阅读说明：本技术 外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法及外延硅晶片 (Method for evaluating impurity adsorption capacity of epitaxial silicon wafer and epitaxial silicon wafer ) 是由 重松理史 奥山亮辅 栗田一成 于 2018-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法,其能够以高精度对形成于外延层正下方且固溶有碳的改性层中的杂质的吸附举动进行评价。本公开的方法的特征在于,通过三维原子探针法分析形成于外延层正下方且固溶有碳的改性层,并根据通过该分析获得的所述改性层中的碳的三维分布图,对所述改性层中的杂质的吸附能力进行评价。(the invention provides a method for evaluating impurity adsorption capacity of an epitaxial silicon wafer, which can evaluate the adsorption behavior of impurities in a modified layer which is formed under an epitaxial layer and has carbon dissolved therein with high precision. The method of the present disclosure is characterized by analyzing a modified layer formed directly below an epitaxial layer and having carbon dissolved therein by a three-dimensional atom probe method, and evaluating the adsorption capacity of impurities in the modified layer based on a three-dimensional distribution map of carbon in the modified layer obtained by the analysis.)

外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法及外延硅晶片

技术领域

本发明涉及一种外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法及外延硅晶片。

背景技术

为了将在硅晶片上形成单晶硅的外延层而成的外延硅晶片用作制作固体摄像元件等各种半导体器件时的原材料晶片，从各种观点出发进行了开发。例如，若外延层被重金属污染，则固体摄像元件的暗电流增加，产生被称为白色损伤缺陷的缺陷。

因此，为了抑制这种重金属污染，正在开发在外延硅晶片的外延层的正下方预先形成用于捕获重金属的吸附场所的技术。作为其方法之一，已知有在硅晶片中通过离子注入形成吸附场所的技术。

例如，专利文献1中记载有如下制造方法：从硅晶片的一面注入碳离子来形成碳离子注入区域之后，在该表面形成硅外延层，从而作为外延硅晶片。

并且，专利文献2中记载有如下外延硅晶片的制造方法，其具有：第1工序，对硅晶片的表面照射包含碳的簇离子，从而在该硅晶片的表层部形成固溶有碳的改性层；及第2工序，在所述硅晶片的改性层上形成外延层。

并且，专利文献3中作为专利文献2中记载的技术的改良技术，记载有如下内容，即，以改性层中的厚度方向的一部分成为非晶层的方式照射簇离子，由此能够提高重金属的吸附能力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-338507号公报

专利文献2：国际公开第2012/157162号

专利文献3：国际公开第2015/104965号

发明内容

发明所要解决的技术问题

如专利文献1～3那样的在硅晶片注入碳离子之后形成外延层的技术中，认为碳离子注入区域作为吸附场所而发挥功能。然而，目前对碳离子注入区域中的详细的吸附举动并不十分明确。

专利文献1中记载有如下内容，即，已进行离子注入的碳使氧的析出加速而形成高密度的晶体缺陷，该晶体缺陷成为吸附场所，并且，Si与碳中由于共价键半径不同而产生应力，该应力本身也成为吸附场所。然而，并未进行任何对碳离子注入区域的分析，关于吸附的机理，停留在推测的范围。

专利文献2中，通过二次离子质谱法(Secondary Ion Mass Spectroscopy：SIMS)进行外延硅晶片的深度方向的分析，明确在改性层中存在碳浓度分布的峰的情况。并且，在进行基于镍及铜的强制污染试验之后进行SIMS测定，明确在碳浓度分布的峰的位置存在镍及铜的浓度分布的峰的情况。然而，该结果也仅是表示在碳离子注入区域(改性层)中镍及铜被吸附的情况，并不表示改性层中的重金属的详细的吸附举动。

专利文献3中，利用透射型电子显微镜(Transmission E1ectron Microscope：TEM)观察改性层的截面，确认改性层中的厚度方向的一部分成为非晶层的情况。并且，通过TEM观察明确了如下内容，即，在形成外延层之后，该非晶层由于此时的热处理，结晶性恢复而消失，代替此，在改性层产生黑点状缺陷。然而，该文献中，也仅是得知了在这种情况下吸附能力高，并未明确改性层中的重金属的详细的吸附举动。

如此，明确通过一直以来在外延层正下方的离子注入区域的分析中适用的SIMS或TEM等方法无法明确的改性层中的杂质的吸附举动，从而对外延硅晶片的杂质吸附能力进行评价，这在今后的离子照射或热处理条件的设计指南中是重要的。

因此，鉴于上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法及该评价方法中评价的吸附能力优异的外延硅晶片，该评价方法能够以高精度对形成于外延层正下方且固溶有碳的改性层中的杂质的吸附举动进行评价。

用于解决技术问题的方案

为了解决上述技术问题，本发明人等考虑在形成于外延层正下方的改性层的分析中适用三维原子探针(3DAP)法。3DAP法具有高于SIMS的分辨率，不仅如TEM那样观察截面或表面，还能够进行三维元素映射/分析。因此，考虑到通过3DAP法分析改性层，获取碳的三维分布图或作为对象的杂质的三维分布图。

其结果，获得了以下见解。首先，在通过碳离子注入刚形成改性层之后，即使注入离子为簇离子，在改性层中也均匀地分布有碳原子。并且，得知通过在离子注入之后进行热处理，在改性层尤其在表层200nm左右的区域中，碳原子集合而形成集合体。并且，确认到被吸附的杂质向改性层中的该碳集合体及其周边偏析。如此，本发明人等发现通过在改性层的分析中适用3DAP法，能够以高精度对改性层中的杂质的吸附举动进行评价，完成了本发明。

根据上述见解而完成的本发明的主旨方案如下。

(1)一种外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，所述外延硅晶片经过如下工序制造：

第1工序，从硅晶片的表面注入包含碳的离子，从而在该硅晶片的表层部形成固溶有碳的改性层；及

第2工序，在所述硅晶片的改性层上形成外延层，

所述外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法的特征在于，

在所述第1工序之后对所述硅晶片实施热处理，

之后，通过三维原子探针法分析所述硅晶片的改性层，

并根据通过该分析获得的所述改性层中的碳的三维分布图，对所述改性层中的杂质的吸附能力进行评价。

(2)根据上述(1)所述的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，其中，

在所述碳的三维分布图中，确定从所述改性层的表面起算深度200nm的范围内的碳集合体，

获取该碳集合体及其周围的碳及杂质的浓度分布，

根据该浓度分布，对所述改性层中的杂质的吸附能力进行评价。

(3)上述(1)所述的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，其中，

在所述碳的三维分布图中，确定从所述改性层的表面起算深度200nm的范围内的碳集合体，

根据该碳集合体的密度，对所述改性层中的杂质的吸附能力进行评价。

(4)上述(1)所述的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，其中，

在所述碳的三维分布图中，在从所述改性层的表面起算深度200nm的范围内制作碳浓度为规定值的第1等浓度面，

进一步在所述三维分布图中，制作杂质浓度为规定值的第2等浓度面，

根据所述第1等浓度面与所述第2等浓度面的位置关系，对所述改性层中的杂质的吸附能力进行评价。

(5)根据上述(1)所述的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，其中，

在所述碳的三维分布图中，在从所述改性层的表面起算深度200nm的范围内制作碳浓度为规定值的第1等浓度面，

将所述第1等浓度面作为基准面，制作碳和杂质的接近直方图(proxigram)，

根据该接近直方图，对所述改性层中的杂质的吸附能力进行评价。

(6)根据上述(1)所述的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，其中，

在所述碳的三维分布图中，在从所述改性层的表面起算深度200nm的范围内制作碳浓度为规定值的第1等浓度面，

根据所述第1等浓度面所构成的球状体的密度，对所述改性层中的杂质的吸附能力进行评价。

(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，其中，

所述杂质为重金属元素。

(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，其中，

所述热处理在非氧化性气氛中在900℃以上且1300℃以下的条件下进行。

(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，其中，

所述热处理为所述第2工序中的外延生长时的热处理。

(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，其中，

所述包含碳的离子为包含碳及氢的簇离子。

(11)一种外延硅晶片，其特征在于，具有：

硅晶片；

改性层，形成于该硅晶片的表层部且在该硅晶片中固溶有碳；及

外延层，形成于该改性层上，

在通过三维原子探针法分析所述改性层来获得的碳的三维分布图中，在从所述改性层的表面起算深度200nm的范围内存在碳集合体，其平均直径为5nm以上且密度为1×10¹⁵个/cm³以上。

发明效果

根据本发明的外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，能够以高精度对形成于外延层正下方且固溶有碳的改性层中的杂质的吸附举动进行评价。并且，本发明的外延硅晶片的在该评价方法中评价的吸附能力优异。

附图说明

图1是对三维原子探针(3DAP)法的测定原理进行说明的示意图。

图2是关于实验例1的图，(A)是刚注入C₃H₅簇离子之后的硅晶片表层部中通过3DAP法获得的碳的三维分布图，(B)是注入C₃H₅簇离子之后在1100℃下实施30分钟的热处理之后的硅晶片表层部中通过3DAP法获得的碳的三维分布图。

图3是着眼于在图2(B)的三维分布图中用圆圈包围的碳集合体，从该碳集合体的中心沿着径向的碳及氧的浓度分布。

图4是用于对本实施方式中的碳集合体的定义进行说明的示意图。

图5是关于实验例2，表示注入碳剂量与碳集合体密度之间的关系的曲线图。

图6是关于实验例3，通过SIMS测定获得的沿着从外延层表面的深度方向的C、O及Cu浓度分布。

图7是关于实验例3通过3DAP法获得的三维分布图，(A)是C的原子分布图，(B)是Cu的原子分布图，(C)是C及Cu的原子分布图。

图8是关于实验例3，表示三维分布图中的C浓度3.0％的等浓度面和Cu浓度0.5％的等浓度面的图。

图9是关于实验例3，将C浓度3.0％设为基准面的C及Cu的接近直方图。

图10是关于实验例3，表示三维分布图中的C浓度3.0％的等浓度面、Cu浓度0.5％的等浓度面及O浓度1.0％的等浓度面的图。

图11是关于实验例3，将C浓度3.0％设为基准面的C、Cu及O的接近直方图。

图12是接近直方图的概念图。

具体实施方式

(外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法)

本发明的一实施方式是一种外延硅晶片的杂质吸附能力的评价方法，所述外延硅晶片经过如下工序来制造：第1工序，从硅晶片的表面注入包含碳的离子，从而在该硅晶片的表层部形成固溶有碳的改性层；及第2工序，在所述硅晶片的改性层上形成外延层。

作为硅晶片，例如，可举出在表面不具有外延层的块状的单晶硅晶片。并且，为了获得更高的吸附能力，也可以在硅晶片添加碳和/或氮。而且，也可以在硅晶片将任意的掺杂剂添加规定浓度，从而设为所谓的n+型或者p+型、或n-型或者p-型的基板。

并且，作为硅晶片，也可以使用在块状的单晶硅晶片表面形成有硅外延层的外延硅晶片。硅外延层能够通过CVD法在通常条件下形成。外延层的厚度优选设为0.1～10μm的范围内，更优选设为0.2～5μm的范围内。

作为包含碳的离子，能够举出碳的单体离子(单离子)。单体离子的加速电压通常设为150～2000keV/atom，在该范围内适当设定即可。并且，单体离子的剂量也并无特别限定，例如能够设为1×10¹³～1×10¹⁶atoms/cm²。

作为包含碳的离子，能够适宜地举出包含碳的簇离子。本说明书中，“簇离子”表示对多个原子或分子集合而成块的簇赋予正电荷或负电荷来离子化的离子。簇是多个(通常为2～2000个左右)的原子或分子相互键结的块状的集团。

对硅晶片照射例如由碳和氢构成的簇离子时，簇离子若照射于硅晶片，则其能量瞬间成为1350～1400℃左右的高温状态，硅熔融。之后，硅被急速冷却，在硅晶片中的表面附近固溶碳及氢。即，本说明书中的“改性层”表示所照射的离子的构成元素固溶于硅晶片表层部的晶体的晶格间位置或取代位置而成的层。基于SIMS的硅晶片的深度方向上的碳的浓度分布依赖于簇离子的加速电压及簇尺寸，但与单体离子的情况相比，变狭窄，局部存在被照射的碳的区域(即，改性层)的厚度大致成为500nm以下(例如，50～400nm左右)。该改性层成为吸附场所。这也如专利文献2、3中所记载。

作为簇照射条件，可举出簇离子的构成元素、簇离子的剂量、簇尺寸、簇离子的加速电压及束电流值等。

本实施方式中，簇离子的构成元素设为包含碳，优选设为包含碳及氢。例如，若将环己烷(C₆H₁₂)设为材料气体，则能够生成由碳及氢构成的簇离子。并且，作为碳源化合物，尤其优选使用由芘(C₁₆H₁₀)、二苄基(C₁₄H₁₄)等生成的簇C_nH_m(3≤n≤16，3≤m≤10)。这是因为易控制小尺寸的簇离子束。

簇尺寸能够以2～100个、优选为60个以下、更优选为50个以下适当设定。本说明书中，“簇尺寸”表示构成1个簇的原子或分子的个数。在后述的实验例中，使用了簇尺寸为8个的C₃H₅。簇尺寸的调整能够通过调整从喷嘴喷出的气体的气体压力及真空容器的压力、离子化时向细丝施加的电压等来进行。另外，能够通过如下来求出簇尺寸，即，通过基于四极高频电场的质量分析或飞行时间质量分析求出簇个数分布，并取簇个数的平均值。

簇离子的剂量能够通过控制离子照射时间来调整。碳的剂量并无特别限定，能够大致设为1×10¹⁴atoms/cm2以上且1×10¹⁶atoms/cm2以下的范围内。

关于簇离子的加速电压，作为簇离子使用C_nH_m(3≤n≤16，3≤m≤10)时，按1个碳原子计设为超过OkeV/atom且50keV/atom以下，能够优选设为40keV/atom以下。

束电流值能够设为大致0.3mA以上且3.0mA以下。

形成于改性层上的硅外延层能够通过通常的条件来形成。首先，将硅晶片投入到外延生长装置内，进行氢烘烤处理。关于氢烘烤处理的通常的条件，将外延生长装置内设为氢气氛，以600℃以上且900℃以下的炉内温度将硅晶片投入到炉内，并以1℃/秒以上且15℃/秒以下的升温速率使其升温至1100℃以上且1200℃以下的温度范围，在该温度下保持30秒以上且1分钟以下。该氢烘烤处理是在外延层生长之前去除形成于晶片表面的自然氧化膜的处理。接着，例如，将氢作为载气，将二氯硅烷、三氯硅烷等源气体导入腔室内，生长温度根据所使用的源气体而不同，但能够在大致1000～1200℃的范围的温度下通过CVD法，使单晶硅在硅晶片上外延生长。外延层的厚度并无特别限定，能够设为1～15μm左右。

本实施方式的特征在于，在离子注入之后(第1工序之后)对硅晶片实施热处理，之后，通过3DAP法分析硅晶片的改性层，并根据通过该分析获得的改性层中的碳的三维分布图，对改性层中的杂质的吸附能力进行评价。以下，对3DAP法的测定原理和引导完成本发明的实验例进行说明。

(3DAP法)

参考图1，对3DAP法的测定顺序及测定原理进行说明。首先，利用聚焦离子束加工测定对象物，制作了直径最大为100nm左右的尖锐的针状试样。将该试样安装于3DAP装置，进行抽真空并冷却，对试样施加1.5～5kV左右的高电压。在该状态下，若对试样进一步以20pJ/pulse左右的能量照射脉冲激光，则在试样的最前端成为高电场，发生电场蒸发(试样表面的中性原子进行正离子化而从表面脱离)现象。通过二维位置检测器检测已发生电场蒸发的离子，由此确定各原子的二维坐标(x，y)。并且，通过TOF(飞行时间，Time of Flight)分析仪，测定照射脉冲激光之后至离子到达检测器为止的飞行时间，其结果，还可鉴定离子种类。通过反复进行激光的照射，能够在试样的深度方向上进行相同的测定，能够确定各原子的深度坐标(z)。对如此获得的数据进行处理，从而构成原子的三维分布图。也可以代替脉冲激光，通过施加脉冲状的电压来引起电场蒸发。

(实验例1)

准备了从CZ单晶硅锭获得的n型硅晶片(直径：300mm、厚度：725μm、掺杂剂：磷、掺杂剂浓度：5.0×10¹⁴atoms/cm³)。接着，利用簇离子产生装置(NISSIN ION EQUIPMENT CO.LTD.，制造、CLARIS(注册商标))生成C₃H₅簇，将碳的剂量设为1.0×10¹⁵atoms/cm²并照射于硅晶片的表面，从而形成了改性层。每个簇的加速电压设为80keV/Cluster，束电流值设为800μA，Tilt设为0度，Twist设为0度。

用聚焦离子束对如此获得的硅晶片进行加工，制作了胴部的直径为70nm左右、前端的直径为20nm左右的尖锐的针状试样。针状试样的前端设为硅晶片的改性层表面，使针状试样的长边方向与从硅晶片的改性层表面的深度方向一致。将该试样安装于3DAP装置(AMETEK，INC.制造、LEAP4000XSi)，进行3DAP法测定来获得了碳的三维分布图。将该三维分布图示于图2(A)。

接着，对通过与上述相同的方法获得的硅晶片，在氮气氛下实施了1100℃×30分钟的热处理。之后，设为与上述相同来通过3DAP法分析改性层，从而获得了碳的三维分布图。将该三维分布图示于图2(B)。

从图2(A)可知，在通过碳离子注入刚形成改性层之后，虽然注入离子为簇离子，但在改性层中均匀地分布有碳原子。但是，从图2(B)可知，通过在离子注入之后进行热处理，在改性层尤其在表层200nm左右的区域，碳原子集合而形成集合体。

接着，在图2(B)的碳分布图中，着眼于某个特定的碳集合体，求出了从该碳集合体的中心沿着径向的碳及氧的浓度分布。图2(B)中，以圆圈包围来示出所着眼的碳集合体。并且，将从该碳集合体的中心沿着径向的碳及氧的浓度分布示于图3。如此，本实验例中，确认到硅晶片中的氧向改性层中的碳集合体及其周边偏析。这是通过SIMS或TEM等以往的方法未能获得的见解。

在图2(B)的碳分布图中，在从改性层的表面起算深度200nm的范围确定碳集合体，并求出了各碳集合体的直径。参考图4，对本实验例中采用的碳集合体的定义进行说明。本实验例中，通过确定dmax及Nmin这2个参数来定义了碳集合体。着眼于三维分布图中的某个碳原子A，将存在于从碳原子A起距离dmax的范围内(即，球形的范围内)的碳原子B、C、D……作为集合体候选。接着，将存在于从碳原子B、C、D……起dmax的范围内的碳原子作为集合体候选。持续进行该作业，直至没有集合体候选。Nmin个以上的碳原子成为集合体候选时，将这些集合体候选的碳原子和存在于从这些碳原子起dmax的范围内的碳以外的原子(硅、氧等)汇总定义为碳集合体。本实验例中，设为dmax＝1nm、Nmin＝30。

但是，本发明并不限定于dmax＝1nm、Nmin＝30，dmax能够从0.5～5nm的范围适当选择，Nmin能够从10～100的范围适当选择。

另外，如图4所示，碳集合体中还包含从各集合体候选的碳原子起dmax的范围内包含的硅等碳以外的原子。从如此定义的碳集合体的体积求出等体积球当量直径，将此作为碳集合体的直径。

在图2(B)的碳分布图中，从改性层的表面起算深度200nm的范围内的碳集合体的平均直径为6.3nm，密度为6.0×10¹⁶个/cm³。已知改性层中的吸附举动是杂质向碳集合体的内部及其周边的偏析，因此认为根据碳分布图，对碳集合体的平均直径和密度进行评价，由此能够对有可能获得的吸附能力进行评价。认为碳集合体的密度越大，越可获得高的吸附能力。

(实验例2)

在1.0×10¹⁴～1.0×10¹⁶atoms/cm2的范围内对碳的剂量进行了各种变更，除此以外，以与实验例1相同的条件及方法进行簇离子照射及热处理，通过3DAP法分析改性层来获得了碳的三维分布图。

从各三维分布图求出了从改性层的表面起算深度200nm的范围内的碳集合体的密度。图5中示出注入碳剂量与碳集合体密度之间的关系。从图5可知，获得了越加大注入碳剂量，碳集合体密度也变得越大的相关性。如专利文献3中也有记载，已知越加大注入碳剂量越可获得高吸附能力。由此，可知能够如本实施方式，从碳的三维分布图求出碳集合体密度，并根据该密度对杂质的吸附能力进行评价。

(实验例3)

接着，示出如下实验例：在硅晶片形成改性层之后，实际形成外延层，作为杂质，不仅将氧作为对象，还将作为重金属的铜也作为对象，对吸附能力进行评价。

准备了从CZ单晶硅锭获得的n型硅晶片(直径：300mm、厚度：725μm、掺杂剂：磷、掺杂剂浓度：5.0×10¹⁴atoms/cm3)。接着，利用簇离子产生装置(NISSIN ION EQUIPMENTC0.LTD.，制造、CLARIS(注册商标))生成C₃H₅簇，将碳的剂量设为5.0×10¹⁵atoms/cm²并照射于硅晶片的表面，从而形成了改性层。每个簇的加速电压设为80keV/Cluster，束电流值设为800μA，Tilt设为0度，Twist设为0度。

之后，将硅晶片搬送到单片式外延生长装置(Applied Materials，Inc.制造)内，在装置内以1120℃的温度实施30秒的氢烘烤处理之后，将氢作为载气并将三氯硅烷作为源气体，在1150℃下通过CVD法，使硅外延层(厚度：0.5μm、掺杂剂：磷、掺杂剂浓度：1.0×10¹⁵atoms/cm³)在硅晶片的改性层上外延生长，从而获得了外延硅晶片。

之后，为了对Cu的吸附能力进行评价，在外延硅晶片的外延层，将剂量设为1×10¹⁵atoms/cm2来注入了Cu离子。之后，为了使所注入的Cu扩散，对外延硅晶片，在1000℃下实施了1小时的热处理。

以下，将如此获得的外延硅晶片的试样用于SIMS、TEM及3DAP的测定、评价。以下，对各测定、评价的方法及结果进行说明。

＜SIMS＞

将通过SIMS测定获得的从外延层表面沿着深度方向的C、O及Cu浓度分布示于图6。从图6可知，在外延层的正下方确认到C的陡峭的峰，由此确定了改性层。并且，在与C的峰相同的位置还确认到O及Cu的峰。由此，确认到固溶C的改性层中，硅晶片中的O及故意注入的Cu被吸附(捕捉)。该结果是与专利文献2的公开匹配的结果。

＜TEM＞

通过TEM观察了外延硅晶片的改性层的截面，其结果，观察到了认为是因C₃H₅簇离子的注入而引起的黑点状缺陷。这是与专利文献3的公开匹配的结果。

＜3DAP＞

为了比SIMS及TEM更详细地评价吸附举动，进行了3DAP法测定。具体而言，用聚焦离子束对所制作的外延硅晶片进行加工来去除外延层，进一步通过基于聚焦离子束的加工，制作了胴部的直径为70nm左右、前端的直径为20nm左右的尖锐的针状试样。针状试样的前端设为硅晶片的改性层表面(即，硅晶片与外延层之间的界面)，使针状试样的长边方向与从硅晶片的改性层表面(硅晶片的表面)的深度方向一致。将该试样安装于3DAP装置(AMETEK，工NC.制造、LEAP4000XSi)并进行3DAP法测定，从而获得了碳、铜及氧的三维分布图。

图7(A)中示出C的原子分布图，图7(B)中示出Cu的原子分布图，图7(C)中示出C及Cu的原子分布图。从图7(A)可知，在经过形成外延层时的热处理的改性层中，尤其在表层50～200nm左右的区域确认到碳集合体。并且，从图7(B)、(C)可知，确认到作为重金属杂质的Cu大量存在于碳集合体的位置。

为了分析进一步详细的吸附状态，本发明人等根据图7(C)所示的三维原子分布图，制作了图8所示的等浓度面。图8是表示从试样前端侧观察在从针状试样的前端起深度70～90nm的范围提取的高度20nm的圆柱区域时的、C浓度3.0％的等浓度面和Cu浓度0.5％的等浓度面的图。在三维分布图中，被称为体素的体积1nm³的立方体具有各元素的浓度信息。并且，通过连接C浓度为3.0％的体素中最靠外侧的体素，能够制作C浓度3.0％的等浓度面。同样地，通过连接Cu浓度为0.5％的体素中最靠外侧的体素，能够制作Cu浓度0.5％的等浓度面。从图8可知，Cu浓度0.5％的等浓度面以包含在C浓度3.0％的等浓度面的方式存在。由此可知在C浓度3.0％的等浓度面所构成的球状体(C浓度为3.0％以上的区域)的内部偏析有Cu。

为了分析进一步详细的吸附状态，本发明人等根据图8所示的等浓度面，制作了将图9所示的C浓度3.0％作为基准面的C及Cu的接近直方图。关于接近直方图，若还参考图12来进行说明，则是将等浓度面作为基准面(距离零)，从基准面的各点沿法线方向计算浓度的浓度分布。根据接近直方图，能够分析消除界面粗糙度的影响的浓度分布。图9中，将C浓度3.0％的等浓度面作为基准面，横轴的正方向表示C浓度3.0％的等浓度面所构成的球状体的内部(即，比等浓度面更靠内侧)方向，横轴的负方向表示该球状体的外部(即，比等浓度面更靠外侧)方向。例如，在横轴1nm的位置，示出从基准面的各点沿法线方向1nm的距离的C浓度及Cu浓度的平均值和最大值/最小值(误差棒)。从图9也可知，Cu向C浓度3.0％的等浓度面所构成的球状体(C浓度为3.0％以上的区域)的内部偏析。

本发明人等进一步对图7(C)的3次元原子分布图还叠加氧的三维分布图，并根据此制作了图10所示的等浓度面。图10是表示从试样前端侧观察自从在状试样的前端起深度70～90nm的范围提取的高度20nm的圆柱区域时的、C浓度3.0％的等浓度面、Cu浓度0.5％的等浓度面及O浓度1.0％的等浓度面的图。从图10可知，不仅是Cu浓度0.5％的等浓度面，O浓度1.0％的等浓度面也以包含在C浓度3.0％的等浓度面的方式存在。

图11是根据图10所示的等浓度面制作的将C浓度3.0％作为基准面的C、Cu及O的接近直方图。从图11也可知，在C浓度3.0％的等浓度面所构成的球状体(C浓度为3.0％以上的区域)的内部偏析有Cu及O。

(吸附能力的评价方法)

如以上的实验例1～3所示，通过三维原子探针法分析硅晶片的改性层，并根据通过该分析获得的改性层中的碳的三维分布图，能够对改性层中的杂质的吸附能力进行评价。

作为具体方法，如图3所示，能够在碳的三维分布图中，确定从改性层的表面起算深度200nm的范围内的碳集合体，获取该碳集合体及其周围的碳及杂质的浓度分布，并根据该浓度分布，对改性层中的杂质的吸附能力进行评价。

并且，如从图5所示的结果能够理解，还能够根据碳集合体的密度，对改性层中的杂质的吸附能力进行评价。能够评价为碳集合体的密度越大越具有高吸附能力。根据该方法，关于如重金属那样的杂质，无需故意污染其来获得杂质的原子分布图。

并且，如图8及图10所示，能够在碳的三维分布图中，在从改性层的表面起算深度200nm的范围制作碳浓度为规定值的第1等浓度面，进一步在所述三维分布图中，制作杂质浓度为规定值的第2等浓度面，并根据所述第1等浓度面与所述第2等浓度面之间的位置关系，对改性层中的杂质的吸附能力进行评价。实验例3中，C浓度设为3.0％，作为杂质浓度，Cu浓度设为0.5％，O浓度设为1.0％，但并不限定于此，例如，C浓度能够从0.1～50％的范围适当选择，Cu浓度能够从0.1～5.0％的范围适当选择，O浓度能够从0.1～5.0％的范围适当选择。

并且，如图9及图11所示，还能够在碳的三维分布图中，在从改性层的表面起算深度200nm的范围制作碳浓度为规定值的第1等浓度面，将所述第1等浓度面作为基准面来制作碳和杂质的接近直方图，并根据该接近直方图，对改性层中的杂质的吸附能力进行评价。

并且，从实验例3的结果得知杂质向碳的等浓度面所构成的球状体的内部偏析。因此，还能够根据碳的等浓度面所构成的球状体的密度，对改性层中的杂质的吸附能力进行评价。根据该方法，关于如重金属那样的杂质，无需故意污染其来获得杂质的原子分布图。

(本发明的优选实施方式)

上述实验例1中，作为杂质着眼于硅晶片中的氧。通过使氧向改性层中的碳集合体偏析，能够抑制氧向外延层的扩散，并抑制氧引起的器件特性的劣化。

根据本发明人等的研究，从形成碳集合体的观点考虑，作为在第1工序之后进行的热处理的条件，优选设为在非氧化性气氛中，气氛温度900℃以上且1300℃以下的条件。作为非氧化性气氛，优选设为氢气气氛、氮气气氛、氩气气氛。气氛温度低于900℃时，很难在硅晶片内形成碳集合体，另一方面，超过1300℃时，对装置的热负荷大，并且，有可能在硅晶片产生滑动等。从这些观点考虑，气氛温度更优选设为1000℃以上且1250℃以下。

并且，所述热处理时间优选设为10秒以上且2小时以下。若小于10秒则很难形成碳集合体，即使进行热处理的时间超过2小时，也不会出现碳集合体的进一步的增加，从降低热处理成本的观点考虑，优选限制在2小时以下的热处理。所述热处理能够利用急速升降温热处理装置或分批式热处理装置(立式热处理装置、卧式热处理装置)进行，也可以在外延装置内进行热处理。

这种热处理的条件还满足外延生长时的热处理。即，上述实验例1、2中，对离子注入之后的硅晶片不形成外延层而进行了另外的热处理。但是，如实验例3所示，在离子注入之后的硅晶片形成了外延层的外延硅晶片中也形成碳集合体。另外，根据基于聚焦离子束的加工技术，还能够在去除外延层之后将改性层的部分加工成针状试样。

上述实验例1中，作为杂质着眼于硅晶片中的氧。但是，本发明中，杂质并不限定于氧，如实验例3所示，重金属中也可获得相同的结果。即，在对外延硅晶片进行基于重金属的强制污染之后，通过3DAP法分析改性层，在碳的三维分布图中，确定从改性层的表面起算深度200nm的范围内的碳集合体，并获取该碳集合体及其周围的碳及重金属的浓度分布，由此能够对改性层中的重金属的吸附举动进行评价。

(外延硅晶片)

本实施方式的外延硅晶片的特征在于，具有：硅晶片；改性层，形成于该硅晶片的表层部且在该硅晶片中固溶有碳；及外延层，形成于该改性层上，在通过三维原子探针法分析所述改性层来获得的碳的三维分布图中，在从所述改性层的表面起算深度200nm的范围存在碳集合体，其平均直径为5nm以上，密度为1×10¹⁵个/cm³以上。

如此，通过将改性层内的碳集合体的平均直径及密度设为规定值以上，能够获得高的杂质吸附能力。

关于用于制造本实施方式的外延硅晶片的条件，能够将在上述实验例中采用的簇离子照射条件作为基准，适当选择剂量、簇种类、加速电压及束电流等照射条件，并预先求出从所选择的簇离子照射条件与热处理条件的组合获得的碳集合体的尺寸/密度的相关性，由此制造本实施方式所涉及的外延硅晶片。

产业上的可利用性

通过本发明的评价方法，以高精度对形成于外延层正下方且固溶有碳的改性层中的杂质的吸附举动进行评价，由此能够对用作制作固体摄像元件等各种半导体器件时的原材料晶片的外延硅晶片进行适当的评价。