一种用于钠离子电池的聚合物膜以及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于钠离子电池的聚合物膜以及制备方法和应用 (Polymer membrane for sodium-ion battery and preparation method and application thereof ) 是由 张鹏 方剑慧 林艳 赵世勇 郑军伟 于 2019-05-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于钠离子电池的聚合物膜的制备方法,将聚乙烯醇和氧化物加入水中配制成混合液A；将四硼酸钠加入水中配制成混合液B；将混合液A和混合液B进行凝胶化反应得到水凝胶并去除水分得到聚合物膜；氧化物的平均粒径为5纳米~10微米,聚乙烯醇的质量浓度为1%~20%；氧化物的质量浓度为2%~10%；聚乙烯醇中的羟基和四硼酸钠中的硼原子的摩尔比为1~16:1。本发明的聚合物膜可以在非水电解液溶剂中进行增塑,并且提高整体聚合物电解质的载流子浓度,进而增加体系的离子电导率,有利于提高钠离子电池的功率密度,能够满足钠离子电池及其在大功率条件下的应用要求。本发明方法可操作性强,重复性好,适合大规模生产。(the invention relates to a preparation method of a polymer membrane for a sodium-ion battery, which comprises the steps of adding polyvinyl alcohol and an oxide into water to prepare a mixed solution A; adding sodium tetraborate into water to prepare a mixed solution B; carrying out gelation reaction on the mixed solution A and the mixed solution B to obtain hydrogel, and removing water to obtain a polymer film; the average particle size of the oxide is 5 nanometers to 10 micrometers, and the mass concentration of the polyvinyl alcohol is 1 percent to 20 percent; the mass concentration of the oxide is 2% -10%; the molar ratio of hydroxyl in the polyvinyl alcohol to boron atoms in the sodium tetraborate is 1-16: 1. The polymer film can be plasticized in a non-aqueous electrolyte solvent, and the carrier concentration of the whole polymer electrolyte is improved, so that the ionic conductivity of a system is increased, the power density of a sodium ion battery is improved, and the sodium ion battery and the application requirement of the sodium ion battery under a high-power condition can be met. The method has strong operability and good repeatability, and is suitable for large-scale production.)
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于钠离子电池的聚合物膜以及制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池也被认为是储能领域可潜在应用的体系之一。钠在地壳中的丰度高，是地壳中含量最高的元素之一，分布均匀，价格相对较低。钠是碱金属中次轻的元素，且电位(-2.71 V vs. SHE)与锂(-3.04 V vs. SHE)相近，因此近年来钠离子电池得到越来越广泛的关注，成为储能二次电池领域中一个新的研究热点。
但与锂离子电池相类似的，钠离子电池一般也采用有机溶剂溶解钠盐的非水电解质作为电解液。在这种液体电解质体系中，有机溶剂多采用易燃的碳酸酯，在长期的充放电过程中存在漏液和不安全等因素，成为制约钠离子电池发展的一个关键问题。目前，解决这一问题的主要方法是采用聚合物电解质代替液体电解质。
聚合物电解质按照形态分可以分为纯固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，区别在于前者不含液体增塑剂而后者含有一定量的液体增塑剂。一般的纯固态聚合物电解质的离子电导率往往达不到应用的要求，如果加入增塑剂形成凝胶聚合物电解质，其机械性能又不能满足。目前，提高凝胶聚合物电解质机械性能的主要方法是向聚合物体系加入无机氧化物粒子如二氧化钛、二氧化硅等形成的有机无机复合聚合物电解质。有机无机复合聚合物电解质主要是在聚合物基体中添加无机填料，填料通过与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系，增强聚合物分散应力的能力，提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性。另外，填料中的阳离子可以充当路易斯酸，与正离子竞争，代替正离子与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用，不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度，另外，这种竞争还促进了电解质盐的解离，增大电解质中自由载流子的数目。而氧化物填料上的氧元素则充当路易斯碱，与呈路易斯酸的正离子发生相互作用，形成填料/正离子富相，该相一般认为是正离子的快速迁移通道，因而有可能获得较高的室温离子电导率。
此外，离子迁移数是二次电池的一个重要参数。参与电化学反应的离子的迁移数越高，电池的能量效率就越高。对应于钠离子电池，钠离子迁移数接近或达到1时，电池的能量效率将达到最高。这是由于在二次电池内部，一方面，不参与电化学反应的阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面，由于阴离子的迁移速度快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度，产生浓差极化，从而降低电池的能量效率。现有的电解质体系受到电解质盐及溶剂的限制，钠离子迁移数均偏低（<0.3），大大影响了电池的能量效率。
CN101962445A公开了一种钠离子传导的聚合物电解质及其制备方法和应用，该专利采用聚乙烯醇(PVA)与四硼酸钠发生凝胶化反应产生凝胶，由于四硼酸根阴离子与聚乙烯醇上的羟基可以发生缩聚反应从而使四硼酸根离子固定在聚合物骨架上，因而该方法制备得到聚合物电解质体系是一种单离子导体体系，只能发生阳离子的传导，可以有效降低电极的极化。此外，聚乙烯醇具有成膜性好，抗张强度、撕裂强度、耐磨强度等优异的物理性质，无毒性且成本低廉，是一种具有极强应用前景的聚合物电解质基体。虽然该专利的实施例6公开了在聚乙烯醇水溶液中添加纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的加入可以提高聚合物电解质体系的机械性能。但是，该专利制得的聚合物电解质只能应用于水系电解液体系，即便是该专利的实施例6也不一定能在现有非水钠离子电池电解液溶剂中增塑，或者由此制得的钠离子电池的性能太差，无法使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够在非水电解液中增塑提高离子传输速度且能够满足钠离子电池应用要求的聚合物膜以及制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种用于钠离子电池的聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将聚乙烯醇和氧化物加入水中配制成混合液A；
（2）、将四硼酸钠加入水中配制成混合液B；
（3）、将所述的混合液A和所述的混合液B混合后，进行凝胶化反应得到水凝胶；
（4）、去除水凝胶中的水分得到所述的聚合物膜；
其中，所述的氧化物的平均粒径为5纳米~10微米，所述的混合液A中所述的聚乙烯醇的质量浓度为1%~20%；所述的混合液A中所述的氧化物的质量浓度为2%~10%；所述的聚乙烯醇和所述的四硼酸钠按照所述的聚乙烯醇中的羟基和所述的四硼酸钠中的硼原子的摩尔比为1~16:1的比例进行投料。
本发明通过在前驱体溶液中加入平均粒径为5纳米~10微米的氧化物粉体，并通过控制氧化物和聚乙烯醇的添加量，在聚乙烯醇与四硼酸钠发生凝胶化反应的过程中，原位引入氧化物粉体，形成有机无机复合钠离子电池聚合物电解质，一方面，氧化物粉体的引入可以降低聚乙烯醇的刚性，使其可以在非水电解液溶剂中进行增塑；另一方面，氧化物粉体的高介电常数可以促进聚乙烯醇与四硼酸钠形成的单离子导体聚合物电解质中钠离子从聚合物链段上解离，提高整体聚合物电解质的载流子浓度，进而增加体系的离子电导率，有利于提高使用该聚合物电解质的钠离子电池的功率密度。
本发明中，若氧化物粉体的平均粒径过小，则由于其表面能过大，会在分散过程中发生团聚，反而造成粒径和比表面积的增大；若平均粒径过大，则会造成氧化物粉体与聚合物及钠离子相互作用比表面积的降低，减弱他们之间的相互作用，进而无法发挥本发明的积极作用。
本发明中，若氧化物的添加量过小，则氧化物粉末与聚合物及钠离子的相互作用的位点较少甚至不能形成有效的相互作用；若添加量过大，则一方面可能会产生颗粒的团聚，降低相互作用的比表面积，另一方面，颗粒可能会阻碍离子的迁移路径，反应降低体系的离子电导率。
另外，本发明的方法可操作性强，重复性好，所得到的有机无机复合聚合物电解质既可以在非水电解液中增塑提高离子传输速度，也是一种仅有参与电化学过程的钠离子传输的单离子导体聚合物电解质体系，能够满足钠离子电池及其在大功率条件下的应用要求，因此，本发明提供的一种非水钠离子电池聚合物电解质及其制备方法适合大规模生产及应用要求。
优选地，所述的聚乙烯醇中的羟基和所述的四硼酸钠中的硼原子的摩尔比为1~10:1，所述的混合液A中所述的聚乙烯醇的质量浓度为2%~12%。
进一步优选地，所述的聚乙烯醇中的羟基和所述的四硼酸钠中的硼原子的摩尔比为1~5:1。
优选地，所述的氧化物的平均粒径为50nm~1微米。
优选地，所述的氧化物为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的一种或多种。
优选地，所述的混合液B中所述的四硼酸钠的质量浓度为1%~10%；更优选为2%~5%。
优选地，所述的聚乙烯醇的数均分子量为25000到3000000g/mol，醇解度为78%~99%。
优选地，进行所述的凝胶化反应的反应温度为20~100℃，进一步优选为25~80℃。
本发明中，可以通过室温放置去除水凝胶中的水分，若适当加热，则可以促使水分尽快挥发，从而可以缩短放置时间。
本发明的另一个目的是提供一种由上述制备方法制得的聚合物膜。
本发明的第三个目的是提供一种非水钠离子电池聚合物电解质，将上述制得的聚合物膜在非水溶剂中进行增塑处理得到所述的非水钠离子电池聚合物电解质。
优选地，所述的非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、链状烷基酯类有机溶剂、链状磷酸三酯有机溶剂、腈类有机溶剂中的一种或多种。
其中，碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。醚类有机溶剂包括二甲醚四甘醇、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷等。链状烷基酯类有机溶剂包括丙酸甲酯等。链状磷酸三酯有机溶剂包括磷酸三甲酯等。腈类有机溶剂包括3-甲氧基丙腈等。
本发明的第四个目的是提供一种非水钠离子电池，包括正极、负极，所述的非水钠离子电池还包括位于所述的正极和所述的负极之间的聚合物电解质，所述的聚合物电解质为上述聚合物电解质。
本发明中的正极和负极为非水钠离子电池中的正极和负极均可，例如，正极材料为层状氧化物材料铁酸钠，聚阴离子材料如磷酸钒钠、类普鲁士蓝材料中的一种或多种；负极材料为碳基材料如石油焦等，氧(硫)化物材料如氧化钴、氧化铁、硫化亚铜等，金属及合金材料如锡、锗、铅等，非金属单质材料如磷单质等中的一种或多种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的聚合物膜可以在非水电解液溶剂中进行增塑，并且，本发明可以提高整体聚合物电解质的载流子浓度，进而增加体系的离子电导率，有利于提高该聚合物电解质的钠离子电池的功率密度，能够满足钠离子电池及其在大功率条件下的应用要求。
本发明方法可操作性强，重复性好，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1测得的交流阻抗图谱；
图2为实施例4测得的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“%”代表质量百分比。
实施例1：
取0.5克聚乙烯醇1799(聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇)和0.3克平均粒径为50纳米的二氧化硅颗粒加入到9.2克去离子水中，配制成聚乙烯醇/二氧化硅复合水溶液，在80℃条件下加入质量分数为5%的硼砂水溶液5.7克，羟基与硼的摩尔比为4:1，搅拌半小时后置于洁净培养皿中，挥发溶剂，得到聚合物膜。
实施例2：
取0.5克聚乙烯醇1788(聚合度为1700，醇解度为88%的聚乙烯醇)和0.1克粒径为500纳米的三氧化二铝加入到4.4克去离子水中，配制成聚乙烯醇/三氧化二铝复合水溶液，在25℃条件下加入质量分数为2%的硼砂水溶液28.6克，羟基与硼的摩尔比为2:1，机械搅拌半小时后置于洁净培养皿中，挥发溶剂，得到聚合物膜。
实施例3：
取0.5克聚乙烯醇1788(聚合度为1700，醇解度为88%的聚乙烯醇)和0.2克粒径为1微米的二氧化钛加入到4.3克去离子水中配制成质量分数为10%的聚乙烯醇/二氧化钛复合水溶液，在80℃条件下加入质量分数为10%的四硼酸钠水溶液11.4克，羟基与硼的摩尔比为1:1，搅拌半小时后置于洁净培养皿中，挥发溶剂，得到聚合物膜。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于：二氧化硅颗粒的平均粒径为5nm。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：二氧化硅颗粒的平均粒径为15微米。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：取0.5克聚乙烯醇1799(聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇)和0.1克平均粒径为50纳米的二氧化硅颗粒加入到9.4克去离子水中，配制成聚乙烯醇/二氧化硅复合水溶液。
对比例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：取0.5克聚乙烯醇1799(聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇)和1.5克平均粒径为50纳米的二氧化硅颗粒加入到8克去离子水中，配制成聚乙烯醇/二氧化硅复合水溶液。
实施例4：
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的聚合物膜经增塑处理的聚合物电解质，增塑处理过程如下，将实施例1得到的聚合物膜在体积比为1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯溶液中浸泡4小时；正极材料为NaFeO2；负极材料为硫化亚铜。
实施例5：
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的聚合物膜经增塑处理的聚合物电解质，增塑处理过程如下，将实施例2得到的聚合物膜在体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯复合溶液中浸泡6小时；正极材料为Na2FeP2O7；负极材料为Fe2O3。
实施例6：
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的聚合物膜经增塑处理的聚合物电解质，增塑处理过程如下，将实施例3得到的聚合物膜在体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚复合溶液中浸泡6小时；正极材料为Na2MnFe(CN)6；负极材料为MoS2。
对比例5
与实施例4基本相同，不同之处在于：采用对比例1的聚合物膜。
对比例6
与实施例4基本相同，不同之处在于：采用对比例2的聚合物膜。
对比例7
与实施例4基本相同，不同之处在于：采用对比例3的聚合物膜。
对比例8
与实施例4基本相同，不同之处在于：采用对比例4的聚合物膜。
将上述实施例1至3，对比例1至4的聚合物膜在25℃下按照交流阻抗方法进行离子电导率的测试，其中，实施例1得到的聚合物电解质的离子电导率为1.68*10-3S/cm，测试结果见图1；实施例2得到的聚合物电解质的离子电导率为1.12*10-3S/cm；实施例3得到的聚合物电解质的离子电导率为0.78*10-3S/cm；对比例1得到的聚合物电解质的离子电导率为5.0*10-4S/cm；对比例2得到的聚合物电解质的离子电导率为3.2*10-6S/cm；对比例3得到的聚合物电解质的和对比例4则由于成膜性较差，无法获得可以进行交流阻抗测试的聚合物膜。
将上述实施例4至6，对比例5至8的电池按照恒电流充放电模式方法进行循环性能测试，其中，电流密度为500mA/g；其中，实施例4的循环曲线如图2所示，实施例5的电池的循环性能500次循环容量保持率为35.2%；实施例6的电池的循环性能在100次循环后电池容量保持率为32%；对比例5的电池的循环性能循环10次后电池容量衰减为0；对比例6的电池无法进行有效放电；对比例7和对比例8则由于无法成膜无法组装成电池进行循环性能测试。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。