阅读说明：本技术 一种高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法 (Preparation method of high-quality anhydrous rare earth chloride and bromide ) 是由 段西健 温永清 张瑞森 张志宏 赵长玉 张呈祥 郝先库 张瑞祥 杨占峰 于 2018-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法,包括以下步骤：(1)将稀土卤化物REX<Sub>3</Sub>·xH<Sub>2</Sub>O进行预脱水,得到粗无水REX<Sub>3</Sub>；其中,X为Br和/或Cl元素,RE为Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任一种或两种以上稀土元素；0≤x≤7；(2)将步骤(1)得到的粗无水REX<Sub>3</Sub>于隔绝水和氧气的条件下抽真空；(3)将步骤(2)中的体系从200-1500℃分若干个阶段进行梯度升温,将目标物REX<Sub>3</Sub>进行蒸馏提纯,获得绝对纯度≥99.99％的高纯无水REX<Sub>3</Sub>。本发明所述的高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法,将材料中不同物质通过工艺控制分离,进而得到绝对纯度极高的无水稀土卤化物,工艺成本较低,易于工业化生产。(The invention provides a preparation method of high-quality anhydrous rare earth chloride and bromide, which comprises the following steps: (1) pre-dehydrating rare earth halide REX 3. xH2O to obtain crude anhydrous REX 3; wherein, X is Br and/or Cl element, RE is one or more rare earth elements of Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu; x is more than or equal to 0 and less than or equal to 7; (2) vacuumizing the crude anhydrous REX3 obtained in the step (1) under the condition of isolating water and oxygen; (3) and (3) performing gradient temperature rise on the system in the step (2) in a plurality of stages from 200-1500 ℃, and performing distillation purification on the target object REX3 to obtain high-purity anhydrous REX3 with absolute purity of more than or equal to 99.99%. The preparation method of the high-quality anhydrous rare earth chloride and bromide, disclosed by the invention, has the advantages that different substances in the material are separated through process control, so that the anhydrous rare earth halide with extremely high absolute purity is obtained, the process cost is lower, and the industrial production is easy to realize.)

一种高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料的制备领域，尤其是涉及一种高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法。

背景技术

闪烁晶体是一类在射线(X射线、α射线、β射线)或高能粒子(中子等)作用下发出可见光或紫外光的晶体，在核医学成像、高能物理、地质勘探、空间探测、石油探井、无损探伤、安全检查等方面具有广泛的应用。

近20年来，卤化物闪烁体的研究迅速发展，先后涌现出大量光输出高、能量分辨率好或者同时具有分辨伽马和中子能力的新型闪烁晶体。其中，以LaBr₃:Ce³⁺和LaCl₃:Ce³⁺为代表的稀土卤化物闪烁体材料以其高光效、快衰减、高能量分辨率、高空间分辨率、非线性响应小等特性引起了广泛关注。这些闪烁体材料通常需要以高纯无水稀土氯化物或溴化物为原料进行晶体制备。然而这些材料由于脱水困难，脱水过程中易生成卤氧化物，成品又极易潮解，这给原材料的制备、封装、存储、长晶等带来了极大的困难。目前，满足闪烁体生长需求的高纯无水稀土卤化物在市场上动辄每公斤售价过万，而CeBr₃更是每公斤售价在6万元以上，高昂的价格严重阻碍了稀土卤化物闪烁体产业的发展。因此，发明一种成本低、易规模化制备的无水稀土卤化物制备方法，必将对稀土卤化物闪烁体材料发展和应用起到巨大的推动作用。

发明内容

鉴于此，本发明旨在提出一种高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法，以克服现有技术的缺陷，将材料中不同物质通过工艺控制分离，进而得到绝对纯度极高的无水稀土卤化物，工艺成本较低，易于工业化生产。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土卤化物REX₃·xH₂O进行预脱水，得到粗无水REX₃；其中，X为Br和/或Cl元素，RE为Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任一种或两种以上稀土元素；0≤x≤7；

(2)将步骤(1)得到的粗无水REX₃所在体系抽真空；

(3)将步骤(2)中的体系从200-1500℃分若干个阶段进行梯度升温，利用不同物质熔点、沸点、蒸气压的区别，将目标物REX₃进行蒸馏提纯，获得绝对纯度≥99.99％的高纯无水REX₃。

优选的，所述的高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法，还包括将稀土碳酸盐或氧化物或氢氧化物使用盐酸或氢溴酸溶解，得到澄清的稀土卤化物REX₃溶液，浓缩结晶，得到REX₃·xH₂O的步骤，且该步骤位于步骤(1)之前。将稀土碳酸盐或氧化物或氢氧化物使用盐酸或氢溴酸溶解的过程具体为：称取适量的稀土碳酸盐或氧化物或氢氧化物，并将其逐渐加入并完全溶解于适量(按化学计量比添加)的浓盐酸或浓氢溴酸中，至溶液pH为5-7时为终点，也即此时稀土元素与酸的物质的量比为1∶3；其中，浓盐酸或浓氢溴酸一般采用市售优级纯或分析纯浓盐酸，浓度一般在36-38％。

优选的，步骤(1)中，将稀土卤化物REX₃·xH₂O进行预脱水，得到LaOBr和粗无水REX₃。

优选的，步骤(1)中，REX₃·xH₂O的预脱水可在空气、惰性气氛、真空状态或卤化氢气氛下进行，其中卤化氢为与REX₃中X元素相对应的HBr或HCl，也即制备稀土氯化物和溴化物过程中，其卤化氢气体相应的应采用氯化氢和溴化氢。

优选的，步骤(3)中，蒸馏系统内气压≤3000Pa；优选的，步骤(3)中，蒸馏系统内气压≤1000Pa；更优选的，步骤(3)中，蒸馏系统内气压≤100Pa；更优选的，步骤(3)中，蒸馏系统内气压≤10Pa。

优选的，步骤(3)中，分以下四个阶段进行梯度升温：

第一阶段，升温至200-300℃，并保持2-12h，脱去粗无水REX₃中残留的H₂O；

第二阶段，在第一阶段的基础上，继续升温至400-600℃，并保持2-10h，气化除去粗无水REX₃中低沸点或蒸气压较大杂质，比如NH₃X、SiX₄、FeX₃等；

第三阶段，在第二阶段的基础上，继续升温至600℃-850℃，并保持4-14h，将粗无水REX₃中残留碳除去，并除去FeX₂、CaX₃，NaX₃等杂质；

第四阶段，在第三阶段的基础上，继续升温至650℃-1500℃，并保持12-50h，将目标物REX₃蒸馏并收集，得到高纯无水REX₃。

上述第三阶段和第四阶段的温度重叠区域是由于不同物质熔点不同造成的，其中有的物质熔点较低，因此它的蒸馏温度可能比另一物质的除杂温度低。

优选的，步骤(3)中，整个梯度升温过程中升温速率≤20℃/min；优选的；步骤(3)中，整个梯度升温过程中升温速率≤10℃/min；更优选的，步骤(3)中，整个梯度升温过程中升温速率≤5℃/min。

优选的，步骤(1)中，REX₃·xH₂O脱水得到的粗无水REX₃中，H₂O含量≤1wt％；优选的，步骤(1)中，REX₃·xH₂O脱水得到的粗无水REX₃中，H₂O含量≤0.1wt％；还包括将步骤(3)所得的高纯无水REX₃于隔绝水和氧气的条件下进行收集和包装的步骤，其中隔绝水和氧气的条件是指水和氧的含量均≤3ppm体系环境，市售循环式手套箱内和干燥室内均可满足要求，此外，高纯惰性气体也能满足要求。

优选的，步骤(3)中，所得的高纯无水REX₃中水含量≤50ppm，氧含量≤100ppm。

优选的，步骤(3)中，REX₃中为ScCl₃、YCl₃、LaCl₃、CeCl₃、PrCl₃、NdCl₃、PmCl₃、SmCl₃、EuCl₃、GdCl₃、TbCl₃、DyCl₃、HoCl₃、ErCl₃、TmCl₃、YbCl₃、LuCl₃、ScBr₃、YBr₃、LaBr₃、CeBr₃、PrBr₃、NdBr₃、PmBr₃、SmBr₃、EuBr₃、GdBr₃、TbBr₃、DyBr₃、HoBr₃、ErBr₃、TmBr₃、YbBr₃、LuBr₃中的一种或两种以上的混合物。

本发明所用试剂和原料，均市售可得，工业纯及更高纯度均可满足要求。

相对于现有技术，本发明所述的一种高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法具有以下优势：

本发明所述的一种高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法，该工艺与传统工艺相比，可以将材料中不同物质通过工艺控制分离，进而得到绝对纯度极高的无水稀土卤化物，同时由于制备过程中隔绝了水和氧，可以避免污染；此外，工艺成本较低，易于工业化生产。

本发明所述的一种高品质无水稀土氯化物、溴化物的制备方法，在得到粗无水REX₃后，于真空、绝氧、绝水环境中进行四段梯度升温，其中第一阶段(300℃以下)意在严格除水，第二阶段(400-600℃)可将较目标物饱和蒸气压大的杂质除去，第三阶段(600-850℃)是将粗无水REX₃中残留碳除去，并除去FeX₂、CaX₃和NaX₃等杂质，第四阶段(650-1500℃)是蒸馏——将目标物气化蒸出并收集，较目标物蒸气压小的物质更多的残留在料罐中，从而通过这四段梯度升温达到严格除水、除杂，并与卤氧化物、氧化物高度分离的目的，最终得到水、氧含量极低的高纯稀土卤化物。

附图说明

图1为本发明以溴化镧粗产品为例工艺流程图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

采用本发明的技术方法所制备的以下各实施例的产物均需在隔绝水和氧气的条件下(水、氧含量均≤3ppm)处理，如在市售的循环式手套箱内进行收集和包装，后面不再进行重复说明。下面就产物制备过程(在收集和包装以前的步骤)进行举例说明，具体见实施例1-5。

实施例1

称取1kg七水合溴化镧，在流动氮气保护下加热到180℃，保持3h；体系抽真空，继续升温至245℃并保持5h，得到粗无水溴化镧；将粗无水溴化镧转移至真空蒸馏装置中，抽真空后(此时真空气压为120Pa)升温至260℃保温5h，继续升温至500℃保温4h，继续升温至820℃保温5h，继续升温至900℃，保温15h，并接收蒸馏出的溴化镧，得到高纯无水溴化镧。经检测，本实施例的产物高纯无水溴化镧中氧含量为36ppm，水含量为18ppm。

本实施例在获得粗无水溴化镧后的工艺流程图见图1。

实施例2

称取1kg碳酸铈，并将其逐渐加入并完全溶解于一定量市售的浓盐酸中(碳酸铈和浓盐酸按化学计量比添加)，至溶液pH为5-7，加热至130℃浓缩结晶得到水合氯化铈晶体，将得到的水合氯化铈晶体转移至真空设备中，250℃处理10h，得到粗无水氯化铈；将粗无水氯化铈转移至真空蒸馏装置中，抽真空后(此时真空气压为1100Pa)升温至230℃保温5h，继续升温至500℃保温4h，继续升温至835℃保温5h，继续升温至940℃，保温15h，并接收蒸馏出的氯化铈，得到高纯无水氯化铈。经检测，本实施的产物高纯无水氯化铈中氧含量为40ppm，水含量为21ppm。

实施例3

称取1.5kg氧化镧，并将其逐渐加入并完全溶解于一定量的市售的浓盐酸中(氧化镧和浓盐酸按化学计量比添加)，至溶液pH为5-7，加热至135℃浓缩结晶得到水合氯化镧晶体，将得到的水合氯化镧晶体转移至真空设备中，Ar气流动保护，260℃处理10h，得到粗无水氯化镧；将粗无水氯化镧转移至真空蒸馏装置中，抽真空后(此时真空气压为12Pa)升温至300℃保温5h，继续升温至550℃保温3.5h，继续升温至865℃保温5h，继续升温至1000℃，保温18h，并接收蒸馏出的氯化镧，得到高纯无水氯化镧。经检测，本实施例的产物高纯无水氯化镧中氧含量为31ppm，水含量为9ppm。

实施例4

称取2kg氧化钇，并将其逐渐加入并完全溶解于一定量的市售的浓盐酸中(氧化钇和浓盐酸按化学计量比添加)，至溶液pH为5-7，加热至140℃浓缩结晶得到水合氯化钇晶体，将得到的水合氯化钇晶体转移至真空设备中，245℃真空加热处理15h，得到粗无水氯化钇；将粗无水氯化钇转移至真空蒸馏装置中，抽真空后(此时真空气压为5Pa)升温至300℃保温6h，继续升温至550℃保温5h，继续升温至635℃保温7h，继续升温至700℃，保温20h，并接收蒸馏出的氯化钇，得到高纯无水氯化钇。经检测，本实施例的产物高纯无水氯化钇中氧含量为24ppm，水含量为12ppm。

实施例5

将七水合氯化镧和七水合氯化铈按物质量比9：1混合(总量1kg)后，260℃处理10h，得到粗无水氯化镧；将粗无水氯化镧转移至真空蒸馏装置中，抽真空后(此时真空气压为20Pa)升温至300℃保温5h，继续升温至550℃保温5h，继续升温至700℃保温5h，继续升温至900℃，保温18h，并接收蒸馏出的氯化镧和氯化铈，得到无水氯化镧和氯化铈混合物。经检测，本实施例的产物无水氯化镧和氯化铈混合物中氧含量为28ppm，水含量为16ppm。

需要说明的是，实施例1-5中，所出现的真空设备和/或真空蒸馏装置采用市售的高温真空蒸馏装置。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。