阅读说明：本技术 一种气田井口天然气脱碳与co2回注提高采收率的方法 (method for improving recovery ratio by decarbonization of natural gas at gas field wellhead and CO2 reinjection ) 是由 王秀林 宋鹏飞 侯建国 李又武 单彤文 张丹 赵思思 姚辉超 穆祥宇 张瑜 侯海 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种气田井口天然气脱碳与CO_2回注提高采收率的方法。所述方法包括如下步骤：采用天然气制氢方法,将来自于气田井口的天然气处理得到提纯后的CO_2和H_2；将所述CO_2回注至气田用于提高天然气采收率；CO_2经压缩机增压后回注至所述气田；该方法尤其适用于高压、高空速的工况。本发明方法直接在天然气气田坑口实现天然气脱碳制氢,尤其适用于高压和高空速工况,不必大幅降低气田天然气压力,减少能量损失；且坑口脱出的二氧化碳回注至天然气气田用于提高采收率。(The invention discloses a method for improving recovery ratio by decarbonization of natural gas at a gas field wellhead and reinjection of CO 2. The method comprises the following steps: the method for preparing hydrogen from natural gas is adopted, and the natural gas from a gas field wellhead is treated to obtain purified CO2 and H2; reinjecting the CO2 to a gas field for enhanced natural gas recovery; CO2 is pressurized by a compressor and then is reinjected to the gas field; the method is especially suitable for the working conditions of high pressure and high airspeed. The method directly realizes the hydrogen production by decarbonization of the natural gas at the pithead of the natural gas field, is particularly suitable for working conditions of high pressure and high airspeed, does not need to greatly reduce the pressure of the natural gas in the gas field, and reduces energy loss; and the carbon dioxide removed from the pithead is reinjected to the natural gas field for improving the recovery ratio.)

一种气田井口天然气脱碳与CO2回注提高采收率的方法

技术领域

本发明涉及一种气田井口CO₂回注提高天然气采收率的方法，属于天然气采收领域。

背景技术

CO₂提高油气藏采收率是近年快速发展的提高采收率的技术方向之一。多年研究和实践证明，利用CO₂和CH₄吸附性的差异，把CO₂注入页岩气、煤层气、常规天然气藏可以有效实现提高天然气采收率(EGR)，不仅提高天然气开采效率，增加经济效益，还能实现CO₂气体捕集—封存—应用(CCUS)一体化的重要途径，是一种增加能源和保护环境的双赢之举。实际上，从CO₂封存的稳定性、利用的规模、利用创造的价值等方面，CO₂提高采收率是实现CCUS的最佳选择之一。

以煤层气为例，注入CO₂能够增加煤层总的割理压力，局部降低割理中甲烷的分压，从而使解吸速度和扩散速度提高；二氧化碳分子的结构特征决定了二氧化碳分子对煤基质的吸附作用大于甲烷分子，二者对煤基质的吸附存在竞争作用，通过这种竞争吸附置换作用，更多的甲烷从煤基质中解吸出来。

但是，油气田附近往往不可能有大量的CO₂资源，规模化应用必须解决CO₂的来源和价格问题。从城市、电厂、化工厂等捕集CO₂并运送到油气田普遍需要铺设长输CO₂管道或压缩罐车运输，运输成本高昂，影响了CO₂提高采收率的经济性和工程技术可行性。因此需要提供一种气田井口CO₂回注提高天然气采收率的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种气田井口CO₂回注提高天然气采收率的方法，本发明方法能够在气田井口把天然气中的碳脱除为高纯度CO₂，并转化为高纯度H₂，H₂作为市场产品输出，将CO₂在井口回注至气田提高采收率。本发明方法不仅能够降低CO₂的价格，省去大规模CO₂的运输，还能直接向市场供应高纯度氢气，为加氢站提供氢气资源。

本发明所提供的气田井口CO₂回注提高天然气采收率的方法，包括如下步骤：

采用天然气制氢方法，将来自于气田井口的天然气处理得到提纯后的CO₂和H₂；

将所述CO₂回注至气田用于提高天然气采收率；

所述方法适用于高压(0.5MPa～20MPa)、高空速(2000～20000h^-1)的工况。

所述方法还包括向所述天然气中添加氧气或空气的步骤，用于提高甲烷脱碳反应的温度，其添加量为所述天然气的0～30％。

上述的方法中，所述CO₂经压缩机增压后回注至所述气田，用于提高天然气采收率(EGR)。

上述的方法中，所述天然气制氢方法的一种方案为：包括依次进行的如下步骤：

甲烷重整脱碳反应、CO变换反应、低温甲醇洗和变压吸附；

经所述低温甲醇洗得到提纯后的所述CO₂；

经所述变压吸附得到提纯后的所述H₂。

本发明方法中，所述甲烷重整脱碳反应可在常规条件下进行，其中天然气中的CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀及C⁵⁺与水蒸气发生重整反应。

本发明方法中，所述CO变换反应可在常规条件下进行，可分为依次进行的高温CO变换反应和低温CO变换反应，通过该反应，CO与水蒸气在催化剂下发生反应，生成CO₂和H₂并释放出大量热量。

本发明方法中，所述低温甲醇洗可在常规条件下进行，用于脱除硫、氮和二氧化碳，在工段内部经过CO₂解吸塔、闪蒸罐等工序，从CO₂产品塔顶得到纯度＞80％的CO₂。

本发明方法中，所述变压吸附可在常规条件下进行，用于产生高纯H₂；且经所述变压吸附产生的驰放气(含有一定浓度的CH₄)经增压后与所述天然气混合。

本发明方法中，所述甲烷重整脱碳反应与所述CO变换反应之间设置的换热器产生的热量用于生产蒸汽，所述蒸汽可通过汽包产生，并一部分作为反应原料，一部分外输作为副产品。

上述的方法中，所述天然气制氢方法的另一种方案为：包括依次进行的如下步骤：

甲烷重整脱碳反应、CO变换反应和低温甲醇洗；

经所述低温甲醇洗得到提纯后的所述CO₂；

在所述甲烷重整脱碳反应之前、所述甲烷重整脱碳反应与所述CO变换反应之间以及所述CO变换反应与所述低温甲醇洗之间均进行换热处理。

上述的方法中，所述天然气制氢方法的再一种方案为：包括依次进行的如下步骤：

甲烷重整脱碳反应、CO变换反应、变压吸附和/或膜分离。

上述的方法中，所述甲烷重整脱碳反应之前，所述天然气制氢方法还包括对所述天然气进行脱硫处理的步骤，以脱除所述天然气中可能含有的少量H₂S。

本发明具有如下优点：

(1)直接在天然气气田坑口实现天然气脱碳制氢，尤其适用于高压和高空速工况，不必大幅降低气田天然气压力，减少能量损失；

(2)坑口脱出的二氧化碳回注至天然气气田用于提高采收率；

(3)对天然气气田的压力适应范围宽，从0.5MPa～20MPa；

(4)充分利用反应吸放热特点，实现热量平衡设计；

(5)添加高纯度氧气以提高天然气重整温度和甲烷转化效率；

(6)获得高纯度氢气产品；

(7)脱出的二氧化碳纯度较高，能够大幅降低二氧化碳成本，降低整体碳排放。

附图说明

图1是本发明气田井口天然气脱碳与CO₂回注提高采收率的工艺流程示意图一。

图2是本发明气田井口天然气脱碳与CO₂回注提高采收率的工艺流程示意图二。

图3是本发明气田井口天然气脱碳与CO₂回注提高采收率的工艺流程示意图三。

图4是本发明气田井口天然气脱碳与CO₂回注提高采收率的工艺流程示意图四。

图5是本发明气田井口天然气脱碳与CO₂回注提高采收率的工艺流程示意图五。

图1中各标记如下：

1深度脱硫反应器、2、气气混合器、3、重整反应器、4高温CO变换反应器、5低温CO变换反应器、6低温甲醇洗、7变压吸附单元(PSA)、8驰放气循环压缩机、9CO2压缩机、10、汽包、11膜分离、G1天然气原料气、G2氢气、G3 CO₂、G4空气或氧气、W1锅炉水。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

工艺流程图如图1所示。

以典型的四川某气田经过集输和简单处理后的天然气为原料气，化学组成及参数见如表中所示。

表1原料气组成及参数(mol％)

CH<sub>4</sub>

C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>

C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>

C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>

C<sub>5+</sub>

H<sub>2</sub>

温度

压力

97

2.7

0.2

--

--

0.1

25℃

2MPa

经过加热至180℃后的天然气混合一定量3.5MPa的饱和水蒸气(230℃)后，进入深度脱硫反应器1，发生脱硫反应，把天然气中可能含有的少量H₂S脱除。然后混合经过压缩增压后的变压吸附单元(PSA)7的驰放气在气气混合器2中混合均匀，经过加热至750℃后进入重整反应器3，空速约为8000h^-1，天然气中的CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀及C⁵⁺与水蒸气发生重整反应，反应过程如下：

甲烷水蒸气重整反应主要反应如下：

CH₄+H₂O(g)＝CO+3H₂ ΔH＝206.2KJ/mol

CH₄+2H₂O(g)＝CO₂+4H₂ ΔH＝164.9KJ/mol

2CH₄+O₂＝2CO+4H₂ ΔH＝-71.4KJ/mol

CH₄+2O₂＝CO₂+2H₂O ΔH＝-802.7KJ/mol

C2+烃类发生的反应过程类似。

重整反应器3出口工艺气组分约为：

表2重整反应器出口工艺气有效气体组成(mol％)

CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O	其他
						4.5	0.7	19.0	40.7	34.9	0.2

重整反应器3出口的气体温度约570℃，通过E1换热把热量回收，经过E5调温至360℃，进入高温CO变换反应器4和低温CO变换反应器5，CO与水蒸气在催化剂下发生反应，生成CO₂和H₂并释放出大量热量。过程中释放的热量通过E2和E3进行回收。

发生的反应如下：

CO+H₂O(汽)＝H₂+CO₂ ΔH＝-41.16kJ/mol

低温CO变换反应器5后出口气的有效组分约为：

表3低温CO变换出口有效气体组成(mol％)

CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
					37.8	1.12	47.4	8.28	5.4

温度升高至约330℃。经过换热降温至43℃后，进入低温甲醇洗6工段，脱除硫、氮和二氧化碳，在工段内部经过CO₂解吸塔、闪蒸罐等工序，从CO₂产品塔顶得到纯度＞80％的CO₂。CO₂经过压缩机9增压后，送回气田用于提高采收率(EGR)。

经过6低温甲醇洗后的工艺气，经过气液分离后，有效气组成约为：

表4低温甲醇洗出口工艺气有效气体组成(mol％)

CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
					1.6	1.8	77.45	13.53	5.62

温度约为40℃。

低温甲醇洗6后出口工艺气再经过变压吸附单元7，用于生产G2 H₂(＞90％)。变压吸附单元7的驰放气中仍含有一定浓度的CH₄未反应完全，经过压缩机8增压后，汇合原料气去气气混合器2。

换热器E1、E2和E3把产生的热量用于生产蒸汽，蒸汽通过汽包10产生，并一部分作为反应原料，一部分外输作为副产品。

实施例2、

工艺流程图如图2所示。

以典型的四川某气田经过集输和简单处理后的天然气为原料气，化学组成及参数同表1。

经过加热至180℃后的天然气混合一定量3.5MPa的饱和水蒸气(230℃)后，进入1(深度脱硫反应器)，发生脱硫反应，把天然气中可能含有的少量H₂S脱除。然后混合经过压缩增压后的变压吸附单元7的驰放气，和经过净化后的高纯度氧气(＞99％)，加入比例为工艺气量的5％，在气气混合器2中混合均匀，经过加热至600℃后进入重整反应器3，空速约为10000h^-1，天然气中的CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀及C⁵⁺与水蒸气发生重整反应，反应过程同实施例1中。

重整反应器3出口工艺气组分约为：

表5重整反应器出口工艺气有效气体组成(mol％)

CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O	其他
						7.2	11.5	43.8	13.4	24.0	0.1

重整反应器3出口的气体温度约780℃，通过E1换热把热量回收，经过E5调温至360℃，进入高温CO变换反应器4和低温CO变换反应器5，CO与水蒸气在催化剂下发生反应，生成CO₂和H₂并释放出大量热量。过程中释放的热量通过E2和E3进行回收。发生的反应同实施例1中。

低温CO变换反应器5后出口气的有效组分约为：

表6低温CO变换出口有效气体组成(mol％)

CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
					31	0.7	15.3	8	45

温度升高至约330℃。经过换热降温至43℃后，进入低温甲醇洗6工段，脱除硫、氮和二氧化碳，在工段内部经过CO2解吸塔、闪蒸罐等工序，从CO₂产品塔顶得到纯度＞80％的CO₂。CO₂经过9压缩机增压后，送回气田用于提高采收率(EGR)。

经过6低温甲醇洗后的工艺气，经过气液分离后，有效气组成约为：

表7低温甲醇洗洗出口工艺气有效气体组成(mol％)

CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
					0.8	1.2	78.8	13	6.2

温度约为40℃。

低温甲醇洗6后出口工艺气再经过变压吸附单元7，用于生产G2 H₂(＞90％)。变压吸附单元7的驰放气中仍含有一定浓度的CH₄未反应完全，经过压缩机8增压后，汇合原料气去气气混合器2。

实施例3、

工艺流程图如图3所示。

以典型的四川某气田经过集输和简单处理后的天然气为原料气，化学组成及参数见如表中所示。

原料气混合一定量3.5MPa的饱和水蒸气(230℃)后，经过换热器E8换热至180℃左右后进入深度脱硫反应器1，发生脱硫反应，把天然气中可能含有的少量H₂S脱除。然后经过换热器E7加热至530℃左右，与一定量饱和蒸汽混合后进入气气混合器2中混合均匀，经过加热至750℃后进入重整反应器3，空速约为6000h^-1，天然气中的CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀及C⁵⁺与水蒸气发生重整反应，反应过程同实施例1中。

重整反应器3出口工艺气组分同表2。

重整反应器3出口的气体温度约570℃，通过E7换热，经过E6调温至360℃，进入中温CO变换反应器5，CO与水蒸气在催化剂下发生反应，生成CO₂和H₂并释放出大量热量。过程中释放的热量通过E8进行换热。发生的反应同实施例1中。

中温CO变换反应器5后出口气的有效组分同表3。

温度升高至约330℃。经过换热降温至43℃后，进入低温甲醇洗6工段，脱除硫、氮和二氧化碳，在工段内部经过CO₂解吸塔、闪蒸罐等工序，从CO₂产品塔顶得到纯度＞80％的CO₂(G2)。CO₂经过9压缩机增压后，送回气田用于提高采收率(EGR)。

经过6低温甲醇洗后的工艺气，经过气液分离后，有效气组成同表4。温度约为40℃。

低温甲醇洗6后出口工艺气用于生产G2 H₂(＞70％)。

实施例4、

工艺流程图如图4所示。

以典型的四川某气田经过集输和简单处理后的天然气为原料气，化学组成及参数同表1。

原料气混合一定量3.5MPa的饱和水蒸气(230℃)后，经过换热器E8换热至180℃左右后进入深度脱硫反应器1，发生脱硫反应，把天然气中可能含有的少量H₂S脱除。然后与一定量经过净化后的高纯度氧气混合，经过换热器E7加热至530℃左右，与一定量饱和蒸汽混合后进入气气混合器2中混合均匀，经过加热至600℃后进入重整反应器3，空速约为8000h^-1，天然气中的CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀及C⁵⁺与水蒸气发生重整反应，反应过程同实施例1中。

重整反应器3出口工艺气组分如表8：

表8重整反应器出口工艺气有效气体组成(mol％)

CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O	其他
						7.2	11.5	43.8	13.4	24.0	0.1

重整反应器3出口的气体温度约780℃，通过E7换热，经过E6调温至360℃，进入中温CO变换反应器5，CO与水蒸气在催化剂下发生反应，生成CO₂和H₂并释放出大量热量。过程中释放的热量通过E8进行换热。

发生的反应同实施例1中。

中温CO变换反应器5后出口气的有效组分如表9：

表9中温CO变换出口有效气体组成(mol％)

CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
					1.6	1.8	77.45	13.53	5.62

温度升高至约330℃。经过换热降温至43℃后，进入低温甲醇洗6工段，脱除硫、氮和二氧化碳，在工段内部经过CO₂解吸塔、闪蒸罐等工序，从CO₂产品塔顶得到纯度＞80％的CO₂(G2)。CO₂经过9压缩机增压后，送回气田用于提高采收率(EGR)。

经过6低温甲醇洗后的工艺气，经过气液分离后，有效气组成如表10。

表10低温甲醇洗出口工艺气有效气体组成(mol％)

CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
					0.8	1.2	78.8	13	6.2

温度约为40℃。

低温甲醇洗6后出口工艺气用于生产G2 H₂(＞70％)。

实施例5、

工艺流程图如图5所示。

以典型的四川某气田经过集输和简单处理后的天然气为原料气，化学组成及参数如表1。

原料气混合一定量3.5MPa的饱和水蒸气(230℃)后，经过换热器E8换热至180℃左右后进入深度脱硫反应器1，发生脱硫反应，把天然气中可能含有的少量H₂S脱除。然后与一定量经过净化后的高纯度氧气混合，经过换热器E7加热至530℃左右，与一定量饱和蒸汽混合后进入气气混合器2中混合均匀，经过加热至600℃后进入重整反应器3，空速约为8000h^-1，天然气中的CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀及C⁵⁺与水蒸气发生重整反应，反应过程同实施例1中。

重整反应器3出口工艺气组分同表5。

重整反应器3出口的气体温度约780℃，通过E7换热，经过E6调温至360℃，进入中温CO变换反应器5，CO与水蒸气在催化剂下发生反应，生成CO₂和H₂并释放出大量热量。过程中释放的热量通过E8进行换热。发生的反应同实施例1中。

中温CO变换反应器5后出口气的有效组分同表4所示。

温度升高至约330℃。经过换热降温至43℃后，进入变压吸附单元7或膜分离11或变压吸附单元7与膜分离11的串联装置，用于分离CO₂和H₂。分离出的CO₂纯度＞50％，经过9压缩机增压后，送回气田用于提高采收率(EGR)。

变压吸附单元7/膜分离11工段出口的工艺气用于生产G2 H₂(＞70％)。