一种新型纳米原子级海水淡化薄膜及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种新型纳米原子级海水淡化薄膜及其制备方法与应用 (Novel nanometer atomic-level seawater desalination film and preparation method and application thereof ) 是由 宋维广 朱丽静 曾志翔 王刚 宋明海 于 2018-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型纳米原子级海水淡化薄膜及其制备方法与应用。所述的制备方法包括：提供基底,采用化学气相沉积法在所述基底表面生长纳米原子级的石墨烯薄膜；以及,使水溶性单体与非水溶性单体于石墨烯薄膜表面发生界面聚合反应,以填补石墨烯薄膜中的裂缝和缺陷,获得新型纳米原子级海水淡化薄膜。本方法通过气相沉积方法制备纳米原子级碳膜,并通过利用界面聚合技术,封闭填补石墨烯中的较大裂缝和缺陷,具有高的选择性和通量,可实现基于浓度梯度膜分离领域的直接应用,在海水淡化领域具有广阔的应用前景。(The invention discloses a novel nanometer atomic-level seawater desalination film and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: providing a substrate, and growing a nano atomic-scale graphene film on the surface of the substrate by adopting a chemical vapor deposition method; and enabling the water-soluble monomer and the water-insoluble monomer to generate an interfacial polymerization reaction on the surface of the graphene film so as to fill up cracks and defects in the graphene film and obtain the novel nano atomic-scale seawater desalination film. The method prepares the nanometer atomic-scale carbon film by a vapor deposition method, seals and fills large cracks and defects in graphene by utilizing an interfacial polymerization technology, has high selectivity and flux, can realize direct application in the field of membrane separation based on concentration gradient, and has wide application prospect in the field of seawater desalination.)
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种新型纳米原子级海水淡化薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
在全球的总水量中，海洋和咸水湖水占97％左右，陆地水仅占3％。除了水资源的不足，随着工业技术的发展，工业污水的的排出量迅速增加，造成的危害已成为严重的社会危机。为了解决日益加剧的淡水危机，海水淡化引起了社会的广泛关注。针对淡水资源危机和水资源可持续利用的对策主要为采用海水和苦咸水淡化措施，向取之不尽、用之不绝的大海要淡水；大量对生活污水和工业废水进行处理及回收利用，加强对水的自然循环的调控，增加水资源的利用率。
海水淡化，亦称海水脱盐，是通过装置除去海水中盐分并获得淡水的工艺过程。海水淡化的方法可分为蒸馏法和膜法。传统海水淡化的蒸馏法主要有：多级闪蒸(MSF)、低温多效(LT-MED)和压汽蒸馏(MVC)三种技术。前两种技术采用蒸汽做汽源，多与电厂结合、抽取透平的乏汽制造蒸馏水。压汽蒸馏技术是利用热泵蒸发技术，它仅使用电能。然而，蒸馏法淡化技术能耗与成本较高，目前常用方法为膜法分离技术。膜法主要指渗透技术，它利用半透膜，在压力下允许水透过而使盐分和杂质截留的技术，其制作较容、价格便宜，然而目前常用的海水淡化膜主要为高分子膜，在使用过程中需要加大的操作压力，且通量较低。
碳材料由于其特殊的电感恃性、良好的机械初性和化学情性等，己经成为当前众多学科领域的研究热点。由碳材料制备的碳膜具有较高的通量，较好的耐污染能力以及较好的离子识别功能，因此其在离子分离及水处理领域被广泛应用。然而碳膜选择性不够好，对氯化钠的阻隔性较差，钠盐能够很快的透过碳膜，限制了其在海水淡化中应用。因此如何制备能够有效分离钠离子的碳膜仍然是一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型纳米原子级海水淡化薄膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中碳材料对钠离子的分离性较差的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种新型纳米原子级海水淡化薄膜的制备方法，其包括：
提供基底，采用化学气相沉积法在所述基底表面生长纳米原子级的石墨烯薄膜；
以及，使水溶性单体与非水溶性单体于石墨烯薄膜表面发生界面聚合反应，以填补石墨烯薄膜中的裂缝和缺陷，获得新型纳米原子级海水淡化薄膜。
在本发明的一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：在还原性气体的作用下，于800～1300℃使气体碳源在所述基底表面反应0.5～3h，生长形成所述石墨烯薄膜。
在本发明的一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：将所述石墨烯薄膜从基底上转移到聚碳酸酯基板上，得到石墨烯-聚碳酸酯膜。
在本发明的一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述石墨烯-聚碳酸酯膜置于电解池中，并使含有水溶性单体的水相、含有非水溶性单体的油相分别置于所述电解池的两端，通电使水溶性单体与非水溶性单体于石墨烯薄膜表面发生界面聚合反应。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的新型纳米原子级海水淡化薄膜。
优选的，所述新型纳米原子级海水淡化薄膜包括：作为基板的聚碳酸酯基板，以及与所述聚碳酸酯基板结合的石墨烯薄膜，且所述石墨烯薄膜的裂缝和缺陷被水溶性单体与非水溶性单体的界面聚合反应产物所填补。
本发明实施例还提供了前述的新型纳米原子级海水淡化薄膜于海水淡化领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的新型纳米原子级海水淡化薄膜的制备方法利用碳源高温下气态碳源裂解生成碳原子吸附于铜片表面进而成核长大合并得石墨烯薄膜；
(2)本发明通过按压将石墨烯薄膜剥离到聚碳酸酯基板上，并通过界面聚合方法填补石墨烯中的较大裂缝和缺陷提高膜的完整性，形成完整石墨烯渗透薄膜，具有高的选择性和通量，可提高其截留效果；
(3)本发明所制备的石墨烯薄膜具有优异的选择传质特性，可实现基于浓度梯度膜分离领域的直接应用，在海水淡化领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
鉴于现有技术中碳材料对钠离子的分离性较差的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过化学气相沉积的方法在铜箔上沉积一层石墨烯薄膜，然后转移至聚碳酸酯基板上，并通过界面聚合的方法封闭填补石墨烯中的较大裂缝和缺陷提高膜的完整性，从而提高其截留效果。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种新型纳米原子级海水淡化薄膜的制备方法，其包括：
提供基底，采用化学气相沉积法在所述基底表面生长纳米原子级的石墨烯薄膜；
以及，使水溶性单体与非水溶性单体于石墨烯薄膜表面发生界面聚合反应，以填补石墨烯薄膜中的裂缝和缺陷，获得新型纳米原子级海水淡化薄膜。
在本发明的一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：在还原性气体的作用下，于800～1300℃使气体碳源在所述基底表面反应0.5～3h，生长形成所述石墨烯薄膜，其厚度为0.2～2nm。
进一步地，所述气体碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇和多苯环等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述气体碳源的浓度为10～100sccm。
进一步地，所述还原性气体包括氢气。
进一步地，所述还原性气体的浓度为1～5sccm。
进一步地，所述基底包括铜片，但不限于此。
进一步地，所述基底的厚度为5～40μm。
在本发明的一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：将所述石墨烯薄膜从基底上转移到聚碳酸酯(PCTE)基板上，得到石墨烯-聚碳酸酯膜(石墨烯-PCTE膜)。
进一步地，所述聚碳酸酯基板的孔径为10～200μm。
进一步地，所述制备方法还包括：将所述聚碳酸酯基板置于含有二癸胺的乙醇溶液中搅拌0.5～4h，之后清洗，干燥。
尤其进一步地，所述二癸胺的浓度为20～100mmol/L。
在本发明的一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述石墨烯-聚碳酸酯膜置于电解池中，并使含有水溶性单体的水相、含有非水溶性单体的油相分别置于所述电解池的两端，通电使水溶性单体与非水溶性单体于石墨烯薄膜表面发生界面聚合反应。
进一步地，所述水溶性单体包括六甲基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述非水溶性单体包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和乙二酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述水相中水溶性单体的浓度为1～20mg/ml。
进一步地，所述油相中非水溶性单体的浓度为2～30mg/ml。
进一步地，所述油相采用的溶剂包括正己烷溶液。
在本发明的一些优选实施方案中，所述界面聚合反应的温度为25～60℃，时间为0.2～3h。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：
步骤1)将5～40μm厚度的铜片放入石英管中在管式炉中，通入氢气，加热到1000℃后通入气体碳源，反应0.5～3h，在铜片表面生长一层石墨烯薄膜，然后将管式炉降至室温。
步骤2)采用一定孔径的聚碳酸酯(PCTE)作为基板，将其置于含有二癸胺的乙醇溶液中搅拌0.5～4h，然后用乙醇反复清洗5次，室温干燥。将铜箔放在聚碳酸酯(PCTE)的基板上，铜箔上压一片玻璃片，用手指按压玻璃片1～5min，使石墨烯从铜箔上剥离到聚碳酸酯基板上，取下铜箔，得到石墨烯-PCTE膜。
步骤3)将石墨烯-PCTE膜夹在电解池中间，一侧为含有水溶性单体的水相，一侧为含有非水溶性单体的油相，反应一段时间，取出石墨烯-PCTE膜用正己烷和乙醇分别清洗3次，然后风干，得到新型纳米原子级海水淡化薄膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的新型纳米原子级海水淡化薄膜。
优选的，所述新型纳米原子级海水淡化薄膜主要包括：作为基板的聚碳酸酯基板，以及与所述聚碳酸酯基板结合的石墨烯薄膜，且所述石墨烯薄膜的裂缝和缺陷被水溶性单体与非水溶性单体的界面聚合反应产物所填补。
优选的，所述新型纳米原子级海水淡化薄膜的厚度为0.2～2nm。
优选的，所述新型纳米原子级海水淡化薄膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，水通量为9.2～14.1L·m-2·h-1，氯化钠截留率为77～89％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的新型纳米原子级海水淡化薄膜于海水淡化领域的用途。
藉由前述制备工艺，本方法通过气相沉积方法制备纳米原子级碳膜，并通过利用界面聚合技术，封闭填补石墨烯中的较大裂缝和缺陷，具有高的选择性和通量，可实现基于浓度梯度膜分离领域的直接应用，在海水淡化领域具有广阔的应用前景。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1
将5μm厚度的铜片放入石英管中在管式炉中，通入2sccm氢气，加热到900℃后再通入30sccm甲烷，反应1h，然后将管式炉降至室温。将孔径为30μm的PCTE基板置于含有50mmol/L二癸胺的乙醇溶液中搅拌1h，然后用乙醇反复清洗5次，室温干燥。将铜箔放在PCTE的基板上，铜箔上压一片玻璃片，用手指按压玻璃片2min，使石墨烯从铜箔上剥离到聚碳酸酯基板上，取下铜箔，得到石墨烯-PCTE膜。将所得的石墨烯-PCTE膜夹在电解池中间，一侧为含有浓度为5mg/ml六甲基乙二胺的水相，一侧为含有10mg/ml均苯三甲酰氯的油相，25℃下反应1h，取出石墨烯-PCTE膜用正己烷和乙醇分别清洗3次，然后风干，得到新型纳米原子级海水淡化薄膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化薄膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，水通量为11.2L·m-2·h-1，氯化钠截留率为85％。
实施例2
将20μm厚度的铜片放入石英管中在管式炉中，通入1sccm氢气，加热到800℃后再通入50sccm乙烯，反应0.5h，然后将管式炉降至室温。将孔径为20μm的PCTE基板置于含有80mmol/L二癸胺的乙醇溶液中搅拌2h，然后用乙醇反复清洗5次，室温干燥。将铜箔放在PCTE的基板上，铜箔上压一片玻璃片，用手指按压玻璃片4min，使石墨烯从铜箔上剥离到聚碳酸酯基板上，取下铜箔，得到石墨烯-PCTE膜。将所得的石墨烯-PCTE膜夹在电解池中间，一侧为含有浓度为10mg/ml三乙烯四胺的水相，一侧为含有5mg/ml间苯二甲酰氯的油相，35℃下反应1.5h，取出石墨烯-PCTE膜用正己烷和乙醇分别清洗3次，然后风干，得到新型纳米原子级海水淡化薄膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化薄膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，水通量为12.4L·m-2·h-1，氯化钠截留率为82％。
实施例3
将10μm厚度的铜片放入石英管中在管式炉中，通入4sccm氢气，加热到1100℃后再通入30sccm乙炔，反应1.5h，然后将管式炉降至室温。将孔径为80μm的PCTE基板置于含有70mmol/L二癸胺的乙醇溶液中搅拌3h，然后用乙醇反复清洗5次，室温干燥。将铜箔放在PCTE的基板上，铜箔上压一片玻璃片，用手指按压玻璃片5min，使石墨烯从铜箔上剥离到聚碳酸酯基板上，取下铜箔，得到石墨烯-PCTE膜。将所得的石墨烯-PCTE膜夹在电解池中间，一侧为含有浓度为1mg/ml六甲基乙二胺的水相，一侧为含有30mg/ml均苯三甲酰氯的油相，40℃下反应0.5h，取出石墨烯-PCTE膜用正己烷和乙醇分别清洗3次，然后风干，得到新型纳米原子级海水淡化薄膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化薄膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，水通量为9.2L·m-2·h-1，氯化钠截留率为88％。
实施例4
将30μm厚度的铜片放入石英管中在管式炉中，通入3sccm氢气，加热到1000℃后再通入70sccm气态乙醇，反应2.5h，然后将管式炉降至室温。将孔径为200μm的PCTE基板置于含有40mmol/L二癸胺的乙醇溶液中搅拌4h，然后用乙醇反复清洗5次，室温干燥。将铜箔放在PCTE的基板上，铜箔上压一片玻璃片，用手指按压玻璃片3min，使石墨烯从铜箔上剥离到聚碳酸酯基板上，取下铜箔，得到石墨烯-PCTE膜。将所得的石墨烯-PCTE膜夹在电解池中间，一侧为含有浓度为8mg/ml六甲基乙二胺的水相，一侧为含有2mg/ml乙二酰氯的油相，50℃下反应0.2h，取出石墨烯-PCTE膜用正己烷和乙醇分别清洗3次，然后风干，得到新型纳米原子级海水淡化薄膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化薄膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，水通量为12.8L·m-2·h-1，氯化钠截留率为87％。
实施例5
将40μm厚度的铜片放入石英管中在管式炉中，通入5sccm氢气，加热到1200℃后再通入100sccm气态多苯环，反应3h，然后将管式炉降至室温。将孔径为10μm的PCTE基板置于含有20mmol/L二癸胺的乙醇溶液中搅拌0.5h，然后用乙醇反复清洗5次，室温干燥。将铜箔放在PCTE的基板上，铜箔上压一片玻璃片，用手指按压玻璃片1min，使石墨烯从铜箔上剥离到聚碳酸酯基板上，取下铜箔，得到石墨烯-PCTE膜。将所得的石墨烯-PCTE膜夹在电解池中间，一侧为含有浓度为20mg/ml四乙烯五胺的水相，一侧为含有20mg/ml间苯二甲酰氯的油相，60℃下反应2.5h，取出石墨烯-PCTE膜用正己烷和乙醇分别清洗3次，然后风干，得到新型纳米原子级海水淡化薄膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化薄膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，水通量为14.1L·m-2·h-1，氯化钠截留率为77％。
实施例6
将25μm厚度的铜片放入石英管中在管式炉中，通入2sccm氢气，加热到1300℃后再通入10sccm甲烷，反应2h，然后将管式炉降至室温。将孔径为100μm的PCTE基板置于含有100mmol/L二癸胺的乙醇溶液中搅拌1.5h，然后用乙醇反复清洗5次，室温干燥。将铜箔放在PCTE的基板上，铜箔上压一片玻璃片，用手指按压玻璃片4min，使石墨烯从铜箔上剥离到聚碳酸酯基板上，取下铜箔，得到石墨烯-PCTE膜。将所得的石墨烯-PCTE膜夹在电解池中间，一侧为含有浓度为15mg/ml六甲基乙二胺的水相，一侧为含有25mg/ml均苯三甲酰氯的油相，30℃下反应3h，取出石墨烯-PCTE膜用正己烷和乙醇分别清洗3次，然后风干，得到新型纳米原子级海水淡化薄膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化薄膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，水通量为13.7L·m-2·h-1，氯化钠截留率为83％。
实施例7
将15μm厚度的铜片放入石英管中在管式炉中，通入4sccm氢气，加热到950℃后再通入60sccm乙烯，反应1.5h，然后将管式炉降至室温。将孔径为50μm的PCTE基板置于含有60mmol/L二癸胺的乙醇溶液中搅拌2.5h，然后用乙醇反复清洗5次，室温干燥。将铜箔放在PCTE的基板上，铜箔上压一片玻璃片，用手指按压玻璃片2min，使石墨烯从铜箔上剥离到聚碳酸酯基板上，取下铜箔，得到石墨烯-PCTE膜。将所得的石墨烯-PCTE膜夹在电解池中间，一侧为含有浓度为12mg/ml六甲基乙二胺的水相，一侧为含有15mg/ml均苯三甲酰氯的油相，45℃下反应1.5h，取出石墨烯-PCTE膜用正己烷和乙醇分别清洗3次，然后风干，得到新型纳米原子级海水淡化薄膜。
经测试，本实施例制备的海水淡化薄膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，水通量为10.9L·m-2·h-1，氯化钠截留率为89％。
对照例1：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：省略了“将所得的石墨烯-PCTE膜夹在电解池中间，一侧为含有浓度为5mg/ml六甲基乙二胺的水相，一侧为含有10mg/ml均苯三甲酰氯的油相，反应1h”的步骤。本对照例所获海水淡化薄膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，水通量为13.6L·m-2·h-1，氯化钠截留率为35％。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有高的选择性和高通量的新型纳米原子级海水淡化薄膜。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。