阅读说明：本技术 制作射频识别标签的天线的导电墨水组合物及制造方法 (Conductive ink composition for manufacturing antenna of radio frequency identification tag and manufacturing method thereof ) 是由 赖中平 于 2018-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制作射频识别标签的天线的导电墨水组合物及制造方法,该墨水组合物包括：含有石墨结构的片状导电碳材、导电填充料、分散剂和溶剂,依据天线的形状可以通过印刷或喷墨印刷的方式将该墨水组合物涂布于一纤维基材的表面形成一导电层,部份的该导电层渗入该纤维基材的纤维间的孔隙附着于该纤维基材,由该纤维基材和该导电层构成一种不含黏着剂(binder-free)的射频识别标签的天线结构；本发明的墨水组合物不含绝缘的黏着剂,故能提升天线结构的导电性、降低电阻和制作成本。(The invention provides a conductive ink composition for manufacturing an antenna of a radio frequency identification tag and a manufacturing method thereof, wherein the ink composition comprises the following components: the graphite-structure-containing sheet-shaped conductive carbon material, the conductive filler, the dispersant and the solvent are characterized in that the ink composition can be coated on the surface of a fiber base material in a printing or ink-jet printing mode according to the shape of the antenna to form a conductive layer, part of the conductive layer penetrates into pores among fibers of the fiber base material to be attached to the fiber base material, and the fiber base material and the conductive layer form an antenna structure of a radio frequency identification tag without an adhesive (binder-free); the ink composition does not contain an insulating adhesive, so that the conductivity of the antenna structure can be improved, and the resistance and the manufacturing cost can be reduced.)

制作射频识别标签的天线的导电墨水组合物及制造方法

技术领域

本发明是有关于射频识别技术(Radio Frequency Identification，RFID)，特别是一种用于制作射频识别标签的天线的导电墨水组合物及所述天线的制造方法。

背景技术

射频识别系统包含读取器(Reader)和射频识别标签(又称电子标签)两大部份，射频识别标签主要是由IC芯片和天线组成。一般常见的射频识别标签为被动式标签，天线感应到读取器发出的电磁波，将电磁波转换成电流以启动IC芯片，继而由IC芯片回传事先储存的数据至读取器而完成识别。射频识别系统依据电磁波的频率范围分类为低频标签(LH,125或134.2KHz)，高频标签(HF,13.56MHz)，超高频标签(UHF,868到956MHz)以及微波标签(Microwave,2.45G Hz)，一般而言，频率越高，接收的距离越长，且速度越快。

天线把电磁波转换成电流的效率决定RFID的性能，转换效率又取决于天线样式设计和导电率。已知射频识别标签的天线制造方法包含铜箔或铝箔蚀刻法和网版印刷法。铜(铝)箔蚀刻法的优点包括低电阻、高精确度、性能好，但是制程复杂、制作时间长、成本高、使用基材限制多，且须使用许多高污染的药剂如蚀刻液和清洗液，其制程不环保。网版印刷法是一个既快速又便宜的方法，直接使用导电墨水印刷于基板上，污染少且由于不含蚀刻制程，故能选择的基板多。其缺点在于天线的电子性能不如蚀刻法；如电阻不稳定、电导率低、黏着性差。而性能改善取决于导电墨水的特性，故印刷法的优点和普及化受制于导电墨水的价格和性能。目前金属是导电墨水中的主要导电物质，常用的金属有铜和银，但铜容易氧化，而银的价格高，使得导电墨水的性能受影响和价格居高不下。金属的附着性也是一个难题，由于金属无法自行成膜在基板上，故金属导电墨水的附着性完全依靠导电墨水中添加的黏着剂，但黏着剂多为绝缘体，进而影响墨水的导电性，黏着剂的添加造成黏着性和电阻率两者难以兼顾。

已知可利用印刷法制作天线的已知导电墨水，例如：在已公开的美国专利2012/027736A1，其中公开一种导电墨水的导电材料组成中至少含有一种高分子黏着剂以达到良好的附着性，且含有额外的导电物质如金属、金属氧化物等，其片电阻(sheet resistance)范围在0.001～500ohm/sq之间。

另外在已公开的美国专利2004/0175515A1，其中提出以片状材料所组成的导电墨水可通过凸版和凹版印刷，应用在射频识别上；其中也使用高分子和树脂作为黏着剂，其导电材料以碳黑、金属和金属氧化物为主，片电阻表现则相对较差在200ohm/sq左右。在已核准的美国专利7017822，其中提出将金属和树脂混合并以铸模的方式制作导线，导线和基版的黏接仍以树脂或是铸模到树脂基版上，导电材料则以不锈钢为主，碳材为填充料，其片电阻可达5～25ohm/sq之间。在已核准的中国台湾发明专利I434456“不织布熔岩纤维纸基材制作RFID天线的方法”，提出以含有金属离子的墨水印制天线后，再以无电电镀的方式将金属还原，此方法限定基材为不织布熔岩纤维纸，其制程复杂且仍以金属为主要导电物质。在已公告的中国专利CN101921505B，其中提出一种用于射频识别的导电油墨，其油墨材料采用银纳米线与银纳米粒子的混合物作为导电填料，并且使用2～10％的环氧树脂，但是银纳米线的价格昂贵会增加导电墨水的制造成本。

已公告的中国专利CN103436099，其中提出一种复合导电油墨，含有片状银粉和石墨烯、石墨片，其中以银粉为占大部份的导电材料，成膜树脂也占重量百分比5～30％。此外如表一所示其他石墨烯复合导电油墨专利中，所有公开内容都指出含有不同量高分子黏着剂在导电油墨的需求。虽然高分子黏着剂可以有效增加导电印刷层的附着性，但是同时不导电的特性也会影响整体印刷层的导电性。因此在此本案将提出一种射频识别标签天线的无高分子黏着剂导电墨水组合物及天线的制造方法。

表一、不同专利公开石墨烯体系导电油墨的组成配方会整表。

发明内容

为了解决已知导电墨水的上述问题，本发明提出了一种用于制作射频识别标签的天线的导电墨水组合物，可用于印刷所述射频识别标签的天线。

本发明用于制作射频识别标签的天线的导电墨水组合物，包括：含有石墨结构的片状导电碳材、导电填充料、分散剂和溶剂。

本发明射频识别标签的天线的制造方法包括：准备一种多孔性纤维基材；备制一导电墨水组合物，该导电墨水组合物包括：含有石墨结构的片状导电碳材、导电填充料、分散剂和溶剂；依据天线的形状将该导电墨水组合物涂布于该多孔性纤维基材的表面；通过热干燥使该导电墨水组合物的该溶剂蒸发而在多孔性该纤维基材的表面形成一导电层，部份的该导电层渗入该多孔性纤维基材的纤维间的孔隙附着于该多孔性纤维基材。

本发明天线结构的制造方法的一实施例，包括一滚压步骤，将附着于该多孔性纤维基材的表面的该导电层滚压压缩比例为原厚度的50～90％。

其中，导电墨水组合物的优选实施方案包括：含有石墨结构的片状导电碳材、导电填充料、分散剂和溶剂。其中，导电填充料包含其他形状的导电碳材料、导电金属颗粒、导电氧化物、导电高分子。

其中，导电碳材料包含石墨烯、石墨、纳米碳管、纳米碳球、导电炭黑其中的任一种或一种以上的组合。

其中，导电金属颗粒包含铂、金、钯、钌、银、铜、镍、锌其中的任一种或一种以上的组合或是合金。

其中，导电氧化物包含氧化钯或氧化钌其中的任一种或一种以上的组合。

其中，导电高分子包含聚噻吩类，聚吡咯类，聚乙炔类，聚苯胺类衍生物其中的任一种或一种以上的组合。

在导电墨水组合物采用片状结构的碳材料中，片状结构的碳材料可堆叠成不规则蓬松的结构，而因为含有片状结构的碳材料的导电墨水组合物(所述导电墨水组合物基本上是就是一种导电浆料)里面没有高分子黏着剂，可进一步利用滚压处理来将片状松散结构压实，并通过片状结构的碳材料表面分子层的凡得瓦尔力让彼此间紧紧结合。因为没有绝缘不导电的高分子黏着剂存在被压合的导电炭层中，对比于传统含高分子黏着剂的导电浆料，可以获得更低导电性的涂层。片状结构碳材除了上述一般被当做导电填充料的用途外，本案更进一步提出利用片状结构的碳材料堆叠涂层在滚压后形成致密层的特性，将片状结构的碳材料当做导电粘接料来抓住其他导电填充料。其方法是把其他导电填充料加入无高分子黏着剂的导电墨水组合物中，让其他导电填充料分散在松散堆叠的片状碳材网络结构中；接着利用滚压，使片状结构的碳材料所形成的网络结构紧紧压实，把其他导电填充料借此紧紧抓住，形成一种无高分子粘接料的导电层,而所述射频识别标签的天线就是由这种无高分子粘接料的导电层所构成。

由上述的内容可以了解，本发明射频识别标签的导电墨水组合物不含绝缘的黏着剂可以提升导电墨水的导电性，利用该导电墨水组合物涂布于多孔性纤维基材表面制成的天线结构，具有降低电阻和制作成本的功效，导电墨水组合物制成的导电桨料和多孔性纤维基材的搭配可通过滚压制程进一步提高导电层的致密度及导电性。

有关本发明的其它功效及实施例的详细内容，配合图式说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明射频识别标签的天线的断面构造图；

图2为图1在位置II的结构微观示意图，绘示片状导电碳材料和多孔性纤维基材共膜示意图；

图3为本发明射频识别标签的天线的制造方法步骤图；

图4为本发明射频识别标签的天线的结构示意图；

图5为本发明射频识别标签的天线在不同频率的信号增益图。

符号说明

10多孔性纤维基材 20导电层

21片状导电碳材料

具体实施方式

在下文的实施方式中所述的位置关系，包括：上，下，左和右，若无特别指明，皆是以图式中组件绘示的方向为基准。

本发明用于制作射频识别标签的天线的导电墨水组合物的一种实施例，包含：含有石墨结构的片状导电碳材、导电填充料、分散剂和溶剂，该导电墨水组合物的固体含量占该导电墨水的重量比为2～85％(wt％)。其中该片状导电碳材占总固体重量比为10～90％(wt％)，一般为粉料的形态，该片状导电碳材包含石墨烯、石墨微片、天然石墨、片状碳黑(例如KS6)；导电填充料占总固体重量比为10～90％(wt％)，导电填充料包含其他形状的导电碳材料、导电金属颗粒、导电氧化物、导电高分子其中的任一种或一种以上的组合；其他形状的导电碳材料包含石墨烯、石墨、纳米碳管、纳米碳球、导电炭黑其中的任一种或一种以上的组合；导电金属颗粒包含铂、金、钯、钌、银、铜、镍、锌其中的任一种或一种以上的组合或是合金；导电氧化物包含氧化钯或氧化钌其中的任一种或一种以上的组合；导电高分子包含聚噻吩类，聚吡咯类，聚乙炔类，聚苯胺类衍生物其中的任一种或一种以上的组合。该分散剂占总固体重量比为0.0001～10％(wt％)，该分散剂可为离子型分散剂或非离子型分散剂，该离子型分散剂包含P-123，Tween20，Xanthan gum，Carboxymethyl Cellulose(CMC)，Triton X-100，Polyvinylpyrrolidone(PVP)，Brji 30其中的任一种或一种以上的组合，其中该非离子型分散剂包含Poly(sodium 4-styrenesulfonate)(PSS)，3-[(3-Cholamidopropyl)dimethyl ammonio]-1-propanesufonate(CHAPS)，Hexadecyltrimethylammonium bromide(HTAB)，Sodium taurodeoxycholate hydrate(SDS)，1-Pyrenebutyric acid(PBA)其中的任一种或一种以上的组合。

该溶剂可为纯水或是有机溶剂，该有机溶剂包含：N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP)，IPA(Isopropyl alcohol)，ethanol，glycerol，ethylene glycol，butanol，propanol，Propylene glycol monomethyl ether(PGME)，Propylene glycol monomethylether acetate(PGMEA)其中的任一种。

请参阅图1及图2，本发明射频识别标签的天线构造包括：一多孔性纤维基材10和一导电层20，导电层20的组成物包括：含石墨结构的片状导电碳材、其他导电填充料和分散剂，其中片状导电碳材占总固体重量比为10～90％(wt％)，其他导电填充料占总固体重量比为10～90％(wt％)，前述的分散剂占总固体重量比为0.0001～10％(wt％)。

请参阅图3为本发明射频识别标签的天线结构的制造方法步骤，包括：

1、准备一多孔性纤维基材10，多孔性纤维基材10包含：一般纸材、麻纸和聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，Polyethylene Terephthalate，PET)其中的任一种；

2、备制一无高分子黏着剂的导电墨水组合物，特别是一种无高分子黏着剂的导电墨水组合物,所述导电墨水组合物包括：含有石墨结构的片状导电碳材、导电填充料、分散剂和溶剂，其中片状导电碳材占总固体重量比为10～90％(wt％)、导电填充料占总固体重量比为10～90％(wt％)、分散剂占总固体重量比为0.0001～10％(wt％)，前述导电墨水组合物的固体含量所占重量比为2～85％(wt％)；

3、依据天线的形状将导电墨水组合物涂布于多孔性纤维基材10的表面，涂布的实施方式可以通过印刷(包含网版印刷、凸版印刷和凹版印刷其中的任一种)以及喷墨印刷(inkjet printing)其中任一种方式实现；以及

4、通过热干燥使所述的导电墨水组合物的溶剂蒸发而在多孔性纤维基板10的表面形成导电层20，部份的导电层20渗入多孔性纤维基材10的纤维间的孔隙附着于多孔性纤维基材10。

5、在该干燥固化步骤后利用滚压方式将附着于多孔性纤维基材10的表面部份的导电层20，其厚度压缩比例为该多孔性纤维基材10与印刷天线的原始总厚度的50～90％的比例。

对于含有高分子树脂黏着剂的导电浆料，在固化后因为树脂粘接料固化收缩可以将导电填充料牢牢抓紧而获得附着性良好的导电层。如下表二，以商用环氧树脂导电银浆与本案无高分子树脂黏着剂的石墨烯/金属复合导电浆料相比较，在商用环氧树脂导电银浆所得导电层中，已被高分子黏着剂牢牢抓住的导电填充料在经过滚压过程中，导电填充料会因为挤压受力而从原先牢牢黏住的树脂中松动，且粘接料也会因为挤压而漫布在导电填充料之中而阻绝原先导电通路，进而让印刷天线两端电阻增加(从2.1欧姆变2.5欧姆，滚压后电阻增加19％)；此外过大的碾压力道，也会出现让高分子树脂反粘黏到滚轮上的现象，有机会让部份印刷天线从基材上剥离黏到滚轮的情况；所以在含有高分子黏着剂的导电浆料，一般在印刷固化后，并不会再经过滚压这道工艺制程。相反的，所述本发明的导电墨水组合物基本上是制备成一种导电浆料,特别是一种无高分子黏着剂的导电浆料，利用滚压可以让导电填充料彼此间更加紧紧接触，且没有不导电的高分子黏着剂在当中阻挠，可以使印刷天线的端电阻进一步大幅下降(1.8欧姆变0.9欧姆，滚压后电阻下降50％)，且经过滚压后的片状碳材料结构可以稳定整个导电层的附着性；此外没有压力过大反粘黏轮的问题。

表二、商用含高分子黏着剂导电银浆与本案无高分子粘接料导电浆滚压前后电阻。

由上述说明可以了解，本发明射频识别标签的天线结构，是依据天线的形状通过印刷或喷墨印刷的方式将上述导电墨水组合物涂布于多孔性纤维基材10的表面，部份的导电墨水组合物渗入多孔性纤维基材10的纤维间，由于导电墨水中含有的片状导电碳材21具有良好的成膜性，在不需要添加黏着剂的情况，片状导电碳材21可以和多孔性纤维基材10共膜达到附着的效果(见图2)，由多孔性纤维基材10和导电层20构成一种不含金属和黏着剂的射频识别标签的天线结构；本发明的导电墨水组合物不含绝缘的黏着剂，故能提升天线结构的导电性、降低电阻和制作成本。

在本发明上述方法步骤的一实施例中，若采用网版印刷方式将导电墨水组合物涂布于多孔性纤维基材10的表面，其中网版目数为100～400目之间，其印刷精准度可到100μm；若采用喷墨印刷方式将导电墨水组合物涂布于多孔性纤维基材10的表面，依据喷墨印刷装置的定位能力，其最佳的印刷精准度甚至可达0.1um的等级。请参考图4为采用本发明的导电墨水组合物印刷完成的射频识别标签的天线结构示意图，其中由本发明的导电墨水组合物印刷完成的导电层20的外观和传统铝箔蚀刻法无异，且导电层20与IC芯片的连接点，精准度可达10um内不短路(见图4的局部放大结构)。在本发明的另一实施例，所述的导电墨水组合物且可直接印刷在纸张上，直接制备撕毁式射频识别标签，可以大幅简化传统金属蚀刻与转移的复杂制程。

在本发明的一实施例，多孔性纤维基材10可选择纤维密度较高、毛细孔多的材料，若为纸张，则选用纸的基重范围为30～200g/m2、密度为0.5～2.5g/cm3，平均孔径为0.02～500μm。

导电层20印刷完成后经干燥步骤导电墨水中的溶剂蒸发，干燥方法的一种实施方式是采用热干燥法，加热温度范围为50～300℃，温度越高则加热时间越短。在本发明方法的一实施例，包括一滚压步骤，在干燥步骤后利用滚压方式将附着于多孔性纤维基材10的表面的导电层20滚压压缩比例为原厚度的50～90％，可以进一步提高导电层20的致密度及导电性。对于降低电阻的目的，可以通过涂布较厚的导电层20和提高导电层20的致密度获得实现，因此可选择厚度越厚、粒径越大的片状导电碳材，其中适用于射频识别标签的片状导电碳材的电阻为0.1～50ohm/sq(电阻率1×10-6～2.5×10-4ohm-m)。

请参阅图5为本发明射频识别标签的天线结构在不同频率的信号增益图，显示使用本发明射频识别标签的无高分子黏着剂导电墨水组合物在多孔性纤维基板10的表面印刷不同天线图形，在各个频率得到的信号增益(gain)情形。从图5中的数据比较可知，通过不同天线设计，可在不同的频宽范围有特定信号，以供特定频率的射频识别标签使用，而且使用本发明射频识别标签的导电墨水组合物于多孔性纤维基材10的表面印制成的天线结构，在超高频和微波的频率区段，均有相当明显的信号。

将发明射频识别标签的天线结构电连接IC芯片，并进行阅读器读取测试。测试的天线结构的天线图形属常用的超高频设计：一为较简单的直线天线，一为较复杂具多数弯曲处的天线，两种天线结构的片电阻及读取测试结如下列表三，证实使用本发明射频识别标签的无高分子黏着剂的导电墨水组合物于多孔性纤维基材10的表面印制成的天线结构，适合使用于高频(HF,13.56MHz)，超高频(UHF,868到956MHz)以及微波(Microwave,2.45GHz)的射频识别标签。

表三射频识别标签的天线结构电连接IC芯片的读取测试表

以上所述的实施例及/或实施方式，仅是用以说明实现本发明技术的较佳实施例及/或实施方式，并非对本发明技术的实施方式作任何形式上的限制，任何本领域技术人员，在不脱离本发明内容所公开的技术手段的范围，当可作些许的更动或修饰为其它等效的实施例，但仍应视为与本发明实质相同的技术或实施例。