阅读说明：本技术 橡胶组合物以及软管 (Rubber composition and hose ) 是由 杉原孝树 于 2018-03-23 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于,提供一种能制成耐起霜性优异的橡胶的橡胶组合物以及软管。本发明为一种橡胶组合物,其含有：乙烯-丙烯-二烯共聚物、对苯二胺系抗老化剂、炭黑以及氧化锌,相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份,上述对苯二胺系抗老化剂的含量为0.1质量份以上且5.0质量份以下；以及一种软管,其具有由上述橡胶组合物形成的外层。(The object of the present invention is to provide a kind of rubber compositions and hose that the excellent rubber of frost-resistance can be made.The present invention is a kind of rubber composition, it contains: ethylene-propylene-diene copolymer, p-phenylenediamine system age resister, carbon black and zinc oxide, relative to above-mentioned 100 mass parts of ethylene-propylene-diene copolymer, the content of above-mentioned p-phenylenediamine system age resister be 0.1 mass parts or more and 5.0 below the mass；And a kind of hose, there is the outer layer formed by above-mentioned rubber composition.)

橡胶组合物以及软管

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物以及软管。

背景技术

以往，耐臭氧性以及耐候性优异的乙烯-丙烯-二烯共聚物(以下，也将其称为“EPDM”)例如用于汽车用空调(AC)软管的外层等。

针对将含有乙烯-丙烯-二烯共聚物的橡胶组合物与有机纤维粘接而成的橡胶/帘线复合体，例如提出了专利文献1。

近年来，对于汽车的发动机内要求精简，另一方面，将涡轮增压器导入至发动机内。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-273827号公报

发明内容

发明要解决的问题

软管所用的EPDM为虽然耐臭氧性等优异但容易起霜的橡胶，因此，含有EPDM的橡胶组合物需要采用考虑到耐起霜性的配方。因此，为了抑制起霜，对上述橡胶组合物所含有的添加剂(例如硫化促进剂)的种类、其组合或配合量加以限制。

进而，如上所述，通过将涡轮增压器导入至汽车的发动机内，发动机室内可能变得狭窄且可能成为高温。

如上述那样在高温条件下的发动机室内使用的空调软管要求有高耐热性，作为提高耐热性的方案，考虑了对各构件的橡胶组合物采用耐热抗老化剂、耐热用硫化体系的组合的方式，但是，同时变得容易发生起霜，对配合加以限制。另外，在一定的高温条件下的情况下，变得更容易发生起霜。

在这样的情况下，本发明人制备了含有EPDM的橡胶组合物并对其进行了评价，结果明确了由这样的橡胶组合物制成的橡胶的耐起霜性低。

因此，本发明的目的在于，提供一种能制成耐起霜性优异的橡胶的橡胶组合物。

另外，本发明的目的还在于，提供一种软管。

技术方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了如下事实，从而发成了本发明，即，通过对EPDM使用对苯二胺系抗老化剂，可得到期望的效果。

本发明是基于上述见解等而做出的发明，具体而言，通过以下的构成来解决上述问题。

1.一种橡胶组合物，其含有：乙烯-丙烯-二烯共聚物、对苯二胺系抗老化剂、炭黑以及氧化锌，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，上述对苯二胺系抗老化剂的含量为0.1质量份以上且5.0质量份以下。

2.根据上述1所述的橡胶组合物，其中，构成上述乙烯-丙烯-二烯共聚物的二烯至少含有亚乙基降冰片烯，基于上述亚乙基降冰片烯的结构单元的含量为上述乙烯-丙烯-二烯共聚物的5质量％～13质量％。

3.根据上述1或2所述的橡胶组合物，其还含有硫化促进剂，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，上述硫化促进剂的含量为2.0质量份以上。

4.根据上述3所述的橡胶组合物，其中，上述硫化促进剂至少含有秋兰姆系硫化促进剂。

5.根据上述1～4中任一项所述的橡胶组合物，其还含有交联剂，上述交联剂至少含有硫，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，上述交联剂的含量为0.5质量份以上。

6.根据上述1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述对苯二胺系抗老化剂至少含有N,N'-二-2-萘基-对苯二胺。

7.根据上述1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述对苯二胺系抗老化剂相对于上述氧化锌的质量比(对苯二胺系抗老化剂/氧化锌)为0.1～1.0。

8.根据上述1～7中任一项所述的橡胶组合物，其实质上不含有过氧化物。

9.根据上述1～8中任一项所述的橡胶组合物，其用于软管的外层。

10.一种软管，其具有由上述1～9中任一项所述的橡胶组合物形成的外层。

有益效果

根据本发明的橡胶组合物，可得到耐起霜性优异的橡胶。

本发明的软管的耐起霜性优异。

附图说明

图1为以切开各层的方式示出本发明的软管的一例的立体图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或者甲基丙烯酸。

另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围意指，包含“～”的前后所记载的数值作为下限值以及上限值的范围。

在本说明书中，只要没有事先说明，各成分能够将符合此成分的物质分别单独或者组合两种以上使用。在成分包含两种以上物质的情况下，成分的含量是指两种以上物质的合计含量。

在本说明书中，只要没有事先说明，各成分的制造方法没有特别限制。例如，可列举出以往公知的制造方法。

在本说明书中，有时将由本发明的橡胶组合物形成的橡胶的耐起霜性优异称为“耐起霜性优异”。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物(本发明的组合物)为如下的橡胶组合物，其含有：乙烯-丙烯-二烯共聚物、对苯二胺系抗老化剂、炭黑以及氧化锌，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，上述对苯二胺系抗老化剂的含量为0.1质量份以上且5.0质量份以下。

以下，对本发明的组合物中含有的各成分进行详细说明。

<乙烯-丙烯-二烯共聚物>

本发明的组合物所含有的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)只要是乙烯与丙烯与二烯的共聚物，就没有特别限制。

作为构成上述EPDM的二烯，例如可列举出非共轭二烯化合物，作为非共轭二烯化合物，具体而言，例如可列举出：二环戊二烯(DCPD)；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)这样的亚乙基降冰片烯；1,4-己二烯(HD)。

针对构成上述乙烯-丙烯-二烯共聚物的二烯，从本发明的效果更优异、硫化体系的种类能够以广范围进行使用、机械特性优异的观点考虑，优选的是，至少含有亚乙基降冰片烯。

从本发明的效果更优异、硫化体系的种类能够以广范围进行使用、机械特性优异的观点考虑，基于上述二烯(例如亚乙基降冰片烯)的结构单元的含量优选为上述乙烯-丙烯-二烯共聚物的5质量％～13质量％，更优选为8质量％～12质量％。

需要说明的是，在本发明中，将基于上述二烯(例如亚乙基降冰片烯)的结构单元的含量的基准设为：具有基于上述二烯(例如亚乙基降冰片烯)的结构单元的、乙烯-丙烯-二烯共聚物(乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物)本身。

<对苯二胺系抗老化剂>

本发明的组合物所含有的对苯二胺系抗老化剂为具有对苯二胺的结构的抗老化剂。

本发明的组合物含有对苯二胺系抗老化剂，由此，耐起霜性优异。

另外，本发明的组合物含有对苯二胺系抗老化剂，由此，在本发明的组合物还含有硫化促进剂的情况下，针对上述硫化促进剂的种类、其组合或其配合量，难以受到以往这样的限制，因此，能够拓宽配合设计的自由度。

作为上述对苯二胺的结构，例如可列举由下述式(1)表示的结构。

式(1)

能够在由上述式(1)表示的结构的两侧各自独立地键结有机基团。

上述有机基团没有特别限制。例如，可列举出可以具有杂原子的烃基。

作为上述烃基，例如可列举出：脂肪族烃基(可为直链状、支链状或环状中的任一种，也可具有不饱和键)、芳香族烃基以及它们的组合。

作为芳香族烃基，例如可列举出苯基、萘基。其中，优选为萘基。

作为杂原子，例如可列举出：氧原子、氮原子、硫原子。杂原子能够与氢原子、氧原子或其他杂原子键结而形成取代基。作为上述取代基，例如可列举出：酯键、羟基、磺酰基。

作为对苯二胺系抗老化剂，例如可列举出：N,N'-二芳基-对苯二胺(上述二芳基可各自独立地具有烷基)、N-烷基-N'-芳基-对苯二胺(不包含上述N,N'-二芳基-对苯二胺)、N,N'-二烷基-对苯二胺(不包含上述N,N'-二芳基-对苯二胺)。

作为N,N'-二芳基-对苯二胺(在上述二芳基均不具有烷基的情况下)，例如可列举出N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺。

作为N,N'-二芳基-对苯二胺(在上述二芳基之中一个或所有芳基各自独立地具有烷基的情况下)，例如可列举出N,N'-二(烷基苯基)-对苯二胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯基胺。

作为N-烷基-N'-芳基-对苯二胺(不包括上述N,N'-二芳基-对苯二胺)，例如可列举出：N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺、N-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-N'-苯基-对苯二胺、N((甲基)丙烯酰基)-N'-苯基-对苯二胺。

其中，从本发明的效果更优异、耐热老化性和/或耐弯曲老化性优异的观点考虑，上述对苯二胺系抗老化剂优选为N,N'-二芳基-对苯二胺(上述二芳基可各自独立地具有烷基)、上述N-烷基-N'-芳基-对苯二胺，更优选为N,N'-二芳基-对苯二胺(上述二芳基均不具有烷基)，进一步优选为N,N'-二-2-萘基-对苯二胺。

<对苯二胺系抗老化剂的含量>

在本发明中，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，上述对苯二胺系抗老化剂的含量为0.1质量份以上且5.0质量份以下。

从本发明的效果更优异、耐热老化性优异的观点考虑，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，上述对苯二胺系抗老化剂的含量优选为0.5质量份～2.0质量份，更优选为1.5质量份～2.0质量份。

从本发明的效果更优异、耐热老化性优异的观点考虑，上述对苯二胺系抗老化剂相对于后述的氧化锌的质量比(对苯二胺系抗老化剂/氧化锌)优选为0.1～1.0，更优选为0.3～0.4。

<炭黑>

对本发明的组合物所含有的炭黑没有特别限制。例如，可列举出以往公知的炭黑。

作为上述炭黑，例如，可列举出：FEF(Fast Extruding Furnace：快压出炉)炭黑、GPF(General Purpose Furnace：通用炉)炭黑、SRF(Semi-Reinforcing Furnace：半补强炉)炭黑。

其中，从本发明的效果更优异、耐热性优异的观点考虑，优选为SRF炭黑。

从本发明的效果更优异、耐热性优异的观点考虑，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，上述炭黑的含量优选为50质量份～100质量份，更优选为70质量份～90质量份。

<氧化锌>

本发明的组合物所含有的氧化锌没有特别限制。例如，可列举出以往公知的氧化锌。

从本发明的效果更优异、机械特性优异的观点考虑，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，上述氧化锌的含量优选为2质量份～15质量份，更优选为4质量份～6质量份。

(硫化促进剂)

本发明的组合物还能够含有硫化促进剂。

上述硫化促进剂没有特别限制。作为硫化促进剂，例如可列举出：秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、烷基苯基二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂。

上述硫化促进剂能够至少含有秋兰姆系硫化促进剂。

作为秋兰姆系硫化促进剂，例如可列举出：二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化二五亚甲基秋兰姆等。

其中，从本发明的效果更优异、机械特性优异的观点考虑，优选的是，二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆。

从本发明的效果更优异、机械特性和/或耐热性优异的观点考虑，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，硫化促进剂的含量优选为2.0质量份以上，更优选为2.0质量份～4.0质量份。

(交联剂)

本发明的组合物还能够含有交联剂。

上述交联剂优选至少含有硫，更优选为硫。

对于硫没有特别限制。例如，可列举出以往公知的硫。

从本发明的效果更优异、耐热性优异的观点考虑，相对于上述乙烯-丙烯-二烯共聚物100质量份，交联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.6质量份～1.0质量份。

(添加剂)

本发明的组合物还能够根据需要而在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂。

作为添加剂，例如可列举出：上述EPDM以外的橡胶、上述炭黑以外的增强剂、加工助剂、硫化促进助剂(例如，硬脂酸)、对苯二胺系抗老化剂以外的抗老化剂、增塑剂、硫化延迟剂等。

(橡胶组合物的制造方法)

本发明的组合物的制造方法没有特别限制。例如，能够在100℃～180℃的条件下将上述必须成分与能根据需要进行使用的任意成分进行混合来进行制造。

本发明的组合物可以为实质上不含有过氧化物的组合物。

过氧化物意指具有-O-O-的化合物。

在本发明中，“实质上不含有过氧化物”意指，相对于本发明的组合物整体，过氧化物的含量为0质量％～1.0质量％。

(橡胶组合物的硫化(交联))

将本发明的组合物硫化(交联)的方法没有特别限制。例如能够在140℃～190℃的条件下对本发明的组合物进行加压硫化、蒸汽硫化、烘箱硫化(热空气硫化)或热水硫化来进行硫化(交联)。

本发明的组合物例如能够适用于软管。优选的是，将本发明的组合物适用于软管的外层。

作为上述软管，例如可列举出：空调(空气调节装置)用、动力转向用、油压用。

将本发明的组合物适用于汽车的空调用软管的外层，可被列举为优选方案之一。

[软管]

本发明的软管为具有由本发明的橡胶组合物形成的外层的软管。

本发明的软管具有上述外层，因此，耐起霜性优异。

<外层>

形成外层的橡胶组合物只要是本发明的橡胶组合物(本发明的组合物)，就没有特别限制。

外层的厚度可以采用0.2mm～4mm。

本发明的软管除了上述外层以外，还可以具有选自由增强构件(增强层)、内层以及中间橡胶层构成的组中的至少一种。增强构件可为一层或多层。内层以及中间橡胶层也是同样的。

(增强构件)

增强构件没有特别限定。例如，可列举出以往公知的增强构件。

作为增强构件的材质，例如可列举出金属、纤维材料(聚酰胺、聚酯等)。增强构件可为经过表面处理的增强构件。

作为增强构件的形态，例如可列举出编织成螺旋结构和/或叶片结构的增强构件。

(内层)

能够形成内层的橡胶组合物没有特别限制。例如可由本发明的橡胶组合物来形成内层。

内层的厚度例如能够设为0.2mm～4mm。

(中间橡胶层)

能够形成中间橡胶层的橡胶组合物没有特别限制。例如，可列举出以往公知的橡胶组合物。可以使用本发明的组合物来形成中间橡胶层。

中间橡胶层例如能够配置于外层与增强构件之间、内层与增强构件之间、增强构件与增强构件之间。

中间橡胶层的厚度例如能够设为0.2mm～0.7mm。

本发明的软管例如能够依次具有内层、增强构件以及外层。

在本发明的软管中，能够将上述外层设为软管的最外层。

本发明的软管的外表面(最外层)不具有增强构件，可被列举为优选方案之一。

参照附图对本发明的软管的例子进行说明。本发明并不限制于附图。

图1为以切开各层的方式示意性地表示本发明的软管的一例的立体图。

在图1中，软管1具有内层2，在内层2上具有增强构件3，在增强构件3上具有外层4。

外层4至少由本发明的组合物形成。

本发明的软管的制造方法没有特别限制。例如，在芯轴上依次将用于形成内层的橡胶组合物、用于形成增强构件以及外层的橡胶组合物(本发明的橡胶组合物)层叠而形成层叠体，用尼龙布等覆盖上述层叠体，在140℃～190℃、30℃～180分钟的条件下，对被上述尼龙布等覆盖的层叠体进行加压硫化、蒸汽硫化、烘箱硫化(热空气硫化)或热水硫化来进行硫化粘接，由此，能够制造出本发明的软管。

作为本发明的软管的用途，例如可列举出：空调(空气调节装置)用、动力转向用、油压用。汽车的空调用软管可被列举为优选方案之一。

本发明的软管即使例如在40℃的条件下进行使用，也难以发生起霜，耐起霜性优异。

实施例

以下，示出实施例对本发明进行具体说明。不过，本发明不限定于此。

<橡胶组合物的制造>

按照下述第一表所示的组成(质量份)来使用第一表的各成分，用搅拌机将它们混合，制造出橡胶组合物。

具体而言，首先，用班伯里密炼机(3.4升)将下述第一表所示的成分中除了硫以及硫化促进剂以外的成分混炼5分钟，在达到160℃时将其排出，得到了母炼胶。接着，使用开炼机在所得的母炼胶中混炼硫和硫化促进剂，得到了橡胶组合物。

(硫化片的制作)

·硫化片(刚硫化后)

使用153℃的压力成型机，在面压3.0MPa的压力下，将如上所述那样得到的各橡胶组合物硫化45分钟，制作出2mm厚的硫化片(刚硫化后)。

·从硫化起1周后的硫化片

在40℃的条件下，将如上所述那样得到的硫化片(刚硫化后)放置1周，制作了从硫化起1周后的硫化片。

<耐起霜性的评价>

在24℃的条件下，目测观察如上所述那样得到的硫化片(刚硫化后)或1周后的硫化片的表面。

(耐起霜性的评价基准)

·将上述表面发黑且上述表面有光泽的情况评价为耐起霜性非常优异，将其示为“◎”。

·将上述表面发黑但上述表面没有光泽的情况评价为耐起霜性稍微优异，将其示为“○”。

·将上述表面发白的情况评价为耐起霜性差，将其示为“×”。

[表1]

第一表中所示的各成分的详情如下所述。

·EPDM(二烯量10.0％)：乙烯-丙烯-二烯共聚物。商品名

ESPRENE 505，住友化学公司制。二烯(亚乙基降冰片烯)量为上述EPDM的10.0质量％。在上述EPDM中，作为二烯而使用亚乙基降冰片烯。

·炭黑(SRF)：炭黑，商品名“ASAHI 50”(ASAHI CARBON CO.,LTD.制)，SRF炭黑

·增塑剂：商品名“SUNPAR 2280”(JAPAN SUN OIL COMPANY LTD.制)

·硫化延迟剂(PVI)：化合物名N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，商品名RetarderCTP，Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.制

·氧化锌：商品名“JIS#3氧化锌”(正同化学工业公司制)

·硬脂酸：商品名“硬脂酸50S”(千叶脂肪酸公司制)

·对苯二胺系抗老化剂1(white，白色)：N,N'-二-2-萘基-对苯二胺(下述结构)。商品名“Nocrac White”(大内新兴化学工业公司制)

·对苯二胺系抗老化剂2：化合物名N,N'-二苯基-对苯二胺(下述结构)。商品名“Nocrac DP”(大内新兴化学工业公司制)

·抗老化剂(MMB)：商品名“Nocrac MMB”(大内新兴化学工业公司制)，2-巯基甲基苯并咪唑(下述结构)

·硫化促进剂1(TT)：二硫化四甲基秋兰姆(秋兰姆系。大内新兴化学工业公司制Nocceler TT)

·硫化促进剂2(DM)：二硫化二苯并噻唑(噻唑系。Sanceler DM，三新化学工业公司制)

·硫：粉末硫，轻井泽精炼所

根据第一表所示的结果明显可知，不含有对苯二胺系抗老化剂的比较例1从硫化起1周后的耐起霜性差。

对苯二胺系抗老化剂的含量超出规定的范围的比较例2在从硫化起1周后的耐起霜性差。

相对于此，本发明的组合物的耐起霜性优异。

符号说明

1：软管；

2：内层；

3：增强构件；

4：外层。