阅读说明：本技术 用水场所用活性能量线固化性树脂组合物、用水场所用防污层叠体及其制造方法、以及物品 (Active energy ray-curable resin composition for water-use sites, antifouling laminate for water-use sites, method for producing same, and article ) 是由 铃木良 原忍 水野幹久 马场幸久 于 2019-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种在水垢的除去性、皮脂污垢的除去性、油性墨水的除去性和耐化学性上均优异的用水场所用防污层叠体等。一种用水场所用防污层叠体,具有用水场所用基材、且于上述用水场所用基材上具有防污性树脂层,其中,上述防污性树脂层的水滚落角不足40°,上述防污性树脂层的表面能为25mJ/m<Sup>2</Sup>以下,上述防污性树脂层为活性能量线固化性树脂组合物的固化物,上述活性能量线固化性树脂组合物相对于上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量含有55质量％～80质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(其中,具有来自聚硅氧烷的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯除外)。(The invention provides an antifouling laminate for water-use sites, which is excellent in scale removability, sebum stain removability, oil-based ink removability and chemical resistance. An antifouling laminate for a water-use site, comprising a substrate for a water-use site, and having an antifouling resin layer on the substrate for a water-use site, wherein the antifouling resin layer has a water roll-off angle of less than 40 DEG, the surface energy of the antifouling resin layer is 25mJ/m2 or less, the antifouling resin layer is a cured product of an active energy ray-curable resin composition, and the active energy ray-curable resin composition contains 55 to 80% by mass of a urethane (meth) acrylate (excluding a urethane (meth) acrylate having a structure derived from a polysiloxane) relative to the total amount of monomers in the active energy ray-curable resin composition.)

用水场所用活性能量线固化性树脂组合物、用水场所用防污 层叠体及其制造方法、以及物品

技术领域

本发明涉及一种在用水场所可以使用的防污层叠体及其制造方法、可适用于形成上述防污层叠体的防污性树脂层的活性能量线固化性树脂组合物、以及物品。

背景技术

在浴室、盥洗室、厕所、厨房等用水场所使用的部件中，反复进行自来水、肥皂、皮脂、油性墨水等油污的附着和该附着物的干燥，于上述部件粘附有水垢、皂垢、皮脂污垢、油性墨水。另外，当染发剂等在用水场所使用的化学试剂附着于上述部件时，上述部件被染色。这些污垢通过普通的清扫难以去除，有损外观和卫生。

因此，为了防止在用水场所部件的表面残留污垢，提出了对上述用水场所部件的表面赋予防污性的办法(例如参照专利文献1～4)。

然而，在这些提出的技术中，存在着难以兼具水垢的除去性、皮脂污垢的除去性、油性墨水的除去性和耐化学性的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－144695号公报；

专利文献2：日本专利第6133022号公报；

专利文献3：日本特开2016－172923号公报；

专利文献4：日本特开2009－243233号公报。

发明内容

技术问题

本发明的课题在于：解决上述现有的各种问题，达到以下目的。即，本发明的目的在于：提供一种水垢的除去性、皮脂污垢的除去性、油性墨水的除去性和耐化学性均优异的用水场所用防污层叠体及其制造方法、具备上述用水场所用防污层叠体的用水场所用物品、以及可适用于形成上述用水场所用防污层叠体的防污性树脂层的用水场所用活性能量线固化性树脂组合物。

解决问题的方案

用于解决上述课题的方法如下。即，

一种用水场所用防污层叠体，其特征在于，

具有用水场所用基材、以及上述用水场所用基材上的防污性树脂层，

上述防污性树脂层的水滚落角(sliding angle)不足40°，

上述防污性树脂层的表面能为25mJ/m²以下，

上述防污性树脂层为活性能量线固化性树脂组合物的固化物，

上述活性能量线固化性树脂组合物相对于上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量含有55质量％～80质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(其中，具有来自聚硅氧烷的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯除外)。

＜2＞上述＜1＞所述的用水场所用防污层叠体，其中，上述防污性树脂层具有疏水性分子结构。

＜3＞上述＜2＞所述的用水场所用防污层叠体，其中，上述疏水性分子结构为全氟聚醚结构。

＜4＞＜1＞～＜3＞中任一项所述的用水场所用防污层叠体，其中，上述活性能量线固化性树脂组合物相对于上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量含有0.01质量％～5.0质量％的具有疏水性分子结构的疏水性单体。

＜5＞上述＜4＞所述的用水场所用防污层叠体，其中，上述疏水性单体为具有全氟聚醚结构的(甲基)丙烯酸酯。

＜6＞上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的用水场所用防污层叠体，其中，上述防污性树脂层的马氏硬度(Martens Hardness)为200N/mm²以上。

＜7＞上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的用水场所用防污层叠体，其中，上述防污性树脂层的动摩擦系数为0.40以下。

＜8＞上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的用水场所用防污层叠体，其中，在上述用水场所用基材和上述防污性树脂层之间具有底涂层。

＜9＞一种用水场所用物品，其特征在于，

具有上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的用水场所用防污层叠体。

＜10＞一种用水场所用防污层叠体的制造方法，用于制造上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的用水场所用防污层叠体，其特征在于，包括下述工序：

在氧浓度不足1体积％的气氛下，对由上述活性能量线固化性树脂组合物形成的未固化层进行活性能量线照射，形成上述防污性树脂层。

＜11＞一种用水场所用活性能量线固化性树脂组合物，其特征在于：

含有具有疏水性分子结构的疏水性单体，

相对于上述用水场所用活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量，含有55质量％～80质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(其中，具有来自聚硅氧烷的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯除外)；

在氧浓度不足1体积％的气氛下对上述用水场所用活性能量线固化性树脂组合物进行活性能量线照射使其固化以制作防污性树脂层时，上述防污性树脂层的水滚落角不足40°，表面能为25mJ/mm²以下。

＜12＞上述＜11＞所述的用水场所用活性能量线固化性树脂组合物，其中，上述疏水性分子结构为全氟聚醚结构。

＜13＞上述＜11＞～＜12＞中任一项所述的用水场所用活性能量线固化性树脂组合物，其中，上述疏水性单体为具有全氟聚醚结构的(甲基)丙烯酸酯。

＜14＞上述＜11＞～＜13＞中任一项所述的用水场所用活性能量线固化性树脂组合物，其中，相对于上述用水场所用活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量，含有0.01质量％～5.0质量％的上述疏水性单体。

发明效果

根据本发明，可以解决上述现有的各种问题，达到上述目的，可以提供一种在水垢的除去性、皮脂污垢的除去性、油性墨水的除去性和耐化学性上均优异的用水场所用防污层叠体及其制造方法、具备上述用水场所用防污层叠体的物品、以及可适用于形成上述用水场所用防污层叠体的防污性树脂层的用水场所用活性能量线固化性树脂组合物。

附图说明

图1是本发明的用水场所用防污层叠体的一个例子的概略剖面图。

图2是本发明的用水场所用防污层叠体的另一个例子的概略剖面图。

附图标记说明

1 用水场所用基材

2 底涂层

3 防污性树脂层

具体实施方式

(用水场所用防污层叠体)

本发明的用水场所用防污层叠体至少具有用水场所用基材和防污性树脂层，根据需要还具有底涂层等其他部件。

＜用水场所用防污层叠体的特征＞

上述用水场所用防污层叠体兼具以下特征。

上述防污性树脂层的水滚落角不足40°。

上述防污性树脂层的表面能为25mJ/m²以下。

上述防污性树脂层为活性能量线固化性树脂组合物的固化物。

上述活性能量线固化性树脂组合物相对于上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量含有55质量％～80质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(其中，具有来自聚硅氧烷的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯除外)(以下有时称作“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)。

当上述防污性树脂层的上述水滚落角小时，即使自来水挂在上述防污性树脂层的表面，自来水也会骨碌碌地滚落，因此可以抑制水垢本身的附着量。

另外，当上述防污性树脂层的上述表面能小时，例如即使污垢残留在上述防污性树脂层的表面也不易粘附，容易除掉。因此，通过利用了自来水的布或海绵进行清扫可以容易地除去污垢。而且，当上述水滚落角小时，通过淋浴可以除去附着的油污，在清扫性上格外优异。

而且，当上述防污性树脂层为活性能量线固化性树脂组合物的固化物、且上述活性能量线固化性树脂组合物相对于上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量含有55质量％～80质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，耐化学性优异，例如即使表面附着有染发剂也不会被染色。另外，当上述活性能量线固化性树脂组合物相对于上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量含有55质量％～80质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，有提高耐擦伤性的趋势。因反复擦拭使表面受损时，染料会渗入其中而无法擦除，耐化学性下降。在这方面，优选耐擦伤性提高。

因此，上述用水场所用防污层叠体通过兼具上述特征，在水垢的除去性、皮脂污垢的除去性、油性墨水的除去性和耐化学性上均优异。

＜用水场所用基材＞

作为上述用水场所用基材，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举树脂制基材、无机制基材等。

上述用水场所用基材是用于用水场所的基材。作为使用上述这种用水场所用基材的用水场所用器具，是具备供水功能、排水功能、供排水功能等、且要求保持卫生的器具，例如可以列举冲水便器、餐具洗涤机、洗衣机、厨房水槽、洗手器、洗脸器、浴缸等。

＜＜无机制基材＞＞

作为上述无机制基材，例如可以列举金属制基材、玻璃制基材、陶瓷制基材等。

作为上述金属制基材的金属，例如可以列举铜、铜合金、锌、钢铁等。

作为上述玻璃制基材，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举硅酸玻璃(硅酸盐玻璃)、碱石灰玻璃、钾玻璃等。

另外，上述玻璃制基材可以是强化玻璃、夹层玻璃、耐热玻璃等。

上述玻璃制基材的形状通常为板状，但也可以是片状、弯曲状等任何形状。

＜＜树脂制基材＞＞

作为上述树脂制基材的材质，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、改性聚苯醚(m－PPE)、PC/ABS掺杂物等。

作为上述用水场所用基材的形状，没有特别限定，可以根据目的而适当选择。

上述用水场所用基材的表面(上述防污性树脂层侧的表面)可以具有光泽。

另外，可以在上述用水场所用基材的表面形成缎纹花纹、细线、纺线、金刚石切割。

另外，可以对上述用水场所用基材的表面实施电镀。作为上述电镀，例如可以列举镀镍、镀铬、镀锡、镀锡合金、镀锌、镀铜、镀金、镀银等。这些镀层可以设置单层，也可以组合设置多层。

＜底涂层＞

为了提高上述防污性树脂层和上述用水场所用基材的密合性，可以在上述用水场所用基材和上述防污性树脂层之间设置上述底涂层。

上述底涂层较薄时，密合性提高效果不充分，因此上述底涂层的平均厚度优选0.5μm以上，更优选1μm～20μm，更进一步优选1μm～10μm，特别优选2μm～5μm。

因上述底涂层的平均厚度在上述优选范围内，故即使暴露于高温蒸气(例如60℃以上)、热冲击(例如－20℃～80℃的急剧变化)、碱性洗涤剂中，密合性也不易下降，可以防止防污性树脂层的剥离。

平均厚度通过以下的方法来求得。

使用Filmetrics株式会社制造的F20膜厚测定系统，在任意的10个位置测定底涂层的厚度。以其平均值作为平均膜厚。

上述底涂层例如可以通过涂布活性能量线固化性树脂组合物而形成。即，上述底涂层例如是活性能量线固化性树脂组合物通过活性能量线进行了固化的固化物。作为上述活性能量线固化性树脂组合物，例如可以列举：至少含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂、且根据需要还含有溶剂等其他成分的活性能量线固化性树脂组合物等。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为上述光聚合引发剂的具体例子，例如可以列举后述的上述防污性树脂层的说明中例示的上述光聚合引发剂的具体例子。

作为上述溶剂的具体例子，例如可以列举后述的上述防污性树脂层的说明中例示的上述溶剂的具体例子。

上述活性能量线固化性树脂组合物优选还含有三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

这里，作为烷氧基，例如可以列举乙氧基、丙氧基等。

作为上述涂布的方法，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举：线棒涂布、刮刀涂布、旋涂、逆辊涂布、口模涂布、喷涂、辊涂、凹版涂布、微凹版涂布、唇形涂布、气刀涂布、幕帘涂布、逗点式涂布法、浸涂法等。

＜防污性树脂层＞

上述防污性树脂层的水滚落角不足40°。

上述防污性树脂层的表面能为25mJ/m²以下。

上述防污性树脂层的马氏硬度优选200N/mm²以上。

上述防污性树脂层的动摩擦系数优选0.40以下。

上述防污性树脂层为活性能量线固化性树脂组合物的固化物。

上述防污性树脂层优选具有疏水性分子结构。作为上述疏水性分子结构，可以列举全氟聚醚结构。

＜＜水滚落角＞＞

上述防污性树脂层的水滚落角不足40°，例如为5°～30°、10°～25°。上述水滚落角为40°以上时，皮脂污垢的除去性下降。

上述防污性树脂层的水滚落角优选30°以下，更优选25°以下。

上述水滚落角例如可以通过以下的方法进行测定。

使用协和界面化学株式会社制造的自动接触角计DM－501，在下述条件下测定上述水滚落角。

蒸馏水的滴加量＝20μL；

测定温度＝25℃。

在试验片上滴加水，经过5秒后连续地使之倾斜，测定水滴开始滴落的角度。在试验片的任意10个位置进行测定，以其平均值作为水滚落角。

＜＜表面能＞＞

上述防污性树脂层的表面能为25mJ/m²以下，例如为5mJ/m²～20mJ/m²、10mJ/m²～20mJ/m²。上述表面能超过25mJ/m²时，油性墨水的除去性下降。

上述防污性树脂层的表面能优选20mJ/m²以下。

上述表面能例如可以通过以下的方法进行测定。

使用协和界面化学株式会社制造的自动接触角计DM－501测定水与十六烷的接触角，通过Kaelble－Uy的方法算出上述表面能。

＜＜＜水接触角＞＞＞

在下述条件下测定水接触角。

蒸馏水的滴加量＝2μL；

测定温度＝25℃。

滴加水，经过5秒后在试验片的任意10个位置测定接触角，以其平均值作为水接触角。

＜＜＜十六烷接触角＞＞＞

在下述条件下测定十六烷接触角。

十六烷的滴加量＝1μL；

测定温度＝25℃。

滴加十六烷，经过20秒后在试验片的任意10个位置测定接触角，以其平均值作为十六烷接触角。

Kaelble－Uy的理论公式是定量求出固体的表面能γ的方法。

在Kaelble－Uy的理论公式中，假设表面能γ由分散成分γ^d、极性成分γ^p构成，用下述式(1)表示总表面自由能γ。

γ＝γ^d+γ^p···式(1)

另外，液体表面的表面能用γ_L表示、固体的表面能用γ_S表示、接触角用θ表示时，下述式(2)成立。

γ_L(1+cosθ)＝2√γ_S ^dγ_L ^d+2√γ_S ^pγ_L ^p···式(2)

因此，使用2种γ^L的成分为已知的液体，测定各自的接触角θ，通过解出与γ_S ^d、γ_S ^p有关的方程组，求出γ_S。

＜＜马氏硬度＞＞

作为上述防污性树脂层的马氏硬度，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，但优选200N/mm²以上，例如为200N/mm²～300N/mm²。

上述防污性树脂层的马氏硬度例如可以通过下述方法进行测定。

使用Fischer Instruments公司制造的PICODENTOR HM500，在下述条件下测定上述用水场所用防污层叠体中的上述防污性树脂层的马氏硬度。

负载＝1mN/20秒；

针＝面角为136°的金刚石锥体；

在任意的10个位置进行测定，以其平均值作为马氏硬度。

＜＜动摩擦系数＞＞

作为上述防污性树脂层的动摩擦系数，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，但优选0.40以下，例如可以列举0.10～0.40、0.20～0.35、0.25～0.30等。

上述防污性树脂层的动摩擦系数例如可以通过以下的方法进行测定。

使用协和界面科学株式会社制造的Triboster TS501进行测定。使用双面胶在面接合器上贴附旭化成株式会社制造的BEMCOT(注册商标)M－3II，测定负载为50g/cm²、测定速度为1.7mm/秒、测定距离为20mm，测定12次，以其平均值作为动摩擦系数。

在上述防污性树脂层中，当上述马氏硬度为200N/mm²以上、且上述动摩擦系数为0.40以下时，上述防污性树脂层不易损伤。因此，即使长期反复清扫，也不容易留下瑕疵或痕迹，防污性和外观没有发生变化，而耐久性高。其结果，在耐擦伤性优异的同时，也不易粘附染发剂的污垢。

＜＜活性能量线固化性树脂组合物＞＞

上述防污性树脂层为活性能量线固化性树脂组合物的固化物。

上述活性能量线固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(其中，具有来自聚硅氧烷的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯除外)。

上述活性能量线固化性树脂组合物优选含有具有疏水性分子结构的疏水性单体，根据需要还含有其他单体、聚合引发剂、溶剂等。

＜＜＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯＞＞＞

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有来自聚硅氧烷的结构。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指1分子中具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的材料，可以没有特别限制地使用所述材料。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过具有至少1个(甲基)丙烯酰基的羟基化合物与异氰酸酯的反应而获得。

作为上述异氰酸酯，例如可以列举聚异氰酸酯。

上述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过具有至少1个(甲基)丙烯酰基的羟基化合物与脂肪族异氰酸酯的反应而获得。作为上述脂肪族异氰酸酯，例如可以列举脂肪族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯等。

上述芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过具有至少1个(甲基)丙烯酰基的羟基化合物与芳香族异氰酸酯的反应而获得。作为上述芳香族异氰酸酯，例如可以列举芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯等。

相对于上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量，上述活性能量线固化性树脂组合物中的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为55质量％～80质量％，优选55质量％～70质量％。

＜＜＜疏水性单体＞＞＞

上述疏水性单体具有疏水性分子结构。作为本发明中的疏水性分子结构，可以列举具有氟或硅的结构，例如可以列举氟烷基结构、全氟聚醚结构、二甲基硅氧烷结构等。其中，全氟聚醚结构因可以降低上述水滚落角和上述动摩擦系数而优选。在上述疏水性单体中，具有上述全氟聚醚结构的疏水性单体不仅能够降低表面能，还因分子链柔软、容易移动而能够降低水滚落角和动摩擦系数，因此优选。

此外，具有来自聚硅氧烷的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和上述疏水性单体中属于上述疏水性单体。

另外，上述疏水性单体例如是(甲基)丙烯酸酯。即，上述疏水性单体例如是具有疏水性分子结构的(甲基)丙烯酸酯。

作为上述疏水性单体，优选含有全氟聚醚基的(甲基)丙烯酸酯，优选包含－(O－CF₂CF₂)－、－(O－CF₂CF₂CF₂)－或－(O－CF₂C(CF₃)F)－的重复结构作为全氟聚醚基的化合物。作为市售品，例如可以列举DAIKIN工业株式会社制造的DAC－HP、Solvay SpecialtyPolymers公司制造的Fluorolink AD1700、Solvay Specialty Polymers公司制造的Fluorolink MD700、Sartomer公司制造的CN4000、信越化学工业株式会社制造的KY－1203等。

作为上述活性能量线固化性树脂组合物中的上述疏水性单体的含量，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量，优选0.001质量％～10质量％，更优选0.001质量％～5.0质量％，特别优选0.01质量％～5.0质量％。上述含量不足0.001质量％时，水滚落角和表面能有时不易降低，而且，动摩擦系数也不易降低。上述含量越多，防污性和耐久性均越提高，但在某处达到最大值，可以不包含该值以上。但是，当上述含量超过5.0质量％时，上述防污性树脂层容易变白而损及外观，或者马氏硬度偏离优选的范围，通过反复清扫而带有瑕疵或痕迹，耐久性有时会不充分。

＜＜＜其他单体＞＞＞

作为上述的其他单体，只要是上述疏水性单体以外的单体即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，可以是单官能单体，也可以是多官能单体。

另外，作为上述的其他单体，可以列举三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯是交联剂，可以提高固化物的交联密度。作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

这里，作为烷氧基，例如可以列举乙氧基、丙氧基等。

对上述活性能量线固化性树脂组合物中的上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量，优选20质量％～45质量％，更优选30质量％～40质量％。但是，上述活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量不会超过100质量％。

＜＜＜光聚合引发剂＞＞＞

作为上述光聚合引发剂，例如可以列举：光自由基聚合引发剂、光酸产生剂、双叠氮化合物、六甲氧基甲基蜜胺、四甲氧基甘脲等。

作为上述光自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举以下的化合物。

·1－羟基－环己基－苯基－酮；

·2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮；

·2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮；

·2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮；

·1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮；

·羟苯基乙酸、2－[2－氧代－2－苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和羟苯基乙酸、2－(2－羟基乙氧基)乙酯的混合物；

·2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦；

·2－甲基－1－(4－甲基硫苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮；

·乙酮，1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－，1－(O－乙酰基肟)

从防止外观的黄变的角度考虑，上述光聚合引发剂优选在构成元素中不含氮原子。

另一方面，从防止外观的黄变的角度考虑，上述光聚合引发剂优选仅以C、H和O作为构成元素、或者仅以C、H、P和O作为构成元素。

对上述活性能量线固化性树脂组合物中的上述光聚合引发剂的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选0.1质量％～10质量％，更优选0.1质量％～5质量％，特别优选1质量％～5质量％。

＜＜＜溶剂＞＞＞

对上述溶剂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举有机溶剂。

作为上述有机溶剂，例如可以列举芳香族类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、二醇醚类溶剂、二醇醚酯类溶剂、氯类溶剂、醚类溶剂、N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺等。

作为上述溶剂，从获得更良好的外观的防污性树脂层的角度考虑，优选沸点为80℃以上的溶剂。

作为沸点为80℃以上的溶剂，例如可以列举丙二醇单甲醚等。

对上述活性能量线固化性树脂组合物中的上述溶剂的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择。

上述活性能量线固化性树脂组合物通过照射活性能量线而固化。作为上述活性能量线，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举电子射线、紫外线、红外线、激光光线、可见光线、电离放射线(X射线、α射线、β射线、γ射线等)、微波、高频波等。

＜＜平均厚度＞＞

对上述防污性树脂层的平均厚度没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选1μm以上，更优选1μm以上且15μm以下。

平均厚度通过以下的方法来计算。

使用Filmetrics株式会社制造的F20膜厚测定系统，在任意的10个位置测定防污性树脂层的厚度。以其平均值作为平均膜厚。

这里，说明上述用水场所用防污层叠体的一个例子。

图1是本发明的用水场所用防污层叠体的一个例子的概略剖面图。

图1的用水场所用防污层叠体具有用水场所用基材1和防污性树脂层3。

图2是本发明的用水场所用防污层叠体的另一个例子的概略剖面图。

图2的用水场所用防污层叠体具有用水场所用基材1、底涂层2和防污性树脂层3。

(用水场所用防污层叠体的制造方法)

本发明的用水场所用防污层叠体的制造方法至少包括防污性树脂层形成工序，优选包括底涂层形成工序，根据需要还包括其他工序。

上述用水场所用防污层叠体的制造方法是本发明的上述用水场所用防污层叠体的适合的制造方法。

＜底涂层形成工序＞

作为上述底涂层形成工序，只要是形成上述底涂层的工序即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举如下工序等：在上述用水场所用基材上涂布底涂层形成用活性能量线固化性树脂组合物，进行紫外线照射，形成上述底涂层。

＜防污性树脂层形成工序＞

作为上述防污性树脂层形成工序，只要是在氧浓度不足1体积％的气氛下对上述用水场所用基材上或上述底涂层上的、由上述活性能量线固化性树脂组合物形成的未固化层进行活性能量线照射，形成上述防污性树脂层的工序即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择。

在形成上述防污性树脂层时，通过在氧浓度不足1体积％的气氛下进行活性能量线照射，表面的固化阻碍得到抑制，固化性优异，结果是在防污性和耐久性上均提高。

作为上述氧浓度不足1体积％的气氛，例如可以列举氮气氛等惰性气体气氛。

(用水场所用活性能量线固化性树脂组合物)

本发明的用水场所用活性能量线固化性树脂组合物至少含有具有疏水性分子结构的疏水性单体和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，根据需要还含有其他单体、聚合引发剂、溶剂等其他成分。

在氧浓度不足1体积％的气氛下对上述用水场所用活性能量线固化性树脂组合物进行活性能量线照射使其固化以制作防污性树脂层时，上述防污性树脂层的水滚落角不足40°，表面能为25mJ/mm²以下。

上述用水场所用活性能量线固化性树脂组合物，相对于上述用水场所用活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量，含有55质量％～80质量％的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

上述疏水性单体、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、上述的其他单体、上述光聚合引发剂和上述溶剂的详情与上述用水场所用防污层叠体的上述防污性树脂层的说明中的上述疏水性单体、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、上述的其他单体、上述光聚合引发剂和上述溶剂的详情相同，优选方式也相同。

上述水滚落角的详情和优选方式与本发明的上述用水场所用防污层叠体的上述防污性树脂层的上述水滚落角的详情和优选方式相同。

上述表面能的详情和优选方式与本发明的上述用水场所用防污层叠体的上述防污性树脂层的上述表面能的详情和优选方式相同。

(用水场所用物品)

本发明的用水场所用物品具有本发明的上述用水场所用防污层叠体，根据需要还具有其他部件。

对上述用水场所用物品没有特别限定，可以根据目的而适当选择，但优选为本发明的上述用水场所用防污层叠体能够发挥其效果的用水场所器具。作为上述用水场所器具，是具备供水功能、排水功能、供排水功能等、且要求保持卫生的器具，例如可以列举冲水便器、餐具洗涤机、洗衣机、厨房水槽、手洗器、洗面器、浴缸等。

上述用水场所用防污层叠体可以形成于上述用水场所用物品的一部分，也可以形成于整面。

实施例

下面，说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

＜平均厚度＞

使用Filmetrics株式会社制造的F20膜厚测定系统，在任意的10个位置测定防污性树脂层和底涂层各自的膜厚。以其平均值作为各自的平均膜厚。

＜密合性＞

依据JIS K5400进行划格试验。计数100个块中未剥离而残留的块数。

将未剥离(100个块中有100个块残留)的情形表示为“100/100”，完全剥离(100个块中1块也没有残留)的情形表示为“0/100”。

＜水滚落角＞

使用协和界面化学株式会社制造的自动接触角计DM－501，在下述条件下测定水滚落角。

蒸馏水的滴加量＝20μL；

测定温度＝25℃。

在试验片上滴加水，经过5秒后连续地使试验片倾斜，测定水滴开始滴落的角度。在试验片的任意10个位置进行测定，以其平均值作为水滚落角。

＜表面能＞

使用协和界面化学株式会社制造的自动接触角计DM－501，测定水与十六烷的接触角，按照Kaelble－Uy的方法算出表面能。

＜＜水接触角＞＞

水接触角在下述条件下进行测定。

蒸馏水的滴加量＝2μL；

测定温度＝25℃。

滴加水，经过5秒后在试验片的任意10个位置测定接触角，以其平均值作为水接触角。

＜＜十六烷接触角＞＞

十六烷接触角在下述条件下进行测定。

十六烷的滴加量＝1μL；

测定温度＝25℃。

滴加十六烷，经过20秒后在试验片的任意10个位置测定接触角，以其平均值作为十六烷接触角。

＜马氏硬度＞

使用Fischer Instruments公司制造的PICODENTOR HM500，在下述条件下测定试验片的马氏硬度。

负载＝1mN/20秒；

针＝面角为136°的金刚石锥体。

在任意的10个位置进行测定，以其平均值作为马氏硬度。

＜动摩擦系数＞

使用协和界面科学株式会社制造的Triboster TS501进行测定。使用双面胶在面接合器上贴附旭化成株式会社制造的BEMCOT(注册商标)M－3II，测定负载为50g/cm²、测定速度为1.7mm/秒、测定距离为20mm，测定12次，以其平均值作为动摩擦系数。

＜水垢的除去性＞

向试验片喷洒自来水，在50℃下干燥，重复上述工序60次。用干净的布干擦后，通过目视进行观察，按照下述的评价标准进行评价。

〔评价标准〕

○：能够干净地除去水垢。没有瑕疵。

×：水垢残留、或者形成瑕疵。

＜油性万能笔的除去性＞

使用Sharpie PROFESSIONAL(黑色油性万能笔、商品名、Newell Rubbermaid公司制造)弄脏试验片。使用纸巾(大王制纸株式会社制造、elleair)以画圆的方式干擦该试验片10次，之后通过目视进行观察，按照下述评价标准进行评价。

〔评价标准〕

○：强烈排拒万能笔的墨水，通过2～5次的擦拭，污垢消失。

△：较弱地排拒万能笔的墨水。通过6～10次的擦拭，污垢消失。

×：不排拒万能笔的墨水，即使擦拭10次，仍有污垢残留。

＜皮脂的除去性＞

用手指将皮脂按压在立起的试验片上。使用吸液管在此处浇上自来水，之后通过目视进行观察，按照下述评价标准进行评价。

〔评价标准〕

○：皮脂消失。

×：皮脂残留。

＜耐擦伤性＞

使用蜜胺海绵(Lec株式会社制造的Gekiochi-kun)，施加300gf/4cm²的负载，擦拭试验片500个来回，之后通过目视进行观察，按照下述的评价标准进行评价。

〔评价标准〕

○：没有变化。

×：有损伤。

＜耐染发剂性＞

使用蜜胺海绵(Lec株式会社制造的Gekiochi-kun)，施加300gf/4cm²的负载，擦拭试验片500个来回，之后在此处涂布Hoyu株式会社制造的Men’s Bigen Speedy IIS，放置24小时。水洗后，用干净的布擦拭，通过目视进行观察，按照下述的评价标准进行评价。

〔评价标准〕

○：没有变化。

×：被染色。

(实施例1)

＜用水场所用基材＞

用水场所用基材使用浴室门面材中使用的带纹理的PS板(厚度＝3mm)(基材No.A)。

＜防污性树脂层的形成＞

在用水场所用基材上涂布下述组成的活性能量线固化性树脂组合物，使干燥和固化后的平均厚度达到2μm。涂布后，使用80℃的烘箱干燥2分钟。使用金属卤化物灯，在氮气氛下以500mJ/cm²的照射量照射紫外线，使防污性树脂层固化，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－1。

(比较例1)

对于实施例1中使用的浴室门面材的带纹理的PS板(厚度＝3mm)(基材No.A)，在没有形成防污性树脂层的情况下进行评价。结果见表1－1。

(实施例2)

＜用水场所用基材＞

用水场所用基材使用水龙头金属件中使用的进行了镍铬电镀处理的ABS板(厚度＝3mm)(基材No.B)。

＜底涂层的形成＞

为了提高防污性树脂层的密合性，在用水场所用基材和防污性树脂层之间设置底涂层。具体而言，按照以下的方法设置底涂层。

在用水场所用基材上涂布下述组成的活性能量线固化性树脂组合物，使干燥和固化后的平均厚度达到2μm。涂布后，用80℃的烘箱干燥2分钟。使用金属卤化物灯，在空气气氛下以500mJ/cm²的照射量照射紫外线，形成底涂层。

－活性能量线固化性树脂组合物－

＜防污性树脂层的形成＞

在底涂层上涂布下述组成的活性能量线固化性树脂组合物，使干燥和固化后的平均厚度达到2μm。涂布后，使用80℃的烘箱干燥2分钟。使用金属卤化物灯，在氮气氛下以500mJ/cm²的照射量照射紫外线，使防污性树脂层固化，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－1。

(比较例2)

对于实施例2中使用的水龙头金属件的进行了镍铬电镀处理的ABS板(厚度＝3mm)(基材No.B)，在没有形成底涂层和防污性树脂层的情况下进行评价。结果见表1－1。

(实施例3)

在实施例1中，除了将用水场所用基材替换成便座部件中使用的ABS板(厚度＝3mm)(基材No.C)以外，进行与实施例1相同的操作，得到防污层叠体。

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－1。

(比较例3)

对便座部件中使用的添加有疏水性粒子的PP板(厚度＝3mm)(基材No.D)进行评价。结果见表1－1。

(比较例4)

对浴室中使用的涂有DLC(类金刚石碳)的玻璃(厚度＝5mm)(基材No.E)进行评价。结果见表1－1。

(实施例4)

在实施例1的防污性树脂层的形成中，除了使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例1相同的操作，得到了防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－2。

(实施例5)

在实施例1的防污性树脂层的形成中，除了使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例1相同的操作，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－2。

(实施例6)

在实施例1的防污性树脂层的形成中，除了使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例1相同的操作，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－2。

(实施例7)

在实施例1的防污性树脂层的形成中，使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物进行涂布，使干燥和固化后的平均厚度达到10μm，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述的评价。结果见表1－2。

(实施例8)

在实施例7中，除了将防污性树脂层的平均厚度变更为5μm以外，进行与实施例7相同的操作，得到防污层叠体。

对所制作的防污层叠体进行上述的评价。结果见表1－2。

(实施例9)

在实施例1中，除了将形成防污性树脂层时的活性能量线固化性树脂组合物变更为下述活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例1相同的操作，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－2。

(比较例5)

在实施例1的防污性树脂层的形成中，除了使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例1相同的操作，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－3。

(比较例6)

在实施例1的防污性树脂层的形成中，除了在空气气氛下照射紫外线以外，进行与实施例1相同的操作，得到防污层叠体。

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－3。

(实施例10)

在实施例3的防污性树脂层的形成中，除了使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例3相同的操作，得到了防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－3。

(实施例11)

在实施例3的防污性树脂层的形成中，除了使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例3相同的操作，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－3。

(实施例12)

在实施例3的防污性树脂层的形成中，除了使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例3相同的操作，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－3。

(比较例7)

在实施例2的防污性树脂层的形成中，除了使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例2相同的操作，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所制作的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－3。

(比较例8)

在实施例1的防污性树脂层的形成中，除了使用下述组成的活性能量线固化性树脂组合物以外，进行与实施例1相同的操作，得到防污层叠体。

－活性能量线固化性树脂组合物－

对所作制的防污层叠体进行上述评价。结果见表1－3。

表1－1

表1－2

表1－3

在表1－1～表1－3中，疏水性单体含量(质量％)是指相对于活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量的、活性能量线固化性树脂组合物中的疏水性单体的含量(质量％)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含量(质量％)是指相对于活性能量线固化性树脂组合物中的单体总量的、活性能量线固化性树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量(质量％)。

用水场所用基材的详情如下。

·用水场所用基材No.A：浴室门面材中使用的带纹理的PS板(厚度＝3mm)；

·用水场所用基材No.B：水龙头金属件中使用的进行了镀镍铬处理的ABS板(厚度＝3mm)；

·用水场所用基材No.C：便座部件中使用的ABS板(厚度＝3mm)；

·用水场所用基材No.D：便座部件中使用的添加有疏水性粒子的PP板(厚度＝3mm)；

·用水场所用基材No.E：浴室中使用的涂有DLC(类金刚石碳)的玻璃(厚度＝5mm)。

表1－1～表1－3中记载的材料的详情如下。

＜防污性树脂层材料＞

·OPTOOL DAC－HP：DAIKIN工业株式会社制造、含有(甲基)丙烯酸酯基的全氟聚醚(PFPE)；

·KY－1203：信越化学工业株式会社制造、含有(甲基)丙烯酸酯基的全氟聚醚(PFPE)；

·KRM8200：DAICEL-ALLNEX株式会社制造、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯；

·MU9500：Miwon Specialty Chemical公司制造、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯；

·CN975：Sartomer公司制造、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯；

·A－DPHA：新中村化学工业株式会社制造、二季戊四醇六丙烯酸酯；

·EBECRYL 40：DAICEL-ALLNEX株式会社制、四官能丙烯酸酯单体；

·A－TMM－3：新中村化学工业株式会社制造、三官能丙烯酸酯单体；

·SR9035：Sartomer公司制造、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；

·Irgacure 184：BASF公司制造、光引发剂、1－羟基－环己基－苯基－酮；

·PGME：丙二醇单甲醚。

＜底涂层材料＞

·UT5181：日本合成株式会社制造、氨基甲酸酯丙烯酸酯；

·A－TMM－3L：新中村化学工业株式会社制造、季戊四醇三丙烯酸酯(三酯为约55％)；

·Irgacure 184：BASF公司制造、光引发剂、1－羟基－环己基－苯基－酮；

·PGME：丙二醇单甲醚。

实施例1～12的防污层叠体在水垢除去性、皮脂污垢除去性、油性墨水除去性和耐化学性(耐染发剂性)上均优异。而且，耐擦伤性也优异。

与实施例8相比，在实施例1～7和9～12中，防污性树脂层的水滚落角和表面能小，水滚落角为30°以下且表面能为20mJ/m²以下，因此油性墨水的除去性更优异。

另一方面，在比较例1和3中，在水垢的除去性、皮脂污垢的除去性、油性墨水的除去性、耐擦伤性和耐化学性(耐染发剂性)上均差。

在比较例2中，虽然耐擦伤性和耐化学性(耐染发剂性)优异，但在水垢的除去性、皮脂污垢的除去性和油性墨水的除去性上差。

在比较例4和5中，虽然水垢的除去性、耐擦伤性和耐化学性(耐染发剂性)优异，但在皮脂污垢的除去性和油性墨水的除去性上差。

在比较例6中，虽然水垢的除去性、皮脂污垢的除去性、耐擦伤性和耐化学性(耐染发剂性)优异，但油性墨水的除去性差。

比较例7和8中，虽然水垢的除去性、皮脂污垢的除去性、油性墨水的除去性和耐擦伤性优异，但耐化学性(耐染发剂性)差。

产业实用性

本发明的用水场所用防污层叠体可适合用于作为用水场所(洗脸室、浴室、厨房、便所、厨房、食品工厂等)器具的冲水便器、便座部件(便座、便盖、喷嘴、喷嘴罩)、餐具洗涤机、洗衣机、厨房水槽、厨房食物用部件、操作台、洗手器、洗脸器、浴缸本体、浴缸围板(bathtub aprons)、窗材、隔断、壁材、床材、水龙头金属件、水龙头、淋浴头、淋浴杆、胶管、挂物架类、支架类、扶手、窗框、门框、排水金属件、排水口、镜子等。