阅读说明：本技术 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 () 是由 权纯湖 朴姮娥 尹陖荣 尹亨硕 曹正镐 于 2018-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于制备具有增强的稳定性且表现出优异的电特性的液晶取向膜的液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置。()

液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法和使用其 的液晶取向膜

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年11月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0146282号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及用于制备具有增强的稳定性并且表现出优异的电特性的液晶取向膜的液晶取向剂组合物、用于使用所述液晶取向剂组合物制备液晶取向膜的方法、液晶取向膜和使用所述液晶取向膜的液晶显示装置。

背景技术

为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高的对比度，使液晶均匀地取向是必要的。液晶取向剂用作液晶分子排列中的指向矢(director)，并且当液晶由于电场而移动以形成图像时使其可以采取适当的方向。

作为常规的液晶取向剂，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等是众所周知的。其中，特别地，聚酰亚胺具有优异的耐热性、液晶亲和性、机械强度等，因此其已经被用于许多液晶显示装置。

然而，近来，随着对低功率显示器的需求增加，已经发现液晶取向剂不仅可以影响液晶取向的基本特性，而且可以影响电特性例如关于由DC/AC电压引起的余像或电压保持率。因此，越来越需要开发能够同时实现优异的液晶取向特性和电特性的液晶取向材料。

为此目的，已经做出了各种尝试以通过改变液晶取向剂的结构本身来改善液晶取向剂的物理/化学特性，例如通过对用于制备液晶取向剂的单体进行改性的方法或组合复数种不同单体的方法等，但尚未实现显著改善的物理特性。

在这方面，需要开发具有优异的液晶取向特性、耐久性和电特性的新的液晶取向剂。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供用于制备不仅具有优异的取向特性和稳定性，而且具有优异的电特性的液晶取向膜的液晶取向剂组合物。

本发明的另一个目的是提供用于使用上述液晶取向剂组合物制备液晶取向膜的方法。

本发明的又一个目的是提供通过上述制备方法制备的液晶取向膜和包括其的液晶显示装置。

技术方案

为了实现以上目的，本发明提供了液晶取向剂组合物，其包含：用于液晶取向剂的第一聚合物，所述用于液晶取向剂的第一聚合物含有选自以下的一种或更多种重复单元：由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元；用于液晶取向剂的第二聚合物，所述用于液晶取向剂的第二聚合物含有选自以下的一种或更多种重复单元：由以下化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元和由以下化学式6表示的重复单元；和用于液晶取向剂的第三聚合物，所述用于液晶取向剂的第三聚合物含有选自以下的一种或更多种重复单元：由以下化学式7表示的重复单元、由以下化学式8表示的重复单元和由以下化学式9表示的重复单元。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

在化学式1至9中，R₁和R₂中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，R₃和R₄中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，R₅和R₆中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，

X₁至X₉各自独立地为由以下化学式10表示的四价有机基团，

[化学式10]

其中，在化学式10中，R₇至R₁₂各自独立地为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，L₁为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CR₁₃R₁₄-、-(CH₂)_Z-、-O(CH₂)_ZO-、-COO(CH₂)_ZOCO-、-CONH-、亚苯基、及其组合，其中R₁₃和R₁₄各自独立地为氢、或者具有1至10个碳原子的烷基或氟烷基，z为1至10的整数，

Y₇至Y₉各自独立地为由以下化学式11表示的二价有机基团，

[化学式11]

其中，在化学式11中，R₁₅和R₁₆各自独立地为氢、卤素、氰基、腈、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的氟烷基、或者具有1至10个碳原子的氟烷氧基，p和q各自独立地为0至4的整数，L₂为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CONH-、-COO-、-(CH₂)_y-、-O(CH₂)_yO-、-O(CH₂)_y-、-NH-、-NH(CH₂)_y-NH-、-NH(CH₂)_yO-、-OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O-、-COO-(CH₂)_y-OCO-或-OCO-(CH₂)_y-COO-，y为1至10的整数，k和m各自独立地为0至3的整数，n为0至3的整数，

Y₁至Y₃各自独立地为由以下化学式12表示的二价有机基团，

[化学式12]

其中，在化学式12中，T为由化学式10表示的四价有机基团，D₁和D₂各自独立地为具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚杂烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基、或具有2至20个碳原子的亚杂芳基，

Y₄至Y₆各自独立地为由以下化学式13表示的二价有机基团，

[化学式13]

其中，在化学式13中，A为第15族元素，R'为氢、或具有1至10个碳原子的烷基，a为1至3的整数，以及Z₁至Z₄中的至少一者为氮并且余者为碳。

在整个本说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。

如本文所用，术语“取代”意指在化合物中键合其他官能团代替氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或者经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或者包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或者经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，并且还可以被解释为两个苯基连接的取代基。

如本文所用，符号意指与另外的取代基连接的键，直接键意指其中在由L表示的部分处不存在单独原子的情况。

如本文所用，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至10。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

具有1至10个碳原子的氟烷基可以为其中具有1至10个碳原子的烷基中的至少一个氢被氟取代的基团，具有1至10个碳原子的氟烷氧基可以为其中具有1至10个碳原子的烷氧基中的至少一个氢被氟取代的基团。

如本文所用，芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且例如可以为单环或多环的。具体地，单环芳基可以包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、茋基等。多环芳基可以包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等。如在烷基的情况下，芳基中的至少一个氢原子可以被取代基取代。

卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锡(Sn)或铋(Bi)。

氮氧化物是其中氮原子和氧原子键合的化合物，氮氧化物官能团意指官能团中包含氮氧化物的官能团。作为氮氧化物官能团的实例，可以使用硝基(-NO₂)等。

如本文所用，亚烷基是衍生自烷烃的二价官能团，并且其碳原子数为1至20、1至10、或1至5。例如，其可以为直链、支链或环状基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。如在烷基的情况下，亚烷基中包含的至少一个氢原子可以被取代基取代。

如本文所用，亚杂烷基是包含作为杂原子的氧(O)、氮(N)或硫(S)的亚烷基，并且其碳原子数为1至10、或1至5。其实例可以为氧化烯等。如在烷基的情况下，亚杂烷基中包含的至少一个氢原子可以被取代基取代。

如本文所用，亚环烷基是衍生自环烷烃的二价官能团，并且其碳原子数为3至20、或3至10。其实例包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、3-甲基亚环戊基、2,3-二甲基亚环戊基、亚环己基、3-甲基亚环己基、4-甲基亚环己基、2,3-二甲基亚环己基、3,4,5-三甲基亚环己基、4-叔丁基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但不限于此。

如本文所用，亚芳基可以为衍生自芳烃的二价官能团，其可以为单环或多环的，并且其碳原子数为6至20、或6至10。其实例可以包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚茋基、亚萘基等。如在烷基的情况下，亚芳基中包含的至少一个氢原子可以被取代基取代。

如本文所用，亚杂芳基具有2至20个碳原子、2至10个碳原子、或6至20个碳原子。其为包含作为杂原子的O、N或S的亚芳基，并且如在烷基的情况下，亚杂芳基中包含的至少一个氢原子可以分别被取代基取代。

如本文所用，重均分子量意指通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在确定通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器(例如折射率检测器)和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：使用Waters PL-GPC220仪器，在160℃的评估温度下使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm柱，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，制备浓度为10mg/10mL的样品，然后以200μL的量进样，可以使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定Mw的值。本文使用的聚苯乙烯标准物的分子量为2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000九种。

根据本发明的液晶取向剂组合物的特征在于，还包含作为一般的聚酰亚胺前体的用于液晶取向剂的第三聚合物，连同作为部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体的用于液晶取向剂的第一聚合物和作为衍生自具有不对称吡啶结构的二胺的聚酰亚胺前体的用于液晶取向剂的第二聚合物。

当使用现有的聚酰亚胺作为液晶取向膜时，将具有优异的溶解性的聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)涂覆并干燥以形成涂覆膜，然后将其通过高温热处理过程转化为聚酰亚胺，然后经历光照射以进行取向处理。然而，为了通过使聚酰亚胺形式的膜经历光照射而获得足够的液晶取向特性，不仅需要大量的光照射能量，而且在光照射之后还需要进行另外的热处理过程以确保取向稳定性。由于大量的光照射能量和另外的高温热处理过程就过程成本和过程时间而言是非常不利的，因此在将其应用于实际大规模生产过程方面存在限制。

为了解决该问题，已经开发了其中混合有用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第三聚合物的液晶取向剂组合物，从而不仅可以通过第一聚合物大大降低光照射能量，而且甚至通过包括一次热处理步骤的简单过程步骤制备了具有优异的取向特性和稳定性以及优异的电压保持率和电特性的液晶取向膜。

然而，本发明人发现，当包含化学式4至6的重复单元的用于液晶取向剂的第二聚合物(其由包含含有氮原子等的特定结构的二胺化合物的反应物制备)包含在其中混合有用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第三聚合物的组合物中时，由此制备的液晶取向膜即使在高温下也具有高的电压保持率，因此可以大大改善电特性和稳定性，可以改善对比度的降低或余像现象，并且还改善了取向膜的机械强度和由于热应力引起的取向稳定性。基于这样的发现完成了本发明。

根据本发明的一个实施方案，可以提供液晶取向剂组合物，其包含：用于液晶取向剂的第一聚合物，所述用于液晶取向剂的第一聚合物含有选自以下的一种或更多种重复单元：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元；用于液晶取向剂的第二聚合物，所述用于液晶取向剂的第二聚合物含有选自以下的一种或更多种重复单元：由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元；和用于液晶取向剂的第三聚合物，所述用于液晶取向剂的第三聚合物含有选自以下的一种或更多种重复单元：由化学式7表示的重复单元、由化学式8表示的重复单元和由化学式9表示的重复单元。

具体地，用于液晶取向剂的第一聚合物可以包含由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的任一种，或其两种的混合物，或其所有三种的混合物。

此外，用于液晶取向剂的第二聚合物可以包含由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元中的任一种，或其两种的混合物，或其所有三种的混合物。

此外，用于液晶取向剂的第三聚合物可以包含由化学式7表示的重复单元、由化学式8表示的重复单元和由化学式9表示的重复单元中的任一种，或其两种的混合物，或其所有三种的混合物。

具体地，在根据本发明的一个实施方案的液晶取向剂组合物中包含的用于液晶取向剂的第一聚合物、用于液晶取向剂的第二聚合物和用于液晶取向剂的第三聚合物中，X₁至X₉可以各自独立地为由以下化学式10表示的四价有机基团。

[化学式10]

在化学式10中，R₇至R₁₂各自独立地为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，L₁为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CR₁₃R₁₄-、-(CH₂)_Z-、-O(CH₂)_ZO-、-COO(CH₂)_ZOCO-、-CONH-、亚苯基、及其组合，其中R₁₃和R₁₄各自独立地为氢、或者具有1至10个碳原子的烷基或氟烷基，以及z为1至10的整数。

更优选地，X₁至X₉可以各自独立地为衍生自环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式10-1的有机基团、衍生自1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式10-2的有机基团、衍生自四氢-[3,3'-二呋喃]-2,2',5,5'-四酮的以下化学式10-3的有机基团、衍生自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的以下化学式10-4的有机基团、衍生自均苯四甲酸二酐的以下化学式10-5的有机基团、或衍生自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的以下化学式10-6的有机基团。

[化学式10-1]

[化学式10-2]

[化学式10-3]

[化学式10-4]

[化学式10-5]

[化学式10-6]

同时，在根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中，用于液晶取向剂的第三聚合物可以包含化学式7至9，其中Y₇至Y₉各自独立地为由化学式11表示的二价有机基团。通过包含含有化学式11的有机基团的用于液晶取向剂的第三聚合物，可以大大改善取向膜的电特性例如电压保持率，增强液晶取向膜的取向特性，并且可以改善机械特性使得可以确保取向膜的耐久性。

在化学式11中，氢与未经R₁₅或R₁₆取代的碳键合，并且当p或q为2至4的整数时，复数个R₁₅或R₁₆可以为相同或不同的取代基。此外，在化学式11中，k和m各自独立地为0至3的整数、或1至3的整数，n可以为0至3的整数、或者0或1的整数。

更具体地，化学式11的实例没有特别限制，但例如其可以为由以下化学式14或化学式15表示的官能团。

[化学式14]

[化学式15]

在化学式15中，

L₃为单键、-O-、-SO₂-、-O(CH₂)_yO-或-CR₁₇R₁₈-，其中y为1至10的整数，R₁₇和R₁₈为氢、或具有1至10个碳原子的烷基。

优选地，化学式14可以为以下化学式14-1。

[化学式14-1]

此外，化学式15可以为以下化学式15-1。

[化学式15-1]

在化学式15-1中，L₃为-O-、-O(CH₂)₂O-或-CH₂-。

同时，在根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中，用于液晶取向剂的第一聚合物可以包含化学式1至3的重复单元，其中Y₁至Y₃各自独立地为由化学式12表示的二价有机基团。由于第一聚合物是由包含已经被酰亚胺化的酰亚胺重复单元的二胺合成的，因此可以在形成涂覆膜之后在没有高温热处理过程的情况下通过直接照射光而产生各向异性，然后进行热处理以完成取向膜。因此，不仅可以显著降低光照射能量，而且即使通过包括一次热处理步骤的简单过程步骤，也可以制备具有优异的取向特性和稳定性以及优异的电压保持率和电特性的液晶取向膜。

具体地，在化学式12中，T为以下化学式10-1或10-2，D₁和D₂可以各自独立地为亚苯基。

[化学式10-1]

[化学式10-2]

在用于液晶取向剂的第一聚合物中的由化学式1、2和3表示的重复单元中，基于总的重复单元，由化学式1表示的重复单元可以以5mol％至74mol％、或10mol％至60mol％的量包含在内。

如上所述，当使用包含特定量的由化学式1表示的酰亚胺重复单元的聚合物时，由于用于液晶取向剂的第一聚合物包含一定量的已经被酰亚胺化的酰亚胺重复单元，因此即使在没有热处理步骤的情况下立即照射光时，也可以制造具有取向特性和稳定性的液晶取向膜。

如果以小于该含量范围包含由化学式1表示的重复单元，则可能无法表现出足够的取向特性并且取向稳定性可能劣化。相反，如果由化学式1表示的重复单元的含量超出以上含量范围，则溶解性降低，并因此可能难以制备能够涂覆的稳定的取向溶液，这是成问题的。因此，优选在上述含量范围内包含由化学式1表示的重复单元，因为其可以提供具有优异的储存稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性的用于液晶取向剂的聚合物。

此外，根据期望的特性，可以以适当的量包含由化学式2表示的重复单元或由化学式3表示的重复单元。

具体地，基于由化学式1至3表示的总的重复单元，由化学式2表示的重复单元可以以1mol％至60mol％、优选5mol％至50mol％的量包含在内。由化学式2表示的重复单元在光照射之后的高温热处理过程期间具有低的酰亚胺转化率，因此如果其超过以上范围，则与液晶相互作用的区域变低，并且取向特性可能相对降低。因此，由化学式2表示的重复单元在上述范围内表现出适当的溶解性，并因此可以提供能够实现高酰亚胺化率同时具有优异的加工特性的用于液晶取向剂的聚合物。

此外，基于由化学式1至3表示的总的重复单元，由化学式3表示的重复单元可以以0mol％至95mol％、优选10mol％至80mol％的量包含在内。在这样的范围内，可以表现出优异的涂覆特性，从而提供能够实现高酰亚胺化率同时具有优异的加工特性的用于液晶取向剂的聚合物。

同时，在根据本发明的一个实施方案的液晶取向剂组合物中，用于液晶取向剂的第二聚合物可以为化学式4至6的重复单元，其中Y₄至Y₆可以各自独立地为由化学式13表示的二价有机基团。Y₄、Y₅和Y₆被限定为由化学式13表示的二价有机基团，并且可以提供具有能够表现出上述效果的各种结构的用于液晶取向剂的聚合物。

由于第二聚合物是由包含由化学式13表示的特定有机官能团的二胺合成的，因此具有这样的特性：即使在高温环境下也可以具有高的电压保持率，并且可以改善对比度的降低或余像现象，从而改善电特性。

在化学式13中，A为第15族元素，其中第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锡(Sn)或铋(Bi)。R'为与A键合的官能团，其可以以由a表示的数字与元素A键合。优选地，在化学式13中，A为氮，R'为氢，a可以为1。

同时，在化学式13中，通过满足Z₁至Z₄中的至少一者为氮并且余者为碳的条件，由于氮原子，化学式13可以形成相对于中心点或中心线不形成对称性的不对称结构。化学式13是作为用于形成用于液晶取向剂的聚合物的前体的衍生自具有包含氮原子等的特定结构的二胺的重复单元，其被认为是由于使用如下所述的不对称二胺。

由化学式13表示的官能团具有其中两个芳族环化合物(优选一个杂芳族环化合物和一个芳族环化合物)通过仲胺基或叔胺基键合的结构特性。因此，即使在满足与液晶取向剂相同或更高水平的取向和余像特性时，也改善电压保持率，因此可以实现优异的电特性。

同时，当两个芳族环状化合物通过单键而不是仲胺基或叔胺基键合时，可能存在液晶取向剂的取向特性差并且电压保持率显著降低的技术问题。

此外，当通过仲胺基或叔胺基键合的两个芳族环状化合物中的每一者都不包含氮原子时，即使对由胺与酸酐之间的反应形成的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化反应，也无法进行充分的酰亚胺化反应(例如，通过在230℃下的热处理)。因此，存在最终液晶取向膜中的酰亚胺化率降低的限制。

此外，由化学式13表示的官能团的特征在于，仅胺基和氢键合至两个芳族环化合物(优选杂芳族环化合物和芳族环化合物)中的每一者，并且不引入除上述之外的取代基。当将诸如氟烷基的取代基引入杂芳族环状化合物或芳族环化合物中时，液晶取向剂的取向特性差，并且电压保持率可能显著降低。

更具体地，在化学式13中，Z₁至Z₄中的一者可以为氮并且余者可以为碳。在化学式13中，Z₁至Z₄中的一者为氮且余者为碳，以及Z₂和Z₄可以为碳。即，化学式13中的包含Z₁至Z₄的芳族环可以具有吡啶结构。因此，应用一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物的液晶显示装置可以实现高的电压保持率和液晶取向特性。

此外，化学式13可以包括选自以下化学式13-1、13-2和13-3中的至少一种重复单元。

[化学式13-1]

[化学式13-2]

[化学式13-3]

在化学式13-1至13-3中，A、Z₁至Z₄、R'和a的限定包括以上化学式13中所述的那些。

如上所述，由于化学式13的重复单元包括选自化学式13-1、化学式13-2和化学式13-3的一种或更多种重复单元，因此可以实现优异的液晶取向特性。

同时，在根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中，基于100重量份的用于液晶取向剂的第一聚合物，用于液晶取向剂的第二聚合物的含量可以为10重量份至1000重量份、或15重量份至800重量份。

当将具有这样的特性的用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第二聚合物在上述重量比范围内混合并使用时，用于液晶取向剂的第一聚合物具有的优异的光反应特性和液晶取向特性可以与用于液晶取向剂的第二聚合物具有的优异的电特性相互补充。因此，可以制备这样的液晶取向膜：其不仅即使在表现出优异的涂覆特性并因此具有优异的加工特性的同时也可以实现高酰亚胺化率，而且还具有优异的电特性例如关于由DC/AC电压引起的余像或电压保持率，并且还同时具有优异的取向特性和电特性。

此外，在根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中，基于100重量份的用于液晶取向剂的第一聚合物，用于液晶取向剂的第三聚合物的含量可以为10重量份至1000重量份、或15重量份至800重量份。

因此，当将用于液晶取向剂的第三聚合物以及用于液晶取向剂的第一聚合物和用于液晶取向剂的第二聚合物在上述重量比范围内一起混合并使用时，用于液晶取向剂的第一聚合物具有的优异的光反应特性和液晶取向特性可以与用于液晶取向剂的第二聚合物具有的优异的电特性相互补充，并且另外与用于液晶取向剂的第三聚合物具有的取向特性和机械特性相互补充。因此，可以制备这样的液晶取向膜：其不仅即使在表现出优异的涂覆特性并因此具有优异的加工特性的同时也可以实现高酰亚胺化率，而且还可以具有优异的电特性例如关于由DC/AC电压引起的余像或电压保持率，并且还同时具有增强的取向特性和机械持久性。

用于液晶取向剂的第一聚合物、用于液晶取向剂的第二聚合物和用于液晶取向剂的第三聚合物各自的重均分子量(通过GPC测量)没有特别限制，但可以为例如10,000g/mol至200,000g/mol。

用于制备液晶取向膜的方法

此外，本发明提供了用于制备液晶取向膜的方法，其包括以下步骤：将液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜(步骤1)；干燥涂覆膜(步骤2)；紧接在干燥步骤之后用光照射涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理(步骤3)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化(步骤4)。

步骤1是将液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜的步骤。

将液晶取向剂组合物涂覆至基底上的方法没有特别限制，例如可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等的方法。

此外，可以将液晶取向剂组合物溶解或分散在有机溶剂中。有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。它们可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用。

此外，除了有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度均匀性和表面平滑度，改善液晶取向膜与基底之间的粘合性，改变液晶取向膜的介电常数和导电性，或者增加液晶取向膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质、交联化合物等。

步骤2是干燥通过将液晶取向剂组合物涂覆至基底上形成的涂覆膜的步骤。

干燥涂覆膜的步骤可以通过使用诸如加热涂覆膜或真空蒸发的方法来进行，并且优选在50℃至150℃、或60℃至140℃下进行。

步骤3是紧接在干燥步骤之后用光照射涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤。

如本文所用，“紧接在干燥步骤之后涂覆膜”是指在干燥之后在没有在高于干燥步骤的温度的温度下进行热处理的情况下立即用光照射膜，并且可以添加除了热处理之外的步骤。

更具体地，当通过使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的常规液晶取向剂制备液晶取向膜时，其包括在基本上进行高温热处理以使聚酰胺酸酰亚胺化之后照射光的步骤。然而，当使用上述一个实施方案的液晶取向剂制备液晶取向膜时，其不包括热处理步骤，并且直接照射光以进行取向处理，然后通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化，从而能够制备液晶取向膜。

此外，在取向处理步骤中，光照射可以通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行。在这种情况下，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而变化，并且优选地，可以照射10mJ/cm²至10J/cm²、或30mJ/cm²至2J/cm²的能量。

关于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或用以下偏振装置反射的方法经历偏振处理的紫外线：使用其中介电各向异性材料涂覆至透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上的基底的偏振装置；其上精细地沉积有铝或金属线的偏光板；或者通过石英玻璃的反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置等。在本文中，偏振紫外线可以垂直于基底表面照射，或者可以通过朝向特定角度引导入射角来照射。通过该方法，涂覆膜被赋予液晶分子的取向能力。

此外，在取向处理步骤中，摩擦处理可以采用使用摩擦布的方法。更具体地，在摩擦处理中，可以在旋转其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊的同时在一个方向上摩擦在热处理步骤之后的涂覆膜的表面。

步骤4是对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。

对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤是在即使在使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的用于液晶取向剂的聚合物制备液晶取向膜的常规方法中也在光照射之后进行的步骤，并且该步骤不同于通过将液晶取向剂组合物涂覆至基底上，然后在照射光之前或在照射光的同时进行液晶取向剂的酰亚胺化而进行的热处理步骤。

在这种情况下，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等进行，并且热处理优选在150℃至300℃、或180℃至250℃的温度下进行。

同时，如有必要，在干燥涂覆膜的步骤(步骤2)之后，所述方法还可以包括紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理。热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉或红外线炉进行，并且优选在150℃至250℃下进行。在该过程中，液晶取向剂可以被酰亚胺化。

即，用于制备液晶取向膜的方法可以包括以下步骤：将上述液晶取向剂涂覆至基底上以形成涂覆膜(步骤1)；干燥涂覆膜(步骤2)；紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理(步骤3)；用光照射经热处理的涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理(步骤4)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化(步骤5)。

液晶取向膜

此外，本发明可以提供根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。

具体地，液晶取向膜可以包含一个实施方案的液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物。经取向的固化的产物意指通过一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向步骤和固化步骤获得的材料。

如上所述，当使用包含用于液晶取向剂的第一聚合物、用于液晶取向剂的第二聚合物和用于液晶取向剂的第三聚合物的液晶取向剂组合物时，可以制备具有增强的稳定性和优异的电特性的液晶取向膜。

液晶取向膜的厚度没有特别限制，但例如其可以在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。如果液晶取向膜的厚度增加或减小特定值，则在取向膜中测量的物理特性也可以改变一定值。

液晶显示装置

此外，本发明提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。

可以通过已知方法将液晶取向膜引入液晶单元中，同样地，可以通过已知方法将液晶单元引入液晶显示装置中。液晶取向膜可以由另一实施方案的液晶取向剂组合物制备，从而实现优异的稳定性以及优异的各种物理特性。具体地，可以提供这样的液晶显示装置：其能够在高温和低频下具有高的电压保持率，具有优异的电特性，减少对比度的性能劣化或图像残留(余像)现象，并且还具有优异的膜强度。

有益效果

根据本发明，可以提供用于制备具有增强的稳定性并且表现出优异的电特性的液晶取向膜的液晶取向剂组合物、用于使用所述液晶取向剂组合物制备液晶取向膜的方法、液晶取向膜和使用所述液晶取向膜的液晶显示装置。

具体实施方式

将通过实施例的方式更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的而给出，并且本发明的范围不旨在被这些实施例限制。

<制备例>

制备例1：二胺DA1-1的制备

根据以下反应方案合成二胺DA1-1。

具体地，将CBDA(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，化合物1)和4-硝基苯胺溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中以制备混合物。然后，使混合物在约80℃下反应约12小时以制备化合物2的酰胺酸。随后，将酰胺酸溶解在DMF中，并向其中添加乙酸酐和乙酸钠以制备混合物。然后，使混合物中包含的酰胺酸在约90℃下酰亚胺化约4小时以获得化合物3。将由此获得的化合物3的酰亚胺溶解在DMAc(二甲基乙酰胺)中，然后向其中添加Pd/C以制备混合物。将所得混合物在约45℃下在约6巴的氢气压力下还原约20小时以制备二胺DA1-1。

制备例2：二胺DA1-2的制备

以与制备例1中相同的方式制备具有以上结构的DA1-2，不同之处在于使用DMCBDA(1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)代替CBDA(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)。

制备例3：二胺DA2的制备

将18.3g(100mmol)2-氯-5-硝基吡啶(化合物7)和12.5g(98.6mmol)对苯二胺(p-PDA，化合物8)完全溶解在约200mL二甲基亚砜(DMSO)中。然后向其中添加23.4g(200mmol)三乙胺(TEA)，并在室温下搅拌约12小时。当反应完成时，将反应产物添加到含有约500mL水的容器中并搅拌约1小时。用约200mL水和约200mL乙醇洗涤通过过滤获得的固体以合成16g(61.3mmol)化合物9(产率：60％)。

将化合物9溶解在乙酸乙酯(EA)和THF的约200mL 1:1混合溶液中。然后向其中添加0.8g钯(Pd)/碳(C)并在氢气氛下搅拌12小时。在反应完成之后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，将滤液浓缩以制备11g二胺化合物DA2(pIDA)(产率：89％)。

<合成例>

使用下表1中所示的反应物合成第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物。各合成例1至8的具体合成条件示于下表1中。

[表1]

<合成例1和2：第一聚合物的合成>

合成例1：用于液晶取向剂的聚合物P-1的制备

将5.0g(13.3mmol)制备例1中制备的DA1-1完全溶解在71.27g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后在冰浴下向溶液中添加2.92g(13.03mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)并在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-1。

作为通过GPC确定聚合物P-1的分子量的结果，数均分子量(Mn)为15,500g/mol，重均分子量(Mw)为31,000g/mol。此外，聚合物P-1的单体结构通过所用单体的当量比来确定，分子中酰亚胺结构的比率为50.5％，而酰胺酸结构的比率为49.5％。

合成例2：用于液晶取向剂的聚合物P-2的制备

首先将5.376g制备例2中制备的DA1-2溶解在74.66g NMP中。然后向其中添加2.92g 1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)并在室温下搅拌约16小时。然后，以与合成例1中相同的方式制备聚合物P-2。

作为通过GPC确定聚合物P-2的分子量的结果，数均分子量(Mn)为17,300g/mol，重均分子量(Mw)为34,000g/mol。此外，对于聚合物P-2，分子中酰亚胺结构的比率为50.5％，酰胺酸结构的比率为49.5％。

<比较合成例1：第一聚合物的合成>

比较合成例1：用于液晶取向剂的聚合物S-1的制备

以与合成例1中相同的方式制备用于液晶取向剂的聚合物S-1，不同之处在于使用对苯二胺(p-PDA)代替制备例1中制备的DA1-1。

<合成例3至5：第二聚合物的合成>

合成例3：用于液晶取向剂的聚合物Q-1的制备

将21.735g(0.109mmol)制备例3中制备的二胺DA2完全溶解在236.501g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。

然后在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.101mmol)四氢-[3,3'-二呋喃]-2,2',5,5'-四酮(BT100)并在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物Q-1。作为通过GPC确定聚合物Q-1的分子量的结果，重均分子量(Mw)为26,400g/mol。

合成例4：用于液晶取向剂的聚合物Q-2的制备

将19.211g(0.096mmol)制备例3中制备的二胺DA2完全溶解在222.194g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。

然后在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)并在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物Q-2。作为通过GPC确定聚合物Q-2的分子量的结果，重均分子量(Mw)为24,000g/mol。

合成例5：用于液晶取向剂的聚合物Q-3的制备

将19.743g(0.099mmol)制备例3中制备的二胺DA2完全溶解在225.213g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。

然后在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物Q-3。作为通过GPC确定聚合物Q-3的分子量的结果，重均分子量(Mw)为27,000g/mol。

<合成例6至8：第三聚合物的合成>

合成例6：用于液晶取向剂的聚合物R-1的制备

将14.636g(0.073mmol)4,4'-氧联二苯胺(ODA)完全溶解在196.271g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。

然后在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)并在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物R-1。作为通过GPC确定聚合物R-1的分子量的结果，重均分子量(Mw)为27,000g/mol。

合成例7：用于液晶取向剂的聚合物R-2的制备

将17.856g(0.073mmol)4,4'-(乙烷-1,2-二基双(氧联))二苯胺(EODA)完全溶解在214.516g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。

然后在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)并在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物R-2。作为通过GPC确定聚合物R-2的分子量的结果，重均分子量(Mw)为28,300g/mol。

合成例8：用于液晶取向剂的聚合物R-3的制备

将14.492g(0.073mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在195.455g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。

然后在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)并在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物R-3。作为通过GPC确定聚合物R-3的分子量的结果，重均分子量(Mw)为23,700g/mol。

<比较合成例：第二聚合物的制备>

比较合成例2：用于液晶取向剂的聚合物S-2的制备

以与合成例3中相同的方式制备用于液晶取向剂的聚合物S-2，不同之处在于使用由以下化学式A表示的6-(4-氨基苯基)吡啶-3-胺代替制备例3中制备的二胺DA2。

[化学式A]

比较合成例3：用于液晶取向剂的聚合物S-3的制备

以与合成例3中相同的方式制备用于液晶取向剂的聚合物S-3，不同之处在于使用由以下化学式B表示的4,4'-二氨基二苯胺代替制备例3中制备的二胺DA2。

[化学式B]

比较合成例4：用于液晶取向剂的聚合物S-4的制备

以与合成例3中相同的方式制备用于液晶取向剂的聚合物S-4，不同之处在于使用由以下化学式C表示的化合物代替制备例3中制备的二胺DA2。

[化学式C]

<实施例和比较例：液晶取向剂组合物的制备>

将第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物以如下表2所示的组成溶解在NMP、GBL和2-丁氧基乙醇的混合溶剂中，使所得溶液通过由聚(四氟乙烯)制成的孔径为0.1μm的过滤器经历加压过滤以制备液晶取向剂组合物。

<实验例>

通过使用实施例和比较例中制备的液晶取向剂组合物制备液晶单元。

具体地，使用旋涂法将液晶取向剂组合物涂覆至用于电压保持率(VHR)的上基底和下基底的每一者上，在所述基底中在尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上图案化有厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ITO电极。然后，将其上涂覆有液晶取向剂组合物的基底放置在约70℃的热板上并干燥3分钟以使溶剂蒸发。为了使由此获得的涂覆膜经历取向处理，使用其中粘附有线性起偏振器的曝光装置以0.1J/cm²至1J/cm²的强度将254nm的紫外线照射至上板/下板的每一者的涂覆膜。随后，将经取向处理的上板/下板在约230℃的烘箱中煅烧(固化)30分钟以获得厚度为0.1μm的涂覆膜。然后，将浸渍有尺寸为4.5μm的球形间隔物的密封剂涂覆至上板的除液晶注入孔之外的边缘上。然后，将形成在上板和下板上的取向膜对齐，使得它们彼此面向并且取向方向彼此对齐，然后将上板和下板粘结在一起并使密封剂UV固化和热固化以制备空的单元。随后，将液晶注入空的单元，并用密封剂密封注入口以制备液晶取向单元。

1)液晶取向特性的评估

将偏光板粘附至如上制备的液晶单元的上板和下板，使得其偏振轴彼此垂直。然后将粘附有偏光板的液晶单元放置在7000cd/m²的亮度的背光上，并用肉眼观察漏光。此时，如果液晶取向膜的取向特性优异并且液晶排列良好，则光不通过上偏光板和下偏光板，并且观察到没有缺陷的黑暗。在这种情况下，取向特性被评估为“良好”，当观察到诸如液晶留痕或亮点的漏光时，将其评估为“差”。结果示于下表2中。

2)电压保持率(VHR)的测量

使用可获自TOYO Corporation的6254C仪器测量作为所制备的液晶取向单元的电特性的电压保持率(VHR)。在1Hz和60℃的条件(VHR60℃和1Hz n-LC条件)下测量电压保持率(VHR)。液晶取向单元的电压保持率(VHR)的测量结果示于下表2中。

3)取向稳定性(AC余像)的评估

将偏光板粘附至液晶单元的上板和下板，使得其偏振轴彼此垂直。

将粘附有偏光板的液晶单元粘附至7000cd/m²的背光上，并使用用于测量亮度的装置PR-880仪器来测量黑模式下的亮度。然后，以5V的AC电压在室温下驱动液晶单元24小时。此后，在关闭液晶单元的电压的状态下以与上述相同的方式测量黑模式下的亮度。将在驱动液晶单元之前测量的初始亮度(L0)与在驱动液晶单元之后测量的最终亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)的值并乘以100，由此计算亮度变化率。当计算出的亮度变化率较接近0％时，这意味着取向稳定性优异。根据以下标准通过这样的亮度变化率的测量结果评估余像水平。优选使AC余像最小化。在测量结果中，如果亮度变化率小于10％，则评估为“优异”；如果亮度变化率为10％至20％，则评估为“普通”；如果亮度变化率大于20％，则评估为“差”。结果示于下表2中。

[表2]

如表2所示，可以确定，与其中仅混合有两种聚合物的比较例1至3相比，在其中混合有第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的所有三种聚合物的实施例1至21的情况下，可以实现75％或更大的高的电压保持率，同时实现优异的液晶取向特性和取向稳定性。

同时，当将比较例4与实施例1进行比较时，确定当使用如实施例1中的通过使用制备例1中合成的特定二胺合成的第一聚合物时，可以实现优异的液晶取向特性和电特性。

此外，当将比较例5至7与实施例1进行比较时，确定当使用如实施例1中的通过使用制备例3中合成的特定二胺合成的第二聚合物时，可以实现优异的液晶取向特性和电特性。