一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜及其制备方法 (Large-flux carboxyl polyether sulfone loose nanofiltration membrane and preparation method thereof ) 是由 孟建强 姚冬雪 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜及其制备方法,制备步骤为：(1)双键聚醚砜的合成：(2)羧基修饰的聚醚砜的合成：(3)铸膜液的配制：取羧基修饰的聚醚砜,聚砜类聚合物,有机溶剂和助剂,在搅拌下,溶解,真空脱泡,得到铸膜液；(4)用铸膜液制备中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜或平板状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。本发明原料易得,价格低,制膜过程可控性强、耗时短,膜性能稳定,重复性佳,对有机染料具有较高截留率,同时对无机盐保持高渗透。(The invention discloses a large-flux carboxyl polyether sulfone loose nanofiltration membrane and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) synthesizing double-bond polyether sulfone: (2) synthesis of carboxyl modified polyethersulfone: (3) preparing a casting solution: taking carboxyl modified polyether sulfone, polysulfone polymer, organic solvent and auxiliary agent, stirring, dissolving, and defoaming in vacuum to obtain a membrane casting solution; (4) and preparing the hollow fibrous large-flux carboxyl polyether sulfone loose nanofiltration membrane or the flat plate-shaped large-flux carboxyl polyether sulfone loose nanofiltration membrane by using the membrane casting solution. The invention has the advantages of easily obtained raw materials, low price, strong controllability of the film preparation process, short time consumption, stable film performance, good repeatability, higher retention rate on organic dyes and high permeability on inorganic salts.)
技术领域
本发明属于高分子材料制备、水处理与化工分离技术领域，具体涉及一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜及其制备方法。
背景技术
随着染料制造工业及服装行业的蓬勃发展，含盐染料废水排放量逐年增加，若这些废水未经处理直接排放，将对生态环境及人体健康产生极大危害。含盐染料废水是典型的有机废水，具有组成复杂，无机盐浓度高，可降解性差等特点。含盐染料废水已经成为影响最大的污水来源之一，找到一种可以高效处理含盐染料废水的方式迫在眉睫。
纳滤膜是一种介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动分离膜，孔径在1-2nm，其截留分子量在200-2000Da之间，广泛用于污水处理，苦咸水、海水淡化等领域。然而，目前主流纳滤膜主要是通过界面聚合得到的薄层复合膜，其聚酰胺分离层孔径偏小，对无机盐离子的截留过高，使得回收的染料纯度较低，无法有效的分离无机盐和染料分子。而疏松纳滤膜的孔径介于纳滤膜与超滤膜孔径之间，其在保持对染料的高截留率的基础上，可以让大部分无机盐透过膜，使得疏松纳滤技术可以实现染料废水中有机染料与无机盐的高效分离，具备较高的经济价值和研究意义。
目前，主流疏松纳滤膜仍然是卷式薄层复合膜。一般来说，这些复合纳滤膜是由无纺布、超滤支撑层和表面活性层组成，即通过界面聚合、交联或层层自组装等方法在微孔基膜表面复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层。然而该种复合膜也有许多不足之处，如制备步骤复杂；制备工艺耗时较长、成本高等问题。这在一定程度上制约了薄层复合疏松纳滤膜的实际应用。
中空纤维膜具有自支撑结构，组件制备工艺简单，与卷式薄层复合膜相比，中空纤维膜具有更高的装填密度，预处理和维护也更加简便，制备和运行成本低。并且，中空纤维膜的使用灵活性高，可以根据实际应用，采取内压或外压两种不同过滤方式，不易留存料液。因此，开发一种制备方法简单、大通量、可以有效筛分无机盐和染料的中空纤维纳滤膜具有重要意义。非溶剂致相转化法是制备中空纤维疏松纳滤膜的主要方法，但是用该法制备中空纤维纳滤膜孔径偏大，对染料分子的截留较低，而通过改变工艺提高染料分子的截留却造成膜通量急剧下降。中国专利CN112588123A提供了一种芳纶疏松纳滤膜的制备方法，其制备得到的疏松纳滤膜在进行染料盐分离时，硫酸钠的浓度为5.0g L-1，刚果红的浓度为1.0g L-1，该膜的通量可以达到180L m-2h-1bar-1，但是其对刚果红截留率仅有96％，对硫酸钠的截留率低于0.2％；中国专利CN110201546A提供了一种耐压型中空纤维疏松纳滤膜的制备方法，其制备得到的疏松纳滤膜在进行染料盐分离(硫酸钠的浓度为1.0g L-1，刚果红的浓度为0.1g L-1)时，硫酸钠透过率99％，刚果红截留率99％，但是渗透通量仅为61.3L m-2h-1bar-1。现有技术难于兼顾大通量和对染料分子的高截留。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可以实现含盐染料废水脱盐的一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
本发明的第二个目的是提供一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)双键聚醚砜的合成：
按比例，向容器中加入1-8mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜，3-20mmol4,4'-二羟基二苯砜，10-40mmol 4,4'-二氟二苯砜、3-30mmol碱金属碳酸盐和60-200mL第一种有机溶剂，通入氮气排出空气，升温至110-160℃，反应2-5h除去水，再升温至170-200℃反应1-24h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；
(2)羧基修饰的聚醚砜的合成：
按比例，将1-3g步骤(1)获得的双键聚醚砜，0.1-1.0g含巯基化合物，0.1-1.0g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和10-40mL第二种有机溶剂，混合，搅拌溶解，通入氮气排出空气，用波长为365nm、照射距离5-20cm的紫外光源照射0.5-5h，将照射后的溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，再用无水乙醇洗涤，在30-50℃，真空干燥12-48h，得到羧基修饰的聚醚砜；(3)铸膜液的配制：
按质量百分比称取1％-20％的步骤(2)获得的羧基修饰的聚醚砜，1％-20％聚砜类聚合物，64％-81％的第三种有机溶剂和1％-15％的助剂，在搅拌下，升温至30-50℃并溶解，真空脱泡1-2h，得到铸膜液；
(4)大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备：
用步骤(3)获得的铸膜液制备中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜或平板状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备：
将铸膜液经过计量泵，以20-100mL/h的流量进入喷丝头，在20-100mL/h流量的芯液作用下竖直向下喷出；初生态膜经2-20cm的空气浴后进入4-25℃凝固浴，得到中空纤维膜，经3-30m/min牵引收卷于卷绕滚筒，后处理，得到中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
碱金属碳酸盐为K2CO3或Na2CO3。
第一种有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，环丁砜，二甲基亚砜，苯，和甲苯中至少两种。
含巯基化合物优选为巯基乙酸，巯基丙酸或巯基丁二酸。
第二种有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
聚砜类聚合物为重均分子量为20,000-600,000g/mol的聚砜或重均分子量为20,000-600,000g/mol的聚醚砜。
第三种有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
助剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
聚乙烯吡咯烷酮的型号选自K12、K17、K25、K30、K60或K90；聚乙二醇平均分子量为200-20000。
上述方法制备的一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
本发明的优点：
本发明的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜对有机染料具有较高截留率，同时对无机盐保持高渗透。原料易得，价格相对较低。在聚砜类聚合物中引入亲水性基团羧基，不仅能够提高聚合物的亲水性，而且能提高聚合物的荷负电性，从而提高膜对荷负电有机染料的截留。本发明的方法，制膜过程可控性强、耗时短，膜性能稳定，重复性佳，是一种可应用于生活，化工等领域的大通量疏松纳滤膜。本发明的疏松纳滤膜在保持较高纯水通量(158.3Lm-2h-1bar-1)的同时，能够保持较高的无机盐透过性与有机染料截留率。例如，对刚果红的截留率98.6％以上，而对硫酸钠截留率低于14.6％，对氯化钠截留率低于5.6％。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的双键聚醚砜(简写PESA)和羧基修饰的聚醚砜(简写PES-COOH)的1H NMR图谱。
图2为实施例2制备的中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜扫描电镜全貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入1mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、3mmol 4,4'-二羟基二苯砜，10mmol 4,4'-二氟二苯砜、3mmol K2CO3，50mL N-甲基吡咯烷酮和20mL甲苯，通入氮气排出空气，升温至140℃，反应5h除去水，再升温至170℃反应2h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；1H NMR图谱见图1。
(2)羧基修饰的聚醚砜的合成：
将1g步骤(1)获得的双键聚醚砜，0.1g巯基乙酸，0.5g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和20ml N,N-二甲基甲酰胺，混合，搅拌溶解，通入氮气排出空气，用波长为365nm、照射距离5cm的紫外光源照射0.5h，将照射后的溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，再用无水乙醇洗涤，在50℃的真空烘箱中干燥24h，得到羧基修饰的聚醚砜；1H NMR图谱见图1。
(3)铸膜液的配制：
按质量比称取1％步骤(2)获得的羧基修饰的聚醚砜，20％的重均分子量为600,000g/mol聚醚砜，78％的N,N-二甲基甲酰胺和1％的聚乙烯吡咯烷酮(K12)，在搅拌下，升温至50℃并溶解，真空脱泡1h，得到铸膜液；
(4)大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备：
将步骤(3)获得的铸膜液经过计量泵，以20mL/h的流量进入喷丝头，在20mL/h流量的芯液(纯净水)作用下竖直向下喷出；初生态膜经10cm的空气浴后进入4℃凝固浴(纯净水)，得到中空纤维膜，经25m/min牵引收卷于卷绕滚筒，再依次在水、质量浓度30％甘油水溶液中各浸泡36h，在空气中晾干，得到中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
用本实施例步骤(3)制备的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发10s，然后沉浸于4℃凝固浴(纯净水)中成膜，得到平板状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
实施例2
一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入5mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、10mmol 4,4'-二羟基二苯砜，10mmol 4,4'-二氟二苯砜、30mmol Na2CO3，100mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL苯，通入氮气排出空气，升温至110℃，反应2h除去水，再升温至200℃反应1h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；
(2)羧基修饰的聚醚砜的合成：
将1g步骤(1)获得的双键聚醚砜，1g巯基丁二酸，0.1g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和10mL N,N-二甲基乙酰胺，混合，搅拌溶解，通入氮气排出空气，用波长为365nm、照射距离10cm的紫外光源照射5h，将照射后的溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，再用无水乙醇洗涤，在40℃的真空烘箱中干燥48h，得到羧基修饰的聚醚砜；
(3)铸膜液的配制：
按质量比称取2％步骤(2)获得的羧基修饰的聚醚砜，14％的重均分子量为20,000g/mol聚砜，81％的N-甲基吡咯烷酮和3％的平均分子量为200的聚乙二醇，在搅拌下，升温至30℃并溶解，真空脱泡2h，得到铸膜液；
(4)大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备：
将步骤(3)获得的铸膜液经过计量泵，以40mL/h的流量进入喷丝头，在40mL/h流量的芯液(纯净水)作用下竖直向下喷出；初生态膜经6cm的空气浴后进入15℃凝固浴(纯净水)，得到中空纤维膜，经3m/min牵引收卷于卷绕滚筒，再依次在水、质量浓度35％甘油水溶液中各浸泡24h，在空气中晾干，得到中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜，扫描电镜全貌图见图2。
用本实施例步骤(3)制备的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发10s，然后沉浸于15℃凝固浴(纯净水)中成膜，得到平板状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
实施例3
一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入8mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、20mmol 4,4'-二羟基二苯砜，40mmol 4,4'-二氟二苯砜、30mmol Na2CO3，160mL N,N-二甲基乙酰胺，和40mL甲苯，通入氮气排出空气，升温至160℃，反应2h除去水，再升温至180℃反应24h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；
(2)羧基修饰的聚醚砜的合成：
将3g步骤(1)获得的双键聚醚砜，1g巯基丙酸，1g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和40mL N-甲基吡咯烷酮，混合，搅拌溶解，通入氮气排出空气，用波长为365nm、照射距离20cm的紫外光源照射5h，将照射后的溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，在用无水乙醇洗涤，在30℃的真空烘箱中干燥12h，得到羧基修饰的聚醚砜；
(3)铸膜液的配制：
按质量比称取10％步骤(2)获得的羧基修饰的聚醚砜，10％重均分子量为20,000g/mol的聚醚砜，77％的N,N-二甲基乙酰胺和3％的平均分子量为2000的聚乙二醇，在搅拌下，升温至50℃并溶解，真空脱泡2h，得到铸膜液；
(4)大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备：
将步骤(3)获得的铸膜液经过计量泵，以40mL/h的流量进入喷丝头，在40mL/h流量的芯液(质量比为1：1的纯净水/N,N-二甲基乙酰胺混合溶液)作用下竖直向下喷出；初生态膜经20cm的空气浴后进入25℃凝固浴(纯净水)，得到中空纤维膜，经30m/min牵引收卷于卷绕滚筒，再依次在水、质量浓度25％甘油水溶液中各浸泡48h，在空气中晾干，得到中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
用本实施例步骤(3)制备的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发10s，然后沉浸于25℃凝固浴(纯净水)中成膜，得到平板状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
实施例4
一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入6mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、14mmol 4,4'-二羟基二苯砜，20mmol 4,4'-二氟二苯砜、20mmol K2CO3，40mL二甲基亚砜，20mL甲苯，通入氮气排出空气，升温至140℃，反应4h除去水，再升温至170℃反应6h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；
(2)羧基修饰的聚醚砜的合成：
将1g步骤(1)获得的双键聚醚砜，0.5g巯基乙酸，0.5g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和10mL N,N-二甲基甲酰胺，混合，搅拌溶解，通入氮气排出空气，用波长为365nm、照射距离20cm的紫外光源照射0.5h，将照射后的溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，在用无水乙醇洗涤，在30℃的真空烘箱中干燥48h，得到羧基修饰的聚醚砜；
(3)铸膜液的配制：
按质量百分比称取20％步骤(2)获得的羧基修饰的聚醚砜，1％重均分子量为90,000g/mol聚砜，64％的N,N-二甲基乙酰胺和15％的聚乙烯吡咯烷酮(型号K90)，在搅拌下，升温至40℃并溶解，真空脱泡1.5h，得到铸膜液；
(4)大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备：
将步骤(3)获得的铸膜液经过计量泵，以100mL/h的流量进入喷丝头，在80mL/h流量的芯液(质量比为1:1的纯净水/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液)作用下竖直向下喷出；初生态膜经2cm的空气浴后进入10℃凝固浴(纯净水)，得到中空纤维膜，经20m/min牵引收卷于卷绕滚筒，再依次在水、质量浓度30％甘油水溶液中各浸泡48h，在空气中晾干，得到中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
用本实施例步骤(3)制备的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发10s，然后沉浸于10℃凝固浴(纯净水)中成膜，得到平板状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
实验证明，用聚乙烯吡咯烷酮(型号分别为K17、K25、K30、K60)替代本实施例的聚乙烯吡咯烷酮(型号K90)，其它同本实施例，得到的相应的中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
实施例5
一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)双键聚醚砜的合成：
向容器中加入8mmol 3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯砜、10mmol 4,4'-二羟基二苯砜，30mmol 4,4'-二氟二苯砜、20mmol Na2CO3，80mL环丁砜，和20mL苯，通入氮气排出空气，升温至110℃，反应4h除去水，再升温至180℃反应12h，得到粘稠溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到双键聚醚砜；
(2)羧基修饰的聚醚砜的合成：
按比例，将2g步骤(1)获得的双键聚醚砜，0.8g巯基乙酸，0.3g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和10mL二甲基亚砜，混合，搅拌溶解，通入氮气排出空气，用波长为365nm、照射距离15cm的紫外光源照射3h，将照射后的溶液，在去离子水中沉淀并洗涤，再用无水乙醇洗涤，在30℃，真空干燥24h，得到羧基修饰的聚醚砜；
(3)铸膜液的配制：
按质量百分比称取5％步骤(2)获得的羧基修饰的聚醚砜，15％重均分子量为600,000g/mol聚砜，75％的N,N-二甲基乙酰胺和5％的平均分子量为20000的聚乙二醇，在搅拌下，升温至35℃并溶解，真空脱泡1h，得到铸膜液；
(4)大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的制备：
将步骤(3)获得的铸膜液经过计量泵，以90mL/h的流量进入喷丝头，在100mL/h流量的芯液(纯净水)作用下竖直向下喷出；初生态膜经8cm的空气浴后进入15℃凝固浴(纯净水)，得到中空纤维膜，经10m/min牵引收卷于卷绕滚筒，再依次在水、质量浓度30％甘油水溶液中各浸泡48h，在空气中晾干，得到中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
用本实施例步骤(3)制备的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上刮膜，空气中挥发10s，然后沉浸于15℃凝固浴(纯净水)中成膜，得到平板状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜。
膜性能测试：
水通量和截留是评价纳滤膜选择透过性能的两个重要参数，通过错流渗透过滤设备对中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜进行分离性能评价，膜通量及截留测试条件如下：
由中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜制备可用于测试的膜组件，其有效长度为200mm，有效膜面积为100-200cm2。制备得到的膜组件性能测试采用的测试条件为：进料液1：去离子水，进料液2：100ppm刚果红与1000ppm氯化钠水溶液；进料液3：1000ppm硫酸钠水溶液，操作压力为0.1MPa，温度为25℃，稳压时间为30min，测试膜的纯水通量和截留率。
纯水通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2h,公式如下：
其中V为水的渗透体积(L)，A是膜的有效面积(m2),t是渗透时间(h)。
截留率(R)的定义为：在一定的操作条件下，进料液与透过液浓度差占进料液浓度的百分数，其单位为％，公式如下；
其中Cp为透过液中溶质浓度，Cf为进料液中溶质浓度。
下表为实施例1-5制备的中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜的纯水通量和选择透过性的测试结果。
纯水通量(L/m<sup>2</sup>h)
刚果红截留(％)
氯化钠截留(％)
硫酸钠截留(％)
实施例1
158.3
99.4
0.4
8.7
实施例2
228.9
99.4
5.6
10.6
实施例3
221.8
98.6
3.2
14.6
实施例4
213.4
98.9
2.9
12.2
实施例5
196.6
99.1
2.2
8.9
实验证明，分别用实施例1-5的铸膜液制备的平板状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜与实施例1-5的中空纤维状的大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜相比对刚果红与无机盐混合溶液具有相似的处理效果。
应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，都属于本发明的保护范围。