一种用于油水分离的水凝胶涂层的制备方法
阅读说明：本技术 一种用于油水分离的水凝胶涂层的制备方法 (Preparation method of hydrogel coating for oil-water separation ) 是由 高光辉 王天宇 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于油水分离技术领域,公开了一种用于油水分离的水凝胶涂层的制备方法。所述用于油水分离的水凝胶涂层制备方法为：首先用碱液浸泡不锈钢网,然后将不锈钢网浸入硅烷偶联剂改性液中,再将不锈钢网置于含有丙烯酰胺和甲基丙烯酸的水凝胶前驱液中,最后以表面催化引发的自由基聚合为主,以热引发的自由基聚合为辅,制得油水分离涂层。本申请提供的方法简单快捷、成本低廉,所制备的用于油水分离的水凝胶涂层具有超亲水和水下超疏油性能,保证油水分离效率高达99%以上。并且所得用于油水分离的水凝胶涂层还具有性能稳定、循环稳定性高、回收性能好、自清洁、重复性高等优点。(The invention belongs to the technical field of oil-water separation, and discloses a preparation method of a hydrogel coating for oil-water separation. The preparation method of the hydrogel coating for oil-water separation comprises the following steps: firstly soaking a stainless steel mesh in alkaline solution, then soaking the stainless steel mesh in silane coupling agent modified solution, then placing the stainless steel mesh in hydrogel precursor solution containing acrylamide and methacrylic acid, and finally preparing the oil-water separation coating by mainly surface-catalytically initiated free radical polymerization and secondarily thermally initiated free radical polymerization. The method is simple and rapid, and low in cost, and the prepared hydrogel coating for oil-water separation has super-hydrophilic and underwater super-oleophobic properties, and the oil-water separation efficiency is guaranteed to be more than 99%. The hydrogel coating for oil-water separation also has the advantages of stable performance, high cycling stability, good recycling performance, self-cleaning, high repeatability and the like.)
技术领域
本发明属于油水分离技术领域，具体来说涉及一种用于油水分离的水凝胶涂层的制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的发展以及科学技术的进步而带来的环境恶化问题已经成为世界性问题。问题来自于各种工业以及生活用水中的含油废水的排放量增加，以及频繁的漏油事故，这些无疑加剧了水环境的污染。因此，人们对于高效、稳定、便捷的油水分离技术或材料越来越重视。用于油水分离的水凝胶涂层，因水凝胶自身的超亲水、水下超疏油等特性，十分适合作为油水分离的材料，但是将水凝胶材料涂覆到基材上是一个复杂的过程，现有用于油水分离的用于油水分离的水凝胶涂层技术基本都是需要将金属网浸没于水凝胶前驱液后缓慢移出，这使得十分有限的前驱液粘附在金属网上参与聚合，使得水凝胶涂层厚度很难控制。并且该过程操作繁琐，稍有倾斜或抖动便会使涂层不均，最终影响实际的油水分离。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明首要目的在于提供一种操作简单、重复性高的用于油水分离的水凝胶涂层制备技术。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的用于油水分离的水凝胶涂层，该涂层具有超亲水和水下超疏油的性质，涂层具备耐用、寿命长、耐水流冲击、自清洁、低油黏附性、可在室温下长期保存以及良好的循环稳定性和回收性能，可实际应用于食品、石化等行业的防油污染和油污水处理过程以及海洋的油污治理。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种用于油水分离的水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：
第1步，不锈钢金属网的预处理：将不锈钢金属网基材浸泡在氢氧化钠溶液中 30~60 min，取出后立即用去离子水清洗 3 次；
第 2 步，不锈钢金属网的表面改性：将第 1 步所得的不锈钢金属网基材置于硅烷偶联剂改性液中 4~12 h，取出后立即用无水乙醇清洗 3 次，烘干处理，得到表面改性后的不锈钢金属网；
第 3 步，水凝胶前驱液的配制：按重量份计，取 85~90 份去离子水、 1.5~7 份丙烯酰胺、 1.5~7 份 α甲基丙烯酸、 0.5~1 份N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、 0.95~1.9 份过硫酸钾或过硫酸铵、 0.05~0.1 份四甲基乙二胺，搅拌均匀后，得到水凝胶前驱液；
第 4 步，用于油水分离的水凝胶涂层的制备：将第 2 步所得不锈钢金属网置于第 3 步所得水凝胶前驱液中，于水浴锅中反应 4~6 h，取出后用去离子水浸泡 4~12 h直到溶胀平衡，得到用于油水分离的水凝胶涂层。
在一个实施方式中，在第 1 步中，将不锈钢网浸泡在质量分数为 10~20 %的氢氧化钠水溶液中。
在一个实施方式中，在第 1 步中，所述不锈钢网的目数为100~400 目。
在一个实施方式中，在第 1 步中，所述不锈钢网为平纹编织或斜纹编织。
在一个实施方式中，在第 2 步中，按重量份计，所述硅烷偶联剂改性液由 75~80份无水乙醇、 15~20 份去离子水、 1~5 份3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、 0.1~0.2份乙酸。
在一个实施方式中，在第 2 步中，烘干处理的温度为 70~110 ℃，时间为 1~2 h。
在一个实施方式中，在第 3 步中，水凝胶前驱液的搅拌温度为 20~25 ℃，搅拌时间为 10~30 min。
在一个实施方式中，在第 4 步中，水浴锅中反应温度为 55~65 ℃。
在一个实施方式中，在第 4 步中，将制备的用于油水分离的水凝胶涂层浸泡在温度为 20~25 ℃的去离子水中。
上述的用于油水分离的水凝胶涂层在用于油水分离中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用中，油水分离是指含油 20~30 wt%的水相。
在一个实施方式中，所述的应用中，所述的油可以选自大豆油、无水石油醚、二甲基硅油、真空油、液体石蜡或者十二烷等。
上述制备方法获得的用于油水分离的水凝胶涂层。
上述制备方法在超亲水和水下超疏油中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明制备技术采用表面催化引发的自由基聚合为主，以热引发的自由基聚合为辅，使得不锈钢网可以直接在水凝胶前驱液中引发聚合，使得涂层厚度可以通过前驱液组成、聚合温度、聚合时间等参数调控，最终得到的用于油水分离的水凝胶涂层厚度均匀、性能稳定、可重复性高等优点；
2.本发明制备技术所得的用于油水分离的水凝胶涂层具有良好的超亲水和水下超疏油性能，并且涂层具备耐用、寿命长、耐水流冲击、自清洁、低油黏附性、可在室温下长期保存以及良好的循环稳定性和回收性能等优点；
3.整体制备方法简单，制备条件温和、适用范围宽广、易于放大和推广，耐用性好且具备很高的实际应用价值，并且不锈钢网可以循环使用。
附图说明
：图 1 不含有水凝胶涂层的不锈钢网正面；
图 2 含有水凝胶涂层的不锈钢网正面；
图 3 用于油水分离的水凝胶涂层的水接触角；
图 4 用于油水分离的水凝胶涂层的水下油接触角；
图 5 用于油水分离的水凝胶涂层的油滴自清洁测试；
图 6 用于油水分离的水凝胶涂层的油水分离测试；
图 7 用于油水分离的水凝胶涂层的分离效率；
图 8 用于油水分离的水凝胶涂层的循环稳定性测试流程；
图 9 用于油水分离的水凝胶涂层经过不同分离次数后的油水分离效率；
图 10 用于油水分离的水凝胶涂层经过不同回收次数后的油水分离效率。
具体实施方式
：
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规获得。
实施例1
一种用于油水分离的水凝胶涂层，具体是通过以下步骤制备得到的：
第 1 步，不锈钢金属网的预处理：将 300 目不锈钢金属网基材浸泡在 10 %氢氧化钠溶液中 60 min，取出后立即用去离子水清洗 3 次；
第 2 步，不锈钢金属网的表面改性：将第 1 步所得的不锈钢金属网基材置于含有 23 ml无水乙醇、 6 ml去离子水、 1.5 ml 3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和 0.06ml乙酸的改性溶液中 4 h，取出后立即用无水乙醇清洗 3 次， 70 ℃烘干处理 2 h，得到表面改性后的不锈钢金属网；
第 3 步，水凝胶前驱液的配制： 10 mL去离子水、 0.8 g丙烯酰胺、 200 μL α甲基丙烯酸、 0.06 g N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、0.004 g过硫酸钾、 5 μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后，得到水凝胶前驱液；
第 4 步，用于油水分离的水凝胶涂层的制备：将第 2 步所得不锈钢金属网置于第 3 步所得水凝胶前驱液中，于 60 ℃水浴锅中反应 4 h，取出后用去离子水浸泡 4 h直到溶胀平衡，得到用于油水分离的水凝胶涂层。
实施例2
第 1 步，不锈钢金属网的预处理：将 200 目不锈钢金属网基材浸泡在 15 % 氢氧化钠溶液中 40 min，取出后立即用去离子水清洗3 次；
第 2 步，不锈钢金属网的表面改性：将第 1 步所得的不锈钢金属网基材置于含有 25 mL无水乙醇、 4 mL去离子水、 1 mL 3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和 0.05 mL乙酸的改性溶液中 6 h，取出后立即用无水乙醇清洗 3 次， 80 ℃烘干处理 1 h 45 min，得到表面改性后的不锈钢金属网；
第 3 步，水凝胶前驱液的配制： 12 mL去离子水、 0.45 g丙烯酰胺、 540 μL α甲基丙烯酸、 0.05 g N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、 0.005 g过硫酸钾、 6μL 四甲基乙二胺，搅拌均匀后，得到水凝胶前驱液；
第 4 步，用于油水分离的水凝胶涂层的制备：将第 2 步所得不锈钢金属网置于第 3 步所得水凝胶前驱液中，于 58 ℃水浴锅中反应 4.5 h，取出后用去离子水浸泡 6 h直到溶胀平衡，得到用于油水分离的水凝胶涂层。
实施例3
第 1 步，不锈钢金属网的预处理：将 150 目不锈钢金属网基材浸泡在 18 % 氢氧化钠溶液中 35 min，取出后立即用去离子水清洗 3 次；
第 2 步，不锈钢金属网的表面改性：将第 1 步所得的不锈钢金属网基材置于含有 27 mL无水乙醇、 3 mL去离子水、 0.8 mL 3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和0.05mL乙酸的改性溶液中10 h，取出后立即用无水乙醇清洗 3 次， 90 ℃烘干处理 1 h 30min，得到表面改性后的不锈钢金属网；
第 3 步，水凝胶前驱液的配制： 12 mL去离子水、 0.25 g丙烯酰胺、 740 μL α甲基丙烯酸、 0.04 g N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、 0.006 g过硫酸钾、 7 μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后，得到水凝胶前驱液；
第 4 步，用于油水分离的水凝胶涂层的制备：将第 2 步所得不锈钢金属网置于第 3 步所得水凝胶前驱液中，于 60 ℃水浴锅中反应 5 h，取出后用去离子水浸泡 8 h直到溶胀平衡，得到用于油水分离的水凝胶涂层。
实施例4
第 1 步，不锈钢金属网的预处理：将 100 目不锈钢金属网基材浸泡在 20 % 氢氧化钠溶液中 30 min，取出后立即用去离子水清洗 3 次；
第 2 步，不锈钢金属网的表面改性：将第 1 步所得的不锈钢金属网基材置于含有 28 mL无水乙醇、 2 mL去离子水、 0.6 mL 3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和 0.04mL乙酸的改性溶液中 12 h，取出后立即用无水乙醇清洗 3 次，100 ℃烘干处理 1 h，得到表面改性后的不锈钢金属网；
第 3 步，水凝胶前驱液的配制： 15 mL去离子水、 0.17 g丙烯酰胺、 810 μL α甲基丙烯酸、 0.03 g N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、 0.008 g过硫酸钾、 10 μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后，得到水凝胶前驱液；
第 4 步，用于油水分离的水凝胶涂层的制备：将第 2 步所得不锈钢金属网置于第 3 步所得水凝胶前驱液中，于 65 ℃水浴锅中反应 4 h，取出后用去离子水浸泡 12 h直到溶胀平衡，得到用于油水分离的水凝胶涂层。
实验例1
不同有机油在用于油水分离的水凝胶涂层的水下油接触角
第 1 步，将实施例1制备的用于油水分离的水凝胶涂层浸入水中；
第 2 步，测量大豆油、石油醚、硅油、真空油、液体石蜡、十二烷在用于油水分离的水凝胶涂层上的水下油接触角。
表 1 不同有机油在用于油水分离的水凝胶涂层上的水下油接触角实验数值。
有机油
大豆油
石油醚
硅油
真空油
液体石蜡
十二烷
水下油接触角
156.7±5°
153.1±2°
158.2±3°
155.3±5°
152.7±3°
154.5±5°
如表 1 所示，第 2 步所述的各种有机油在用于油水分离的水凝胶涂层上的水下油接触角均在 155 ± 5 °。
实验例2
用于油水分离的水凝胶涂层的自清洁实验
第 1 步，用烧杯量取 20 mL有机油，将实施例 1 中制备的油水分离涂层浸泡在其中 3 min；
第 2 步，取出后放置在含 20 mL去离子水的培养皿中。
具体过程如图 5 所示，可见有机油立刻与用于油水分离的水凝胶涂层发生分离。取出后用小股水流冲刷，用于油水分离的水凝胶涂层表面的油渍基本清除。
实验例3
用于油水分离的水凝胶涂层的油水分离实验和分离效率的测试。
第 1 步，量取 20 mL有机油和 30 mL的去离子水混合，其中有机油包括大豆油、石油醚、硅油、真空油、液体石蜡、十二烷；
第 2 步，取两个相同大小的法兰，将实施例 1 中制备的用于油水分离的水凝胶涂层夹在两个法兰的中间，然后用螺丝将两个法兰和用于油水分离的水凝胶涂层固定在一起，最后将两向开口的玻璃管固定在法兰顶部。（具体结构如图 6 所示）；
第 3 步，将第 1 步所述 50 mL的油水混合物从上方倒入第 2 步所述分离装置内，其中水相通过用于油水分离的水凝胶涂层被下方烧杯接住，而有机油相被用于油水分离的水凝胶涂层截留在分离装置上部；
第 4 步，取烧杯收集到的水，测定油水分离效率，油水分离效率通过以下公式计算：
其中，M0为分离前初始油或水的重量，Mt为分离后油或水的重量。油水分离为多次测量后取平均值（至少三次）。图 7 所示为用于油水分离的水凝胶涂层对不同有机油的一次油水分离实验的油水分离效率，可以看出经用于油水分离的水凝胶涂层过滤后得到的水中几乎不含有有机油类物质，表明分离效果较好。
实验例4
用于油水分离的水凝胶涂层的循环稳定性实验和分离效率的测试。
第 1 步，量取 20 mL大豆油和 30 mL的去离子水混合；
第 2 步，取两个相同大小的法兰，将实施例 1 中制备的用于油水分离的水凝胶涂层夹在两个法兰的中间，然后用螺丝将两个法兰和用于油水分离的水凝胶涂层固定在一起，最后将两向开口的玻璃管固定在法兰顶部。（具体结构如图 6 所示）；
第 3 步，进行循环稳定性实验，具体循环过程如图 8 所示；
第 4 步，对 1 次分离、 10 次分离、 20 次分离、 30 次分离、40 次分离、 50 次分离后得到的水溶液进行分离效率的测定。图 9 为不同分离次数后用于油水分离的水凝胶涂层的油水分离效率。结果表明，经 50 次循环以后，用于油水分离的水凝胶涂层仍能够保持良好的油水分离效率。
实验例5
用于油水分离的水凝胶涂层的回收性能测试。
第 1 步，量取 20 mL大豆油和 30 mL的去离子水混合；
第 2 步，取两个相同大小的法兰，将实施例 1 中制备的用于油水分离的水凝胶涂层夹在两个法兰的中间，然后用螺丝将两个法兰和用于油水分离的水凝胶涂层固定在一起，最后将两向开口的玻璃管固定在法兰顶部。（具体结构如图 6 所示）；
第 3 步，进行回收性实验，回收性测试相较于实验例 4 而言，只是将进行过油水分离的用于油水分离的水凝胶涂层在清洗后，置于室温环境干燥 48 h，在使用前浸泡在去离子水中直至溶胀平衡；
第 4 步，对 1 次回收、 3 次回收、 5 次回收、 10 次回收后得到的水溶液进行分离效率的测定。图 10 为不同回收次数后用于油水分离的水凝胶涂层的油水分离效率。结果表明，经 10 次回收以后，用于油水分离的水凝胶涂层仍能够保持良好的油水分离效率。
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。