)反应性酸组分及(v)自由基抑制剂；以及(b)第二部分，其包括：(i)包括环氧基的树脂组分，(ii)过氧化物；以及(iii)金属化合物，该金属化合物与强酸组分复合且基本上不与过氧化物反应。第一部分和第二部分具有足够低的粘度以易于由泵送设备分配。为形成此粘合剂，将第一部分和第二部分混合，混合之后即刻，混合物具有较高粘度，使得在所述混合物的开放时间(open time)内将其施用至表面后粘合剂不会流挂、滴落或迁移，且混合的第一部分和第二部分固化。术语“开放时间”是指粘合剂的混合物至固化之间的经过时间。

美国专利申请公开第2014/0235758号提供一种粘合剂组合物，其包含：

(a)第一部分，该第一部分包含：

(i)(甲基)丙烯酸类组分，至少部分该(甲基)丙烯酸类组分包含(甲基)丙烯酸异冰片酯；

(ii)胺催化剂；

(iii)室温下为液体形式的乙烯基封端的聚丁二烯；

(iv)反应性酸组分；

(v)固体(甲基)丙烯酸锌盐；

(vi)锌和/或铋络合物；和

(vii)自由基抑制剂；和

(b)第二部分，该第二部分包含：

(i)包含环氧基的树脂组分；

(ii)过氧化苯甲酰；

(iii)增塑剂；和

(vi)任选存在的嵌段共聚物，

其中，当将所述第一部分和第二部分混合并施用至至少一个基板时，所述组合物具有至多5分钟的开放时间，并且当将所述基板配合时，在低于120℃的温度下显示出少于90秒的固定时间(fixture time)，此时配合的组件能够支撑3kg负荷。

在厌氧粘合剂组合物的情形中，美国专利第8,481,659号提供以下结构内的固化促进剂：

其中X为C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化，Y为C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化，或者X和Y一起形成具有5-7个环原子的碳环；Z为O、S或NX'，其中X'为H、C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化；R任选存在，但当存在时可在芳族环上出现至多3次，且当存在时为C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化；且n为0或1；且z为1-3，条件是当X为H时，z不为2且优选为1。

尽管如此，理想的是能够在两部分粘合剂组合物的情形中提供替代性成分，所述替代性成分可有助于性能，与现有两部分粘合剂组合物相比，所述性能即便不是更优，也至少相当，且像此类现有组合物一样，具有有利的，至少是相当的或没有更严格的监管标签要求。

本发明提供一种粘合剂组合物，其包含：

(a)第一部分，其包含：

(i)(甲基)丙烯酸组分；

(ii)在结构A内的固化促进剂，

其中X为C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化；Y为C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化，或者X和Y一起形成具有5-7个环原子的碳环；Z为O、S或NX'，其中X'为H、C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化；R任选存在，但当存在时可在芳族环上出现至多3次，且当存在时为C_1-20烷基、C_2-20烯基或C_7-20烷芳基，其后三种中的任一种可由一个或多个杂原子间隔或由一个或多个选自-OH、-NH₂或-SH的基团官能化；且n为0或1；且z为1-3；

(iii)热塑性弹性体；和

(iv)反应性酸组分；和

(b)第二部分，其包含：

(i)环氧树脂组分；

(ii)过氧化苯甲酰；

(iii)增塑剂；和

(iv)任选存在的嵌段共聚物。

当将所述第一部分和第二部分混合并施用至至少一个基板时，所述组合物具有至多5分钟的开放时间，并且当将所述基板配合时，在低于60℃的温度下显示出少于90秒的固定时间。

在另一方面中，本发明提供一种使用本发明的两部分粘合剂组合物来粘结两个表面的方法。

附图说明

图1描绘测量Kalix基板的交叉粘结(cross bond)强度的条形图。

图2描绘测量钢基板在拉伸模式下的粘结强度的条形图。

图3描绘测量不锈钢基板在拉伸模式下的粘结强度的条形图。

图4描绘测量铝基板在拉伸模式下的粘结强度的条形图。

图5描绘测量Kalix基板在拉伸模式下的粘结强度的条形图。

图6描绘测量钢基板在拉伸剥离模式下的粘结强度的条形图。

图7描绘测量钢基板在楔形冲击模式下的粘结强度的条形图。

发明详述

本发明的两部分粘合剂组合物适用于多种应用，其中之一为用于手持显示装置组件中的层压金属和/或聚合材料。

因此，本发明提供一种两部分粘合剂组合物，其包括第一部分和第二部分，所述第一部分含有丙烯酸组分及用于第二部分的环氧树脂组分的固化体系，所述第二部分含有环氧树脂组分及用于第一部分的丙烯酸组分的固化体系。部分A和部分B的组合产生组合物，该组合物固化并形成适用于制造层压物(laminates)的材料。因此，部分A和部分B的组合可施用于待层压的表面，且该表面可与第二表面配合以形成层压物。固化之后，所述组合物在两个表面之间形成粘合剂粘结。

部分A

(甲基)丙烯酸组分

可使用含有至少一个具有下式的基团的任何适合的材料：

其中R选自H、卤素或C₁至C₁₀烃基。

有利地，所述基团为(甲基)丙烯酰氧基。术语“(甲基)丙烯酰氧基”用于指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸脂两者，其中R分别为H或甲基。(甲基)丙烯酸组分的可用量典型地介于总组合物的约20重量％至约80重量％之间。理想地，本发明的组合物含有约50重量％至约70重量％的(甲基)丙烯酸组分。

(甲基)丙烯酸组分可以聚合物、单体或其组合形式存在。当以聚合物形式存在时，(甲基)丙烯酸组分可为附接至少一个上述基团的聚合物链。所述基团可位于主链的侧链或端部位置或其组合。有利地，可存在至少两个此类基团，且可位于端部位置处。(甲基)丙烯酸组分可具有由聚乙烯、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、乙烯基酯、酚、氨基树脂、基于油的树脂等构成的聚合物链，在所述聚合物链上为(甲基)丙烯酸酯官能团，如本领域技术人员所熟知。聚合物链可具有无规、嵌段或接枝构造。

所述聚合物链可由乙烯基单体的聚合形成。此类乙烯基单体的说明性实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane)、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯(trifluoromethylmethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯(2-trifluoromethylethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯(2-perfluoroethylethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯(2-perfluorohexylethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯(2-perfluorodecylethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯(2-perfluorohexadecylethyl(meth)acrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanedioldiacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycoldiacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯(1,2-butylene glycoldiacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯(glyceryl propoxylate tri(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol monohydroxy penta(meth)acrylate)、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。这些单体可间接使用或多种一起使用，根据情况，其可聚合或共聚合。

特别理想的乙烯基单体是(甲基)丙烯酸酯单体，包括其中酯基的醇部分含有1-8个碳原子的那些单体。举例而言，实例为甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(“BDMA”)、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)。

固化促进剂

本发明组合物包括固化促进剂，该固化促进剂可以约0.01重量％至约5重量％，理想地约0.05重量％至约2重量％，且更理想地约0.3重量％至约0.7重量％的量存在。

在本发明的情形下，固化促进剂可呈现多种形式，例如结构A内的加合物。这些加合物可如下制备：

或

THQ-D(或THQ-二醇)及Ind-D(或Ind-二醇)为异构体混合物，表示如下：

分别为

结构A涵盖的固化促进剂可由反应物制备，所述反应物包含：(a)至少一种化合物，其选自由结构I表示的化合物：

其中R、Y、Z、n和z如上文所定义，例如

其中R和z如上文所定义，及(b)至少一种化合物，其选自由结构II表示的化合物：

其中Z”选自-O-、-S-或-NH-；q为1-2；R⁶独立地选自羟基烷基、氨基烷基或硫代烷基；且n为至少1，其中反应产物包含独立地选自-OH、-NH₂或-SH的至少两个侧链官能团。

此外，根据需要，结构I或IA内的化合物可包括

在上文结构II的化合物中，Z”理想地选自-O-、-S-或-NH-；q可为1至4；R⁶可独立地选自羟基烷基、氨基烷基或硫代烷基；且n为至少1。理想地，由结构II表示的反应物为缩水甘油，如下所示：

如上所述，反应产物包含独立地选自-OH、-NH₂或-SH的至少两个侧链官能团。反应产物包含两个或三个侧链官能团，例如羟基官能团。

理想地，结构I的化合物基于THQ、吲哚啉或吲哚。因此，当结构A的化合物基于THQ、吲哚啉或吲哚时，其为THQ、吲哚啉或吲哚的官能化烷基、官能化烯基或官能化烷芳基加合物。

热塑性弹性体

热塑性弹性体应以至多约20重量％，例如约5重量％至约15重量％的量存在。

乙烯基封端的聚丁二烯在室温下应呈液体形式。乙烯基封端的聚丁二烯应具有低于0℃的玻璃化转变温度。乙烯基封端可呈(甲基)丙烯酸酯封端形式，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，例如HYCAR VTBN，或(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯，例如HYCAR VTB，各自来自BF Goodrich。乙烯基封端的聚丁二烯应以至多约20重量％，例如约5重量％至约15重量％的量存在。

反应性酸/酯组分

本发明组合物包括酸或酸酯。适合的酸或酸酯包括(甲基)丙烯酸或衍生物、磷酸或衍生物、磷酸酯、及磺酸或衍生物。

反应性酸组分选自自由基可聚合酸单体，例如烯属不饱和单羧酸或多羧酸、马来酸及巴豆酸。理想的反应性酸组分包括甲基丙烯酸(“MAA”)及丙烯酸。反应性酸组分也调节且减缓热固性组合物的固化时间。部分A中的固化促进剂固化部分B中的环氧树脂，但不固化反应性酯组分，固化促进剂固化过程对于非常大的部分或层压物通常过于快速，极难以制造层压物。另外，过度快速固化可在固化期间引起麻烦，例如来自放热固化反应的过度热量，且得到不一致或不均匀固化，且所得产物可具有不理想的物理特性，例如鼓泡、脆度或比以更高的测量速率固化时可实现的抗拉强度更小。适合的磷酸酯包括由下式表示的那些：

其中R¹为H或CH₃，且R²为H或由以下结构表示的基团：

其中R¹为H或CH₃。特别适用的磷酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)磷酸酯，其以商品名T-MULZ 1228或HARCRYL 1228或1228M出售，各自购自Harcross Chemicals,KansasCity,KS。还包括具有至少一个强酸“活性氢”基团或具有至少一个膦酸活性氢基团(R¹R²POOH)，例如羟基乙基二膦酸、膦酸及衍生物的结构，或具有膦酸官能团或类似酸强度官能团的低聚或聚合结构。

反应性酸组分以组合物的约0.25重量％至约15重量％存在。理想地，当反应性酸组分为磷酸酯时，其以组合物的约1.0至4.0重量％存在。

自由基抑制剂

通常，部分A还包括自由基聚合抑制剂，其防止在与部分B混合之前的过早反应。

多种适合的自由基聚合抑制剂是已知的，且包括醌、氢醌、羟胺、硝酰基化合物、酚、胺、芳基胺、喹啉、吩噻嗪等。特别适用的自由基抑制剂包括氢醌、叔丁基氢醌(“TBHQ”)、甲基氢醌、羟乙基氢醌、吩噻嗪及NAUGARD-R(N-烷基取代的对苯二胺的共混物，来自Addivant,Danbury,CT)。也可组合一或多种单个自由基抑制剂组分。

其他添加剂

部分A也可含有另外的添加剂，例如填料、核壳聚合物、润滑剂、增稠剂及着色剂。填料提供体积而不牺牲粘合剂的强度且可选自高或低密度填料。此外，某些填料，例如二氧化硅可赋予流变改性或较小颗粒增强物。可商购实例包括Cab-O-Sil 610和AEROSILR8200。

特别关注的是低密度填料，因为所得最终产物具有比不含填料的产品另外较低的密度，但具有与不存在填料时基本相同的强度特性。

核壳聚合物理想地为“核壳”类型的接枝共聚物，或也可为“无壳”交联橡胶颗粒，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、甲基丙烯酸脂-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)及甲基丙烯酸脂-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。BLENDEX 338为来自GE Plastics的ABS粉末。

部分B

环氧树脂部分B包括环氧树脂组分。环氧树脂可包括脂环族环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、基于双酚A环氧氯丙烷的环氧树脂、烷基环氧化物、柠檬烯二氧化物及聚环氧化物。

理想的环氧树脂组分为脂环族，可自Dow Chemical以商品名CYRACURE UVR-6110购得。UVR-6110具有以下结构：

用于本文中的另一适合的环氧树脂为基于双酚的液体环氧树脂，例如可自DowChemical购得的商品名为“D.E.R.”的那些。此类D.E.R.品牌产物的实例包括D.E.R.332(双酚A的二缩水甘油醚)；D.E.R.330(低粘度，未稀释的双酚A液体环氧树脂)；D.E.R.383(低粘度，未稀释双酚A液体环氧树脂)；D.E.R.354(标准，基于双酚F的液体环氧树脂)；D.E.R.351(低粘度，液体双酚A/F树脂共混物)；D.E.R.352(低粘度，液体双酚A/F树脂共混物)；D.E.R.324(脂族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性液体环氧树脂)；D.E.R.323(脂族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性液体环氧树脂)；D.E.R.325(脂族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性液体环氧树脂)；以及D.E.R.353(脂族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性液体环氧树脂)。适用于本文中的不同品牌的基于双酚的液体环氧树脂以商品名EPON出售，例如EPON Resin 828，衍生自双酚A及环氧氯丙烷，且可购自Hexion Specialty Chemicals。

另一适合的环氧树脂组分为环氧酚醛清漆树脂。环氧酚醛清漆树脂为环氧氯丙烷与苯酚-甲醛酚醛清漆的产物。很多可从Dow Chemical以商品名D.E.N.购得。适合的D.E.N.品牌产物的实例包括D.E.N.431(低粘度半固体环氧酚醛清漆树脂)及D.E.N.438(半固体环氧酚醛清漆树脂)。

其他适合的环氧树脂包括可在环境温度下或在适合的高温下借由催化剂或硬化剂固化的聚环氧化物。这些聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油及聚(β-甲基缩水甘油基)醚，其可通过使每分子含有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当环氧氯丙烷在碱性条件下反应，或可选地在存在酸性催化剂的情况下反应且随后用碱处理获得。这些醚可由无环醇制成，例如乙二醇、二乙二醇、及高级聚(氧化亚乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇及聚(氧化亚丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及聚(环氧氯丙烷)；由脂环族醇制成，例如间苯二酚、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷及1,1-双(羟基甲基)-环己-3-烯；以及由具有芳族核的醇制成，例如N,N-双(2-羟基乙基)苯胺及p,p'-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。或其可由单核酚制成，例如间苯二酚及氢醌，及由多核酚制成，例如双(4-羟苯基)甲烷、4,4'-二羟基二苯、双(4-羟苯基)砜、1,1,2,2-四双(4-羟基苯基)乙烷、2,2,-双(4-羟苯基)丙烷(另外称为双酚A)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷及酚醛清漆，所述酚醛清漆由醛(例如甲醛、乙醛、氯醛及糠醛)与酚(例如苯酚自身)形成，且酚在环中经氯原子或各自含有至多九个碳原子的烷基取代，例如4-氯苯酚、2-甲苯酚及4-叔丁基苯酚。

聚(N-缩水甘油基)化合物(Poly(N-glycidyl)compounds)包括例如通过将环氧氯丙烷与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物脱去氯化氢所获得的那些化合物，所述胺例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷及双(4-甲氨基苯基)甲烷；异氰脲酸三缩水甘油酯；和环状亚烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物，例如亚乙基脲及1,3-亚丙基脲及乙内酰脲，例如5,5-二甲基乙内酰脲。

衍生自油，例如环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等的环氧树脂也适用于本文中。

氧化剂

作为氧化剂，可以使用过氧化物及过酸酯。过氧化苯甲酰自身理想地选择用作部分B中的氧化剂。也可使用可商购的含过氧化苯甲酰的组合物。一种被认为含有49-50％过氧化苯甲酰的过氧化物膏，Benox-50 210 Blue(来自Syrgis Performance Initiators,Inc.,Helena,AR)是一个理想选择。一种被认为含有54-56％过氧化苯甲酰的过氧化物膏，Benox-55 108 White是另一理想选择。又一理想选择是来自R.T.Vanderbilt,Norwalk,CT的VaroxASNS，一种被认为含有55％过氧化苯甲酰的过氧化物膏。

增塑剂

增塑剂用于两部分粘合剂组合物中的部分B中。增塑剂同样也可用于部分A中。增塑剂可为有助于组合物中的反应模块的灵活性的任何液体或可溶化合物和/或可以作为组合物中的其他组分的运送载体(carrier vehicle)。实例包括芳族磺酰胺、芳族磷酸酯、烷基磷酸酯、二烷基醚芳族酯、聚合增塑剂、二烷基醚二酯、聚二醇二酯、三羧酸酯、聚酯树脂、芳族二酯、芳族三酯(偏苯三酸酯)、脂族二酯、环氧化酯、氯代烃、芳族油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、石蜡油、硅油、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、7c9c-邻苯二甲酸酯(直链及支化)、邻苯二甲酸二异辛酯、直链6c,8c,10c邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、直链8c-10c邻苯二甲酸酯、直链7c-11c邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、直链9c-11c邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二(十一烷)酯、戊二酸二异癸酯、己二酸二2-乙基己酯、壬二酸二2-乙基己酯、癸二酸二2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二异癸酯、三乙二醇癸酸酯辛酸酯、三乙二醇2-乙基己酸酯、己二酸二丁氧乙酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、二丁氧乙氧基乙基缩甲醛、癸二酸二丁氧基乙氧基乙酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、三-(7c-9c(直链))偏苯三酸酯、三-(8c-10c(直链))偏苯三酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸三辛酯、磷酸异癸酯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三芳酯合成物、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(-氯乙基)酯、磷酸丁基苯基二苯酯、氯化有机磷酸酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸三二甲苯酯(trixylenylphosphate)、磷酸三甲苯酯及磷酸二苯酯辛酯。

嵌段共聚物

在使用时，嵌段共聚物可为能够促进研究中的组合物所需的物理性质的任何嵌段共聚物。

嵌段共聚物橡胶可使用丁二烯或异戊二烯与苯乙烯(例如SBS、SIS、SEBS及SB)的嵌段构成，其市售实例可购自Shell Chemical Co.如KRATON D-1116及可购自Dexco的其他KRATON D级弹性体，如VECTOR 2411IP。

可使用具有低于约25℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的可溶于甲基丙烯酸脂/丙烯酸酯单体中的其他弹性体代替聚氯丁二烯和/或嵌段共聚物橡胶。此类弹性体的实例为环氧氯丙烷的均聚物及其与环氧乙烷的共聚物，可从Zeon Chemicals以HYDRIN购得，丙烯酸酯橡胶粒料，可从Zeon以HYTEMP购得，聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶及SBR橡胶(丁二烯和苯乙烯的无规共聚物)。

另外，其他嵌段共聚物可为苯乙烯马来酸酐共聚物，由下式表示：

其中v为1至12，w为1至6；且n为1至50。

苯乙烯马来酸酐共聚物是众所周知的，且其中一些例如可购自SartomerCompany,Inc.,Exton,PA，商品名为SMAEF80。苯乙烯马来酸酐共聚物表示苯乙烯和马来酸酐的共聚产物且其特征为苯乙烯及马来酸酐部分的交替嵌段。

两亲性嵌段共聚物可为特别理想的。Arkema出售商标为NANOSTRENGTH的两亲性嵌段共聚物。此类嵌段共聚物目前可以两个版本获得：SBM及MAM。据报道SBM共聚物由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯及间规聚(甲基丙烯酸甲酯)制成。

另外，也可使用由聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)及聚丙烯酸丁酯(“PB”)构成的聚合物材料。此类聚合物材料被称作聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚丙烯酸丁酯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(“MAM”)。

据Arkema报道，MAM为由约70％PMMA及30％PB组成的三嵌段共聚物。MAM由独立片段构成，其提供在分子比例下自组装的能力。即，M赋予聚合物硬度且A赋予聚合物弹性性质。

硬质聚合物片段往往可溶于(甲基)丙烯酸酯中，然而弹性片段为在固化时形成的聚合(甲基)丙烯酸酯提供韧性。MAM也增强机械性质，且不损害固有物理性质。MAM可以商品名NANOSTRENGTH购得，目前有多个不同等级，即E-21及M-52N。

Arkema推销NANOSTRENGTH产品线作为可与多种聚合物混溶的丙烯酸嵌段共聚物，根据制造商，其大部分为重要工业环氧树脂。也参见美国专利第6,894,113号，其中在其摘要中，'113专利提及具有改善的抗冲击性的热固性材料。抗冲击性衍生自1％至80％的包含至少一种共聚物的抗冲击改性剂，所述共聚物包含S-B-M、B-M及M-B-M嵌段，其中各嵌段通过共价键连接至另一嵌段或具有通过共价键连接至嵌段中的一者及通过另一共价键连接至另一嵌段的中间物，M为PMMA均聚物或包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，B不与热固性树脂及M嵌段相容且其玻璃化转变温度(“Tg”)小于热固性材料的工作温度，且S不与热固性树脂、B嵌段及M嵌段相容且其Tg或其熔融温度大于B的Tg。

两亲性嵌段共聚物的另一可商购实例为已知来自Dow Chemical Co的商品FORTEGRA100的聚醚嵌段共聚物。Dow描述FORTEGRA100为设计在胺固化环氧树脂体系中用作高效第二相的低粘度增韧剂。据报道，FORTEGRA100提供提高的韧性而不显著地影响最终涂层或组合物的粘度、玻璃化转变温度、耐腐蚀性、固化速率或耐化学性。另据报道，FORTEGRA100适用于配制成标准双酚A及双酚F环氧树脂体系，因为其不会参与环氧树脂固化反应。作为第二相增韧剂，FORTEGRA100的优点是在以最终膜及部分的特定体积分数配制时是有效的，通常3％至8％的干体积据称可达到增韧效果。

另外的嵌段共聚物包括包含疏水性及亲水性片段或部分两者，具有以下通式的那些：

-[(R¹)_v-(R²)_w]_n-

其中此处，R¹独立地为疏水性烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-戊烯或可聚合疏水性芳烃，例如苯乙烯；各R²为亲水性酸酐，例如马来酸酐；v为1至12；w为1至6；且n为1至50。

苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物中的疏水性片段与亲水性片段的比率可为至少2:1，例如介于3:1与12:1之间。嵌段共聚物中的亲水性片段应包含酸酐，例如马来酸酐。嵌段共聚物中的疏水性片段应包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯中的至少一种。理想地，嵌段共聚物应该用包含马来酸酐的亲水链段和包含苯乙烯的疏水链段制备。

参考以下美国专利文献，它们显示了适用于本文中的两亲性嵌段共聚物，以引用的方式并入本文中。美国专利第7,745,535号涉及且要求保护两亲性多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段为成型嵌段(profiled block)，所述成型嵌段由a)亲水性中间嵌段和b)疏水性终端嵌段组成，所述亲水性中间嵌段由一个或多个选自以下的单体单元制成：丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸及甲基丙烯酸的盐、酯、酸酐及酰胺；二羧酸酸酐；丙烯酸羧基乙酯；和丙烯酰胺；在疏水性终端嵌段中，多嵌段共聚物为非水溶性、非水分散性且不可溶或不可分散于C_1-3醇中。

美国专利第7,820,760号涉及并要求保护可固化粘合剂环氧树脂组合物，其包括(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，其含有至少一个环氧树脂可互溶嵌段片段及至少一个环氧树脂不可混溶嵌段片段(其中不可混溶嵌段片段包含至少一个聚醚结构，条件是不可混溶嵌段片段的聚醚结构含有至少一个或多个具有至少四个碳原子的环氧烷单体单元)；以及(c)至少一种固化剂。'760专利中的两亲性嵌段共聚物为全聚醚嵌段共聚物，例如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物以一定量存在，使得当在'760专利中环氧树脂组合物固化时，相较于无两亲性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物，所得固化环氧粘合剂树脂组合物的粘结强度增大。

美国专利第7,670,649号涉及并要求保护可固化环境固化高固体涂料组合物，其包括(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，其含有至少一个环氧树脂可互溶嵌段片段(其中不可混溶嵌段片段包含至少一个聚醚结构，条件是不可混溶嵌段片段的聚醚结构含有至少一个或多个环氧烷单体单元)及至少一个环氧树脂不可混溶嵌段片段；和(c)充分量的含氮固化剂，以在低于约60℃的环境温度下固化涂料组合物。当环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高。

美国专利第6,887,574号涉及并要求保护可固化阻燃环氧树脂组合物，其包括(a)至少一种阻燃环氧树脂；(b)至少一种两亲性嵌段共聚物；以及(c)固化剂。这些组分以适当量及比率存在于可固化组合物中，使得一经固化，嵌段共聚物自组装成纳米结构形态，例如蠕虫状胶束形态。所得固化产物据报道具有显著提高的高抗断裂性；且允许在抗断裂性是一个问题的应用中使用阻燃环氧树脂。

美国专利申请公开第2008/0287595号涉及一种组合物，其包含(1)可热固树脂，其选自环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或其混合物，及(2)两亲性嵌段共聚物，其分散于可热固树脂中。另外，也提供由所述组合物制备的纤维增强塑料(“FRP”)、涂料及复合物。

国际专利公开案第WO 2010/008931号涉及一种结构性复合物，所述结构性复合物使用嵌段共聚物增韧剂以增大结构性复合物的抗断裂性(韧性)。所述结构性复合物包含(i)碳纤维增强材料及(ii)可热固树脂组合物；其中可热固树脂组合物包含(a)可热固树脂及(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂。

国际专利公开案第WO 2009/018193号涉及可固化组合物、固化的组合物及其形成方法，所述组合物包括环氧树脂、固化剂、两亲性增韧剂及无机纳米填料，其中所述增韧剂形成第二相，所述第二相的至少一维处于纳米尺度。

嵌段共聚物可以以粘合剂组合物的总重量的约50重量％，理想地5至40重量％的量用于本文中。

嵌段共聚物的Tg应高于约40℃，例如介于约40℃与约155℃之间。

聚合物的Tg为当冷却时聚合物变脆或当加热时聚合物变得柔软的温度。更具体地，Tg限定伪二阶相变，其中聚合物在冷却时产生玻璃态结构，所述玻璃态结构的性质类似于结晶材料的那些性质。高于Tg，聚合物变得柔软且能够塑性变形且不断裂。虽然Tg偶尔描述为聚合物的“软化温度”，但聚合物在低于Tg的温度下开始软化并不罕见。这是因为由于多种非结晶聚合物的性质，聚合物的软化可在温度范围内发生而不是在单一温度值下突然发生。尽管聚合物可在不同温度下开始软化，但Tg一般是指该范围的中间点。出于本申请案的目的，聚合物的Tg是指如通过ASTM E-1356所测定的值。

除在低于Tg的温度下变得易脆以外，与当相同聚合物加热至高于其Tg的温度相比，聚合物通常变得更干燥且粘性较小。在单独施加压力时，粘性聚合物将比非粘性聚合物更容易粘附于表面。并入具有高于40℃的Tg且因此此时为干燥或仅略微具有粘性的共聚物的重要性将通过如下论述而变得更加明显。

其他添加剂

部分B可含有额外添加剂，例如填料、润滑剂、增稠剂及着色剂。填料提供体积而不牺牲粘合剂的强度且可选自高密度或低密度填料。

特别关注的是低密度填料，因为所得最终产物具有比不含填料的产品另外较低的密度，又具有与如同不存在填料时实质上相同的强度特征。

包装及混合

部分A和部分B中的每一者以独立容器，例如瓶、罐、试管或桶包装。

部分A和部分B以约3至50部分A与一部分B的比率混合。优选地，部分A与部分B的比率为约5至20部分A比一部分B。

两个部分的混合可以采用混合喷嘴，其具有用于两种组分的体输入端，执行适合的混合操作且将粘合剂混合物直接分配至待粘结的表面上。可商购的混合及分配装置的实例为购自ConProTec,Salem,NH。两个部分也可人工地混合于钵、桶等中，但操作人员需要确保混合彻底。作为确保混合彻底的辅助，可用染料或颜料配制各部分，使得混合之后，形成第三种色彩。举例而言，一个部分可具有黄色染料，另一部分可具有蓝色染料，使得混合之后，完成的粘合剂组合物将为绿色。

本发明组合物是优异的粘合剂和密封剂。在施用至第一表面例如可并入至层压材料中的织物片时，第二表面将与第一表面配合且两个表面将随着粘合剂固化而粘结在一起。另一优势是不需要表面处理来粘结干净的基板。

术语“固化”是指将流体混合物转化为本发明的固体粘结的化学反应。丙烯酸-环氧树脂粘合剂的固化方法是现有技术中所熟知的。参见例如美国专利第4,426,243号(Briggs)。固化方法为丙烯酸酯与基于环氧树脂的聚合物之间的化学反应以形成丙烯酸-环氧树脂粘合剂。

混合之后，组合物在室温下在约15至1000分钟内固化且在约60℃的温度下约30秒至120秒固化。当然，更短固化时间可通过中等较高温度条件实现。理想地，组合物在约80℃下在约200分钟内固化，然后24小时室温固化。

实施例

合成

THQ-缩水甘油加合物(简称为THQ-D或THQ-二醇)根据下文描绘的合成流程来制备：

向配备有冷凝器、加料漏斗、氮气吹扫、磁力搅拌棒及热探针的500ml四颈圆底烧瓶中添加缩水甘油[8克；108mmol]及THQ[14克；108mmol]。将烧瓶放在维持在60℃下的加热板上9小时，在此期间持续搅拌。使反应混合物在室温下静置过夜。添加100ml去离子水，且将反应混合物再次加热至60℃。

通过异丙醇/水的组合，然后利用去离子水将混合物再结晶，其中观察到重新形成固体。随后过滤混合物，收集固体并在50℃下的烘箱中真空干燥。

配制物

表1A和表1B显示用于部分A和部分B中的每一者的通用配制参数及可能的组分。

表1A

表1B

成分	部分B(重量％)
		增塑剂	25-35
氧化剂	37
		环氧树脂	15-25
着色剂	1
		聚乙烯蜡	11

下文阐述部分A配制物和部分B配制物的更

具体实施方式

。

部分A

向容器中首先装入KRATON牌嵌段聚合物及MMA(各自以其记录量)，将所述物料搁置在室温下约24小时。随后向容器中以所记录量装入下表中所列举的剩余成分，除了AEROSIL牌二氧化硅。用螺旋钻(auger)以3500rpm将混合物共混3分钟。随后添加AEROSIL牌二氧化硅并以所述速度继续混合2分钟。

成分	量/(g)
		MMA	45.95
VERSENE 220<sup>1</sup>	0.1
		三苯膦	0.5
抗氧化剂预混料	0.05
		BLENDEX 338<sup>2</sup>	4.5
KRATON D 1155<sup>3</sup>	22
		HYPRO 2000X168 VTB<sup>4</sup>	13
微晶石蜡1239A	0.4
		甲基丙烯酸	10
HARCRYL 1228<sup>5</sup>	1
		THQ-二醇	1.66
AEROSIL 200	1

¹EDTA

²丙烯腈丁二烯苯乙烯

³直链嵌段共聚物-40％苯乙烯和丁二烯

⁴甲基丙烯酸酯封端的丁二烯液态橡胶

⁵甲基丙烯酸2-羟基乙酯的磷酸酯

粘合促进剂

将最终的部分A装入尼龙盒中，以用于计量混合设备。

部分B

向容器中装入20.4g BENZOFLEX 2088、37g过氧化二苯甲酰、10g PLURACOL V 10、21g双酚A环氧氯丙烷及11.5g ECONOPOLY 2N1。用螺旋钻以1000rpm将混合物共混30分钟。将最终部分B包装在尼龙盒中用于仪表混合设备。

混合

用MIXPAC喷嘴组将部分A和B混合成10：1混合物，用于两个部分。混合后，组合物显示出少于5分钟的工作(或开放)时间。

性能

在由钢、不锈钢、铝和Kalix制成的基板上评估A部分/B部分混合配制物的交叉粘结力、拉伸粘结强度、T剥离粘结强度和/或楔形冲击粘结强度。

用1”×0.5”，30mil粘结线粘结试片(coupon)且没有表面处理。

混合的组合物在施用至所需基板后的固化曲线是暴露于80℃的温度20分钟，接着暴露于室温约24小时。

对于Kalix基板的粘合剂交叉粘结强度显示于图1中且在下表A中报告。在这些评估中，p-TDEA用作对照，且在图中被称为对照。

表A

对于钢基板在拉伸模式下的粘合剂粘结强度显示于图2中且在下表B中报告。

表B

对于不锈钢基板在拉伸模式下的粘合剂粘结强度显示于图3中且在下表C中报告。

表C

对于铝基板在拉伸模式下的粘合剂粘结强度显示于图4中且在下表D中报告。

表D

对于Kalix基板在拉伸模式下的粘合剂粘结强度显示于图5中且在下表E中报告。

表E

对于钢基板在拉伸剥离模式下的粘合剂粘结强度显示于图6中且在下表F中报告。

表F

对于钢基板在楔形撞击模式下的粘合剂粘结强度显示于图7中且在下表G中报告。

表G

这里，以如上文实施例中的量评估部分A配制物中的多种促进剂。按上述实施例中那样使用部分B配制物。下表H显示针对部分B配制物及具有不同促进剂中的每一者的部分A配制物中的每一者所观察到的颜色，及在将部分A配制物与部分B配制物混合之后所观察到的颜色。值得注意的是，虽然经混合的部分A和部分B的颜色在各种情况下改变，但在所有情况中仅一种改变是可预测的(例如将蓝色溶液添加至黄色溶液产生绿色最终产物)。在含THQ二醇的部分B中，经混合的部分A和部分B的颜色改变产生血红色。

表H

在下表I中，显示与部分B配制物混合的部分A配制物中所使用的促进剂及其凝胶时间及放热时间(time to exotherm)(各自以分钟为单位)，并记录在放热期间达到的最大温度。此处，可见仅具有THQ二醇的部分A配制物显示超过5分钟的凝胶时间及4分钟或更少的放热时间，以及当与部分B配制物混合时，所评估的实现凝胶时间及放热时间的所有促进剂所达到的最低最大温度。凝胶时间可视为开放时间，其对于最终使用者而言理想地较大，因为其允许最终用户在制造组件时更加灵活，所述组件可能在维度上较大或在设计上错综复杂。放热时间段较短是理想的，以使得一旦开始固化，便快速出现放热。这是否视为固定时间或已形成适当水平的粘结强度的时间允许最终用户增加组件制造的吞吐量。最后，放热期间所达到的较低最大温度转化为更安全的环境，其中最终使用者实施其贸易且减少损坏粘结的基板的可能。

表I