阅读说明：本技术 一类咔唑-吩噻嗪有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用 (Carbazole-phenothiazine organic dye and application thereof in dye-sensitized solar cell ) 是由 密保秀 谈天雯 高志强 于 2019-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一类咔唑-吩噻嗪有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用,此类纯有机染料具有吩噻嗪和咔唑基团,且吩噻嗪与咔唑基团通过对位或邻位苯连接,具有如下图所示通式。将本发明的染料应用于染料敏化太阳能器件中,获得较高的光电转化效率。本发明染料制备方法较为简单,成本低廉,其制备电池光电转化效率高,具有商业化应用前景。(the invention relates to a carbazole-phenothiazine organic dye and application thereof in a dye-sensitized solar cell. The dye is applied to a dye-sensitized solar device to obtain higher photoelectric conversion efficiency. The dye preparation method is simple, low in cost, high in photoelectric conversion efficiency of the prepared battery, and has a commercial application prospect.)

一类咔唑-吩噻嗪有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的 应用

技术领域

本发明涉及一类咔唑-吩噻嗪有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用，属于有机光电材料及有机光电转化应用技术领域。

背景技术

自1991年通过引入纳米技术，开创发明了染料敏化太阳能电池(DSSCs)以来，DSSC由于其较高的理论效率，简单的制备方法，低廉的生产成本，安全无毒等优点成为当前科研的热点。

DSSC是一种利用宽带隙氧化物半导体和敏化剂染料相结合的太阳能电池器件，其结构主要包括四个部分：光阳极、染料、电解质和电极。当太阳光照射到染料敏化剂上时，染料从基态跃迁为激发态，处于LUMO能级的电子注入纳米半导体材料的导带中再到达电极，经过外电路形成电流回路，从而将太阳能转化成电能。在DSSC中，染料分子起着吸收太阳光的作用，作为能量的载体，敏化剂的性能直接影响电池的效率。

目前，染料敏化剂主要分为金属配合物染料和纯有机染料两种。尽管金属配合物染料在器件中表现良好，但由于其使用稀土金属、合成及提纯复杂以及低摩尔消光系数较低，使得将来大规模商业化生产受到限制。而另一种纯有机染料，自有助于光诱导电荷分离的D-π-A结构提出以来，其发展取得了重大的突破。纯有机染料具有摩尔消光系数高，结构多样，不依赖稀土金属，合成及提纯方便等优点，因此成为发展迅速的一类染料。但是，目前已知的有机染料敏化剂收集和转化太阳能的效率仍然不能满足人们日益增加的能量需求。因此，开发具有高光电转化效率的有机染料敏化剂具有重要的现实意义。

研究表明，合理的染料分子设计(即：①具有能够牢固吸附于半导体表面的基团；②具有比电解质更正的氧化还原电势；③LUMO能级比半导体的导带更负；④具有较为稳定的氧化态和激发态；⑤具有较宽的太阳光光谱响应)将会获得高性能的染料敏化剂，进而能够获得高效率的DSSCs。本发明给出这样一种纯有机染料，以其吸收光谱宽，合成简单，制作电池效率高的优点，有望使染料敏化太阳能电池商业化。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一类咔唑-吩噻嗪有机染料及其染料敏化太阳能电池器件，该器件能够对可见光进行有效地吸收，光电转化效率高。

为了达到以上目的，本发明提供了一类咔唑-吩噻嗪有机染料，具有如下结构式1或者结构式2：

其中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄各自独立地选自氢原子、芳香烃基团、冠醚、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基、C₁～C₂₀的烷氧基，R选自氢原子、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基或者C₁～C₂₀的烷氧基。

在上述有机染料中，包含吩噻嗪基团。吩噻嗪基团本身带有富电子的硫原子和氮原子，且形成非平面的蝴蝶状共轭结构，这种结构可以有效的抑制分子聚集。当分子变为氧化态时，吩噻嗪环又会变成相对平面的状态，这样的特点有利于分子内电荷的转移。在染料敏化剂分子中引入吩噻嗪作为π桥，可以有效的增加分子的给电子能力。在吩噻嗪基团N位修饰方面可以引入不同的官能团，可有效的调节分子的溶解性、吸收波长，改善分子在半导体表面的形貌。同时，如果接入较长的烷基链，可以创建一个较为严密的疏水环境，阻止染料接触水汽而发生解离，使得有机染料具有很好的环境普适性。

综上，本发明提供的有机染料具有较好的吸光能力和良好的分子给电子能力，有助于分子内的电荷转移。同时，氰基丙烯酸功能团使染料能够牢固地吸附在半导体。因而，将本发明提供的染料敏化剂引入到染料敏化太阳能电池中可以得到性能优异，光电转化效率高的染料敏化太阳能电池。

进一步的，在一个技术方案中，所述染料符合结构式1，其中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄为氢原子，R选自氢原子、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基或者C₁～C₂₀的烷氧基。优选的，上述式一中R为乙基或2-乙基己基。

进一步的，R为乙基的有机染料具有如下结构，为了便于说明，下文中将R为乙基的染料命名为pCBPTZ-n2，

R为2-乙基己基的有机染料具有如下结构，为了便于说明，下文中将R为2-乙基己基的染料命名为pCBPTZ-b8，

进一步的，在另一个技术方案中，所述染料符合结构式2，其中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄为氢原子，R选自氢原子、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基或者C₁～C₂₀的烷氧基。优选的，上述式二中R为乙基或2-乙基己基。

进一步的，R为乙基的有机染料具有如下结构，为了便于说明，下文中将R为乙基的染料命名为oCBPTZ-n2，

R为2-乙基己基的有机染料具有如下结构为了便于说明，下文中将R为2-乙基己基的染料命名为oCBPTZ-b8，

一类咔唑-吩噻嗪有机染料制备的染料敏化太阳能电池，所述有机染料敏化太阳能电池的光敏剂为权利要求1-8中任一项所述的邻/对咔唑-亚苯基-吩噻嗪类有机染料。所述有机染料敏化太阳能电池结构主要包括透明导电玻璃、纳米二氧化钛多孔半导体薄膜、光敏剂、电解质和透明对电极。所述纯有机染料敏化太阳能电池结构主要包括透明导电玻璃、纳米二氧化钛多孔半导体薄膜、光敏剂、电解质和透明对电极，

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、本发明提供的有机染料共轭效果强，增加了分子的给电子能力和吸收光的能力。

2、改变咔唑与吩噻嗪的连接方式，可以有效调节分子的吸收波长，改善分子在半导体表面的形貌。

3、改变吩噻嗪基团的N位取代基，可有效的调节分子的溶解性、吸收波长，改善分子在半导体表面的形貌，使染料具有环境普适性。

4、本发明提供染料敏化太阳能电池，对可见光能够进行有效的吸收，光电转化效率高，并有望使染料敏化太阳能电池商业化。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1中染料pCBPTZ-n2在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV/vis)光谱。

图2为本发明实施例2中染料oCBPTZ-b8在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV/vis)光谱。

图3为本发明实施例3中染料pCBPTZ-b8/oCBPTZ-n2在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV/vis)光谱。

图4为本发明实施例4中基于染料oCBPTZ-b8制备染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线图。

图5为本发明实施例5中基于染料pCBPTZ-n2、pCBPTZ-b8或oCBPTZ-n2制备电池的电流-电压曲线图。

图6为本发明中一类咔唑-吩噻嗪染料结构式加上oCBPTZ-b8的J-V曲线。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明所述的一类咔唑-吩噻嗪有机染料符合如下结构式1或者结构式2：

其中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄各自独立地选自氢原子、芳香烃基团、冠醚、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基、C₁～C₂₀的烷氧基，R选自氢原子、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基或者C₁～C₂₀的烷氧基。

本发明还提供上述咔唑-吩噻嗪有机染料的制备方法，包括如下三个步骤：

第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：

将吩噻嗪、卤代烃和强碱固体溶于有机溶剂中，其摩尔比为1:0.5-4.5:0.5-3，于室温条件下反应6-10小时后淬灭，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得吩噻嗪衍生物A；将所述吩噻嗪衍生物A溶解在第二有机溶剂中，同时于50-70℃下滴加处理过的三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，处理方法为将三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌至红棕色，反应15-20小时后停止，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到3位醛基取代的吩噻嗪衍生物B；吩噻嗪衍生物B溶解在第三有机溶剂中，分批加入N-溴代丁二酰亚胺溴试剂，在零度条件下反应5-8小时，反应结束后萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到吩噻嗪衍生物C。所述吩噻嗪衍生物C具有如下分子结构：

其中，Ar₁选自氢原子、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基或者C₁～C₂₀的烷氧基，Ar₄、Ar₅各自独立地选自氢原子、芳香烃基团、冠醚、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基、C₁～C₂₀的烷氧基；

第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的偶联，其具体过程为：

将上述吩噻嗪衍生物C与苯硼酸衍生物D溶于有机溶剂中，加入碳酸钾/氟化钾溶液和四(三苯基膦)钯；上述反应液在氮气保护下于60-150℃反应10-30小时后冷却至室温，倒入水中，萃取有机相，经硅胶柱层析分离得到中间体E。上述分子式分别为：

其中，R选自氢原子、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基或者C₁～C₂₀的烷氧基，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄各自独立地选自相互之间没有影响的氢原子、芳香烃基团、冠醚、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基、C₁～C₂₀的烷氧基；

第三步骤：电子受体氰基丙烯酸的合成，其具体过程为：

将上述中间体E与氰基乙酸在有机溶剂中混合，加入催化剂，其中，中间体E、氰基乙酸、催化剂的摩尔比n(C):n(NC-COOH):n(催化剂)＝1:1.0-5.0:0.5-1.5在60-150℃下反应6-20小时，其中，反应结束后，将反应溶液冷却至室温，萃取有机相，经硅胶柱层析分离最终得到有机染料。

上述所有步骤均在无水无氧氮气环境下进行。

第一步骤中的有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，第二有机溶剂为二氯甲烷或氯仿；第二步骤中的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙苯；第三步骤中的有机溶剂为冰醋酸、乙酸或甲酸，所述催化剂为醋酸盐。

上述步骤中，所述吩噻嗪衍生物C具有如下分子结构：

其中，R选自氢原子、C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基或者C₁～C₂₀的烷氧基；优选的，上述技术方案中，所述吩噻嗪衍生物C的R为乙基或己基。

苯硼酸衍生物D具有如下分子式：

实施例1

本实施例中的吩噻嗪类纯有机染料为4-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称pCBPTZ-n2，该分子包含在结构式一中)，其分子式为：

pCBPTZ-n2的制备方法，包括如下三个步骤：

第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：

将吩噻嗪、和溴代乙烷溶于DMSO溶液中，加入KOH固体，吩噻嗪、溴代乙烷与KOH的物质的量比为1:1.5:2，氮气氛围室温条件下反应8小时后，水淬灭反应。使用二氯甲烷溶剂分液萃取，柱层析分离提纯得到N-乙基吩噻嗪。将N-乙基吩噻嗪溶解在N,N-二甲基甲酰胺中溶剂中，缓慢滴加三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，于氮气氛围内80℃下搅拌10小时，待反应停止，用水淬灭，加入二氯甲烷和水溶液分液萃取，将得到的溶液旋干，过柱提纯得到3位醛基取代的N-乙基吩噻嗪。将N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿溶剂中，每半小时一次分四次加入N-溴代丁二酰亚胺溴试剂，在氮气氛围0℃下搅拌6小时，水淬灭反应，柱层析分离得到7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪)-3-醛。

第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的偶联，即4-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10-吩噻嗪)-3-醛(简称pCBPTA-n2)的合成，其具体过程为：

配置2mol/L的碳酸钾水溶液，鼓氮气除氧。取上述7-溴-(N-乙基-10-吩噻嗪)-3-醛固体和4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，溶解在重蒸四氢呋喃溶剂中，当量比为1:1.5，加入2当量氟化钾固体，加入碳酸钾水溶液。在避光条件下加入四三苯基膦钯固体0.05当量，在85℃下回流搅拌16小时。氮气条件下85℃回流搅拌16小时，待反应停止后，冷却至室温，旋干溶剂，加入二氯甲烷和水分液，萃取得到的溶液旋干，然后柱层析分析提纯得到黄色粉末状固体pCBPTA-n2，产率为79％。

第三步骤：电子受体氰基乙酸的合成，即4-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-乙基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称pCBPTZ-n2)的合成，其具体过程为：

无水无氧氮气保护下，取上述pCBPTA-n2固体0.23mmol与氰基乙酸固体1.10mmol在乙酸中混合，加入催化剂乙酸铵0.28mmol，85℃下反应18小时，搅拌回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取。接着，在真空下除去溶剂，用柱色谱法在硅胶上用石油醚/二氯甲烷洗脱纯化粗化合物，重结晶得到暗红色固体pCBPTZ-n2，产率67％。

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.25(d,J＝7.6Hz,2H),8.10(s,1H),7.93(d,J＝8.1Hz,2H),7.89(d,J＝9.5Hz,1H),7.80(s,1H),7.66(d,J＝8.3Hz,1H),7.63(d,J＝7.4Hz,1H),7.57(s,1H),7.47(s,1H),7.44(s,2H),7.31(t,J＝2.3Hz,1H),7.29(t,1H),7.17(t,J＝8.8Hz,1H),4.03(d,J＝7.2Hz,2H),1.36(t,3H).

核磁碳谱：¹³C NMR(101MHz,DMSO)δ＝164.29,151.86,147.96,140.51,128.53,127.46,125.51,122.57,120.60,115.64,110.16.

对上述染料进行光物理特性研究。将上述染料pCBPTZ-n2染料取出5mg并溶解在100mL二氯甲烷中，定量稀释至1000倍，测出其紫外吸收，图1是染料在二氯甲烷形成的稀溶液的紫外可见吸收光谱。其中染料pCBPTZ-n2最大有效吸收峰位λmax＝469nm，吸光范围能够达到569nm的区域，从吸收上说明染料pCBPTZ-n2对可见光有很好的吸收，具有作为光敏剂的潜力。

实施例2：

本实施例中的吩噻嗪类纯有机染料为2-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-2-乙基己基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称oCBPTZ-b8，该分子包含在结构式二中)，其分子式为：

oCBPTZ-b8的制备方法，包括如下三个步骤：

第一步骤：吩噻嗪π桥的合成，其具体过程为：

将吩噻嗪、和溴代乙烷溶于DMSO溶液中，加入KOH固体，吩噻嗪、溴代乙烷与KOH的物质的量比为1:1.5:2，氮气氛围室温条件下反应8小时后，水淬灭反应。使用二氯甲烷溶剂分液萃取，柱层析分离提纯得到N-乙基吩噻嗪。将N-乙基吩噻嗪溶解在N,N-二甲基甲酰胺中溶剂中，缓慢滴加三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，于氮气氛围内80℃下搅拌10小时，待反应停止，用水淬灭，加入二氯甲烷和水溶液分液萃取，将得到的溶液旋干，过柱提纯得到3位醛基取代的N-乙基吩噻嗪。将N-乙基吩噻嗪-3-醛溶解在氯仿溶剂中，每半小时一次分四次加入N-溴代丁二酰亚胺溴试剂，在氮气氛围0℃下搅拌6小时，水淬灭反应，柱层析分离得到7-溴-(N-2-乙基己基-10-吩噻嗪)-3-醛。

第二步骤：给电子体与吩噻嗪π桥的偶联，即2-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-2-乙基己基-10-吩噻嗪)-3-醛(简称oCBPTA-b8)的合成，其具体过程为：

配置2mol/L的碳酸钾水溶液，鼓氮气除氧。取上述7-溴-(N-2-乙基己基-10-吩噻嗪)-3-醛固体和2-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，溶解在重蒸四氢呋喃溶剂中，当量比为1:1.5，加入2当量氟化钾固体，加入碳酸钾水溶液。在避光条件下加入四三苯基膦钯固体0.05当量，在85℃下回流搅拌16小时。氮气条件下85℃回流搅拌16小时，待反应停止后，冷却至室温，旋干溶剂，加入二氯甲烷和水分液，萃取得到的溶液旋干，然后柱层析分析提纯得到黄色粉末状固体oCBPTA-n2，产率为77％。

第三步骤：电子受体氰基乙酸的合成，即2-(9H-咔唑-9-基)苯基-7-(N-2-乙基己基-10H-吩噻嗪)-3-氰基乙酸(简称oCBPTZ-b8)的合成，其具体过程为：

无水无氧氮气保护下，取上述oCBPTA-b8固体0.23mmol与氰基乙酸固体1.10mmol在乙酸中混合，加入催化剂乙酸铵0.28mmol，85℃下反应18小时，搅拌回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取。接着，在真空下除去溶剂，用柱色谱法在硅胶上用石油醚/二氯甲烷洗脱纯化粗化合物，重结晶得到暗红色固体oCBPTZ-b8，产率64％。

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.08(d,J＝7.2Hz,2H),7.93(s,1H),7.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.61(s,1H),7.59(s,1H),7.56(s,1H),7.44(d,J＝6.7Hz,1H),7.22(s,1H),7.11(s,1H),6.95(t,J＝7.4Hz,2H),6.83(s,1H),6.82(s,1H),6.53(d,J＝7.1Hz,1H),6.40(d,J＝7.3Hz,1H),3.46(s,2H),1.52–1.35(m,1H),1.17(t,J＝23.0Hz,2H),1.08(t,J＝13.1Hz,2H),0.99(t,2H),0.68(d,J＝22.9Hz,3H),0.61(d,J＝6.4Hz,2H).

核磁碳谱：¹³C NMR(101MHz,DMSO)δ＝165.33,149.19,148.37,140.97,139.13,134.14,128.64,126.33,120.64,116.42,110.02,106.76,50.59,35.69,28.11,23.42,22.84,14.20,10.50.

对上述染料进行光物理特性研究。将上述染料oCBPTZ-b8染料取出5mg并溶解在100mL二氯甲烷中，定量稀释至1000倍，测出其紫外吸收，图2是染料在二氯甲烷形成的稀溶液的紫外可见吸收光谱。其中染料oCBPTZ-b8最大有效吸收峰位λmax＝443nm，吸光范围能够达到557nm的区域，从吸收上说明染料oCBPTZ-b8对可见光有很好的吸收，具有作为光敏剂的潜力。

实施例3：

本发明中参照实施例1和实施列2中所描述的制备方法合成染料pCBPTZ-b8和oCBPTZ-n2，分别对这两种染料进行光物理测试。图3是两种染料分别在二氯甲烷形成的稀溶液中测得的紫外可见吸收光谱。其中染料pCBPTZ-b8具有最大的有效吸收峰位λmax＝439nm，吸光范围能够达到547nm的区域；oCBPTZ-n2染料具有最大的有效吸收峰位λmax＝453nm，吸光范围能够达到572nm的区域，两种染料均对可见光有很好的吸收，具有作为光敏剂的潜力。

实施例4：

本发明中以实施例2中oCBPTZ-b8为染料，制备染料敏化太阳能电池，测试以oCBPTZ-b8为染料敏化剂的器件，其光电转化效率电流-电压曲线见图4。器件的短路电流为14.25mA/cm²，开路电压为0.85V，填充因子0.59，电池的效率达到令人欣喜的7.14％。

实施例5：

本发明中以分别以染料pCBPTZ-n2、pCBPTZ-b8或oCBPTZ-n2为光敏剂制备染料敏化太阳能电池，分别测试器件的光电转化效率电流-电压曲线见图5。上述器件的性能总结如下表：

除以上实施例外，本发明还可以有其他实施方式，凡采用等同替换或等效变换的技术方案，均在本发明要求的保护范围。