一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料及其制备方法 (copper-based brazing filler metal with gradient thermal expansion coefficient and preparation method thereof ) 是由 杜全斌 台畅 崔冰 王星星 王晓侃 龙伟民 王相兵 王庆平 赵丽霞 董光 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料及其制备方法,包括金属粉末、热膨胀系数调节粉末、活性剂和分散剂,其制备方法为将机械合金化的金属粉末与活性剂混合获得混合粉末A,将其等分成n等份,将热膨胀系数调节粉末和分散剂混合获得混合粉末B,并将其等分成n(n-1)/2等份；将第一份混合粉末A与0份混合粉末B混合获得混合粉末AB1,第n份混合粉末A与n-1份混合粉末B混合得到混合粉末ABn；将混合粉末AB1均匀撒在热压烧结磨具中获得第一层粉末层,以此类推,制备第n层粉末层,将n层粉末进行真空热等静压获得静压坯料,对静压坯料进行多道次冷轧后获得铜基钎料,本发明降低接头残余应力,提高接头强度,解决传统钎料钎焊陶瓷-金属时可靠性差的难题。(The invention discloses a copper-based brazing filler metal with gradient thermal expansion coefficient and a preparation method thereof, which comprises metal powder, thermal expansion coefficient adjusting powder, an active agent and a dispersing agent, wherein the preparation method comprises the steps of mixing mechanically alloyed metal powder with the active agent to obtain mixed powder A, equally dividing the mixed powder A into n equal parts, mixing the thermal expansion coefficient adjusting powder with the dispersing agent to obtain mixed powder B, and equally dividing the mixed powder B into n (n-1)/2 equal parts; mixing the first part of mixed powder A with 0 part of mixed powder B to obtain mixed powder AB1, and mixing the nth part of mixed powder A with n-1 part of mixed powder B to obtain mixed powder ABn; uniformly scattering mixed powder AB1 in a hot-pressing sintering grinding tool to obtain a first powder layer, preparing an nth powder layer by the same method, performing vacuum hot isostatic pressing on the n powder layers to obtain a static-pressure blank, and performing multi-pass cold rolling on the static-pressure blank to obtain the copper-based brazing filler metal.)
技术领域
本发明涉及钎焊材料和异种材料的钎焊技术领域，具体涉及一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料及其制备方法。
背景技术
陶瓷或陶瓷基复合材料具有高硬度、强耐磨，以及良好的高温力学性能、高温抗氧化性和抗热震性能，在航空航天、汽车、石油化工领域具有广泛的应用，然而陶瓷塑性差、脆性高的特点使其难以加工成形复杂陶瓷构件。金属材料具有良好的韧性和可加工性能，但高温力学性能较差。因此，选择有效的连接方法，将陶瓷与金属连接起来获得陶瓷-金属复合构件，从而把二者的优点结合起来，充分发挥陶瓷材料的优异性能并拓宽其应用范围。
钎焊具有工序简单、接头形式适应范围广、成本低等优点，广泛应用于陶瓷-金属的连接。然而，由于陶瓷与金属的热膨胀系数相差悬殊，导致钎焊后接头产生较大的残余应力，甚至存在局部应力集中，极易产生焊接裂纹，极大降低接头强度。因此，降低残余应力是实现陶瓷-金属高强度钎焊连接的关键。
为降低残余应力，常用的解决方法为：（1）降低钎焊温度：钎焊温度主要取决于钎焊材料，因此降低钎焊温度应选用熔化温度较低的钎料。对于陶瓷-金属的钎焊，常用钎料有银基钎料、镍基钎料和铜基钎料，其中银基钎料主要为Ag-Cu-Ti钎料，其熔化温度低，但由于银的存在而造成成本高，且银基钎料强度低，不适用于有强度要求的钎焊接头；镍基钎料主要为Ni-Cr、Ni-Cr-B-Si和Ni-Cr-B-Si-Mo钎料，该钎料强度高，但熔化温度高，钎焊接头残余应力较大；与镍基、银基活性钎料相比，铜基钎料熔化温度适中，生产成本低，具有较好的经济性，但目前市售的铜基钎料主要为CuSnTi钎料，钎料中Sn元素含量较高，显微组织含有大量大块状或长条状SnTi化合物，显著增加钎料的脆性，造成钎料强度低，性能不稳定；（2）添加中间缓释层：为补偿由热膨胀系数差异而引起的塑性变形，常在钎焊接头中添加单层或多层塑性良好的铜薄带或镍薄带（缓释层），添加方式有“钎料-缓释层-钎料”或“钎料-缓释层1-钎料-缓释层2-钎料”，然而这种直链式缓释层不仅容易产生钎焊缺陷，还会产生钎料与缓释层之间的相互作用应力，导致钎焊性能不稳定；（3）复合钎料：复合钎料是通过向钎料中添加低膨胀系数的增强颗粒制备而成，常用增强体颗粒为WC颗粒、TiN颗粒、SiC颗粒、Al2O3颗粒、Cr2O3颗粒、高熔点金属单质粉（如Mo粉）和碳纤维等，其目的是提高银基钎料的强度，在银基钎料中起颗粒强化作用，但颗粒含量不能超过10 vol%，对复合钎料的热膨胀系数降低不明显，同时，由于传统钎料对增强颗粒的润湿性差，增强颗粒与钎料基体之间为机械耦合连接，形成未熔合、微裂纹等界面缺陷，不利于提高钎焊接头强度。因此，为解决上述方法存在的问题，开发一种更适用于钎焊热膨胀系数差异较大异种接头的热膨胀系数梯度渐变钎料，对实现金属-陶瓷的高强度连接具有重大意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料及其制备方法，降低接头残余应力，提高接头强度，使得陶瓷或陶瓷基复合材料与金属进行钎焊连接时不易开裂。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料，其按重量份数包括70～85份金属粉末和15～30份热膨胀系数调节粉末；
所述金属粉末按重量份数包括以下组分：锡5～10份、钛1～5份、磷1～5.5份、钴1～5份、锌1～3、铟1～3份、锰0.1～2.5份、硅0.1～0.5份、铈0.1～0.5份、余量为铜；
所述热膨胀系数调节粉末按重量份数包括2～8份镍包覆碳化钛、40～60份镍包覆钼和15～40份镍包覆钨。
进一步的，所述热膨胀系数梯度渐变铜基钎料按重量份数还包括0.1～1份活性剂。
进一步的，所述活性剂为硼、硼砂、硼酐、氟化钾和氟硼酸钾的混合物。
进一步的，所述热膨胀系数梯度渐变铜基钎料按重量份数还包括0.1～2份分散剂。
进一步的，所述分散剂为硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚氧化乙烯基单丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，所述金属粉末的粒径为10～150μm；所述热膨胀系数调节粉末的粒径为20～500 nm。
一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一、按金属粉末的重量份数，分别称取铜粉、锡粉、钛粉、钴粉、锌粉、锰粉、铜硅中间合金粉、铜铟中间合金粉、铜磷中间合金粉和铜铈中间合金粉，备用；
按热膨胀系数调节粉末的重量份数，分别称取镍包覆碳化钛粉末、镍包覆钼粉末和镍包覆钨粉末，备用；
步骤二、将步骤一称量好的金属粉末进行机械合金化，得到机械合金化金属粉末；
步骤三、将步骤二中制得的机械合金化金属粉末和活性剂放入混料罐中，抽真空至1×10-3～5×10-3 Pa后充入纯度为99.99 %的氩气，保证混料罐内工作压力为1～100 Pa，在转速为50～200 r/min条件下混料1～5h，获得混合粉末A；
步骤四、将步骤一称量好的镍包覆碳化钛粉末、镍包覆钼粉末、镍包覆钨粉末和分散剂放入混料机中，在转速为50～200 r/min条件下混料1～5h，获得混合粉末B；
步骤五、将步骤三制得的混合粉末A按等重量分成n等份，分别记为第1份、第2份、…、第n份；将步骤四制得的混合粉末B按等重量分成n(n-1)/2等份；所述n等份为3～10份；
步骤六、取步骤五所述的第1份混合粉末A与0份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB1；取步骤五所述的第2份混合粉末A与1份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB2；取步骤五所述的第3份混合粉末A与2份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB3；依次类推，取步骤五所述的第n份混合粉末A与n-1份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末ABn；
步骤七、取热压烧结磨具，将步骤六中所述混合粉末AB1均匀撒在热压烧结磨具内形成第一层粉料层；然后，以同样的方法将混合粉末AB2均匀撒在第一层粉料层上，形成第二层粉料层；依次类推，将混合粉末ABn均匀撒在第n-1层粉末层上，形成第n层粉料层；
步骤八、将步骤七制备的n层粉料进行真空热等静压制得静压坯料，静压成型的真空度为1×10-3～5×10-3 Pa，压力为15～100 MPa，温度为600～650 ℃，时间为10～120 min；静压结束后温度降至室温取出静压坯料；所述静压坯料厚度不大于3 mm；
步骤九、将步骤八中制得的静压坯料进行多道次冷轧，所述道次变形量为5 %～30 %，然后剪边修整，得到厚度为0.1～0.5 mm的热膨胀系数梯度渐变铜基钎料。
进一步的，所述步骤二中制备机械合金化金属粉末具体步骤为：将称量好的铜粉、锡粉、钛粉、钴粉、锌粉、锰粉、铜硅中间合金粉、铜铟中间合金粉、铜磷中间合金粉、铜铈中间合金粉和磨球在球料比为10～15﹕1、填料比为35%～50%的条件下装入球磨罐中，对球磨罐抽真空至1×10-3～5×10-3 Pa后充入纯度为99.99 %的氩气，保证球磨罐内工作压力为1～100 Pa，然后在转速为150～300 r/min条件下球磨3～24h，获得机械合金化金属粉末。
进一步的，所述步骤二中磨球的材质为TiC。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明选择铜作为钎料基体，避免了银基钎料的高成本和镍基钎料的高熔化温度，通过复合添加铟、磷、锌、锰、硅代替部分锡，减少锡含量，不仅降低钎料熔化温度，还防止钎缝中形成大块状或长条状SnTi化合物，优化钎缝显微组织，提高接头强度；钛为活性元素，可与陶瓷组元形成化合物，提高钎料对陶瓷的润湿性，形成牢固结合；铈可以去除钎料中氧，净化晶界；钴的热膨胀系数小，用于补偿因锌、锰引起的热膨胀系数增加；同时基于热膨胀系数的混合理论设定所选元素的质量份；
（2）本发明选用镍包覆碳化钛、镍包覆钼和镍包覆钨为热膨胀系数调节粉末，构建了微纳米尺度的软/硬双层缓冲颗粒，即外部镍软层和内部碳化钛、钼、钨硬层，不仅促进应力弛豫，还可以降低复合钎料的热膨胀系数；
其中碳化钛、钼和钨具有高熔点、高强度、高硬度，以及较小的热膨胀系数，根据混合理论，将碳化钛、钼和钨添加到较大热膨胀系数金属材料中可降低混合金属材料的热膨胀系数，但由于碳化钛、钼、钨与较大热膨胀系数金属材料之间也存在较大的热膨胀系数差异，因此碳化钛、钼、钨与较大热膨胀系数金属材料之间势必产生较大界面应力，及其他界面缺陷，本发明采用塑性好、热膨胀系数适中的镍包覆碳化钛、钼和钨，使碳化钛、钼和钨外层含有塑性良好的金属镍，显著降低了由碳化钛、钼和钨增强颗粒引来的界面应力和界面缺陷，保障了碳化钛、钼和钨对热膨胀系数降低的效果；
（3）本发明的热膨胀系数梯度渐变铜基钎料，通过逐层增加热膨胀系数调节粉末的含量，使所述钎料的热膨胀系数由陶瓷侧向金属侧的梯度渐变过渡，从而降低接头残余应力，提高接头强度，解决传统钎料钎焊陶瓷-金属时可靠性差的难题；
（4）本发明所述的热膨胀系数梯度渐变铜基钎料最优制备方法，所需工艺流程短、设备简单易操作，可以实现所述热膨胀系数梯度渐变铜基钎料的大批量生产，稳定性好且成本较低。
附图说明
图1是本发明的实施例1的粉料装配示意图；
图2是本发明的实施例2的粉料装配示意图；
图3是本发明的实施例3的粉料装配示意图；
附图标记：1、热膨胀系数调节粉末，11、第一层粉料层I；12、第二层粉料层I；13、第三层粉料层I；21、第一层粉料层II；22、第二层粉料层II；23、第三层粉料层II；24、第四层粉料层II；25、第五层粉料层II；31、第一层粉料层III；32、第二层粉料层III；33、第三层粉料层III；34、第四层粉料层III；35、第五层粉料层III；36、第六层粉料层III；37、第七层粉料层III；38、第八层粉料层III；39、第九层粉料层III；40、第十层粉料层III。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料按重量份数包括72份金属粉末、27份热膨胀系数调节粉末、0.2份活性剂和0.8份分散剂。所述活性剂为硼、硼砂、硼酐、氟化钾和氟硼酸钾其中至少两种的混合物，所述分散剂为硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚氧化乙烯基单丙烯酸酯中的至少一种。
具体的，所述金属粉末包括5份锡、5份钛、5.5份磷、5份钴、1份锌、1份铟、1份锰、0.2份硅、0.1份铈和余量铜；所述热膨胀系数调节粉末按重量份数包括8份镍包覆碳化钛、60份镍包覆钼和32份镍包覆钨。所述金属粉末的粒径为10～150 μm；所述热膨胀系数调节粉末的粒径为20～500 nm。
所述热膨胀系数梯度渐变铜基钎料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照金属粉末的重量份数，分别称取铜粉、锡粉、钛粉、钴粉、锌粉、锰粉、铜硅中间合金粉、铜铟中间合金粉、铜磷中间合金粉和铜铈中间合金粉，备用；
按照热膨胀系数调节粉末的重量份数，分别称取镍包覆碳化钛粉末、镍包覆钼粉末和镍包覆钨粉末，备用；
步骤二、将步骤一称量好的铜粉、锡粉、钛粉、钴粉、锌粉、锰粉、铜硅中间合金粉、铜铟中间合金粉、铜磷中间合金粉、铜铈中间合金粉和TiC材质的磨球在球料比为10～15﹕1、填料比为35%～50%的条件下装入球磨罐中，对球磨罐抽真空至1×10-3～5×10-3 Pa后充入纯度为99.99 %的氩气，保证球磨罐内工作压力为1～100 Pa，然后在转速为150～300 r/min条件下球磨3～24h，获得机械合金化金属粉末；
步骤三、将机械合金化金属粉末和活性剂放入混料罐中，抽真空至1×10-3～5×10-3Pa后充入纯度为99.99 %的氩气，保证混料罐内压力为1～100 Pa，在转速为50～200 r/min条件下混料1～5小时，获得混合粉末A；
步骤四、将镍包覆碳化钛粉末、镍包覆钼粉末、镍包覆钨粉末和分散剂放入混料机中，在转速为50～200 r/min条件下混料1～5小时，获得混合粉末B；
步骤五、将混合粉末A按等重量分成3等份，分别记为第1份、第2份、第3份；将混合粉末B按等重量分成3等份；
步骤六、取第1份混合粉末A与0份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB1；取第2份混合粉末A与1份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB2；取第3份混合粉末A与2份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB3；
步骤七、取热压烧结磨具，将混合粉末AB1均匀撒在热压烧结磨具内形成第一层粉料层I 11；然后，以同样的方法将混合粉末AB2均匀撒在第一层粉料层I11上，形成第二层粉料层I 12；将混合粉末AB3均匀撒在第二层粉末层I 12上，形成第三层粉料层I 13，如图1所示，且第二层粉末层I 12和第三层粉料层I 13中含有热膨胀系数调节粉末1；
步骤八、将装有3层粉料的热压烧结磨具放入热压烧结炉中进行真空热等静压，静压成型的真空度为1×10-3～5×10-3 Pa，压力为15～100 MPa，温度为600～650 ℃，时间为10～120 min；静压结束后温度降至室温取出静压坯料；所述静压坯料厚度不大于3 mm；
步骤九、将静压坯料进行多道次冷轧，道次变形量为5 %～30 %，然后剪边修整，得到厚度为0.1～0.5 mm的热膨胀系数梯度渐变铜基钎料。
实施例2
一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料按重量份数包括72份金属粉末、27份热膨胀系数调节粉末、0.2份活性剂和0.8份分散剂。所述活性剂为硼、硼砂、硼酐、氟化钾和氟硼酸钾的混合物，所述分散剂为硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚氧化乙烯基单丙烯酸酯中的至少一种。
所述金属粉末包括5份锡、5份钛、5.5份磷、5份钴、1份锌、1份铟、1份锰、0.2份硅、0.1份铈和余量铜；所述热膨胀系数调节粉末按重量份包括8份镍包覆碳化钛、60份镍包覆钼和32份镍包覆钨。所述金属粉末的粒径为10～150 μm；所述热膨胀系数调节粉末的粒径为20～500 nm。
所述热膨胀系数梯度渐变铜基钎料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照金属粉末的重量份数，分别称取铜粉、锡粉、钛粉、钴粉、锌粉、锰粉、铜硅中间合金粉、铜铟中间合金粉、铜磷中间合金粉和铜铈中间合金粉，备用；
按照热膨胀系数调节粉末的重量份数，分别称取镍包覆碳化钛粉末、镍包覆钼粉末和镍包覆钨粉末，备用；
步骤二、将步骤一称量好的铜粉、锡粉、钛粉、钴粉、锌粉、锰粉、铜硅中间合金粉、铜铟中间合金粉、铜磷中间合金粉、铜铈中间合金粉和磨球在球料比为10～15﹕1、填料比为35%～50%的条件下装入球磨罐中，对球磨罐抽真空至1×10-3～5×10-3 Pa后充入纯度为99.99%的氩气，保证球磨罐内工作压力为1～100 Pa，然后在转速为150～300 r/min条件下球磨3～24h，获得机械合金化金属粉末；
步骤三、将机械合金化金属粉末和活性剂放入混料罐中，抽真空至1×10-3～5×10-3Pa后充入纯度为99.99 %的氩气，保证混料罐内压力为1～100 Pa，在转速为50～200 r/min条件下混料1～5小时，获得混合粉末A；
步骤四、将镍包覆碳化钛粉末、镍包覆钼粉末、镍包覆钨粉末和分散剂放入混料机中，在转速为50～200 r/min条件下混料1～5小时，获得混合粉末B；
步骤五、将混合粉末A按等重量分成5等份，分别记为第1份、第2份、第3份、第4份、第5份；将混合粉末B按等重量分成10等份；
步骤六、取第1份混合粉末A与0份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB1；取第2份混合粉末A与1份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB2；取第3份混合粉末A与2份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB3；依次类推，取第5份混合粉末A与4份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB5；
步骤七、取热压烧结磨具，将混合粉末AB1均匀撒在热压烧结磨具内形成第一层粉料层II21；然后，以同样的方法将混合粉末AB2均匀撒在第一层粉料层II21上，形成第二层粉料层II22；将混合粉末AB3均匀撒在第二层粉末层II22上，形成第三层粉料层II23；依次类推，将混合粉末AB5均匀撒在第四层粉末层II24上，形成第五层粉料层II25，如图2所示，且第二层粉料层II22、第三层粉料层II23、第四层粉末层II24、第五层粉料层II25中含有热膨胀系数调节粉末1；
步骤八、将装有5层粉料的热压烧结磨具放入热压烧结炉中进行真空热等静压，静压成型的真空度为1×10-3～5×10-3 Pa，压力为15～100 MPa，温度为600～650 ℃，时间为10～120 min；静压结束后温度降至室温取出静压坯料；所述静压坯料厚度不大于3 mm；
步骤九、将静压坯料进行多道次冷轧，道次变形量为5 %～30 %，然后剪边修整，得到厚度为0.1～0.5 mm的热膨胀系数梯度渐变铜基钎料。
实施例3
一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料按重量份数包括72份金属粉末、27份热膨胀系数调节粉末、0.2份活性剂和0.8份分散剂。所述活性剂为硼、硼砂、硼酐、氟化钾和氟硼酸钾的混合物，所述分散剂为硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚氧化乙烯基单丙烯酸酯中的至少一种。
具体的，所述金属粉末包括5份锡、5份钛、5.5份磷、5份钴、1份锌、1份铟、1份锰、0.2份硅、0.1份铈和余量铜；所述热膨胀系数调节粉末按重量份包括8份镍包覆碳化钛、60份镍包覆钼和32份镍包覆钨。所述金属粉末的粒径为10～150 μm；所述热膨胀系数调节粉末的粒径为20～500 nm。
所述热膨胀系数梯度渐变铜基钎料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照金属粉末的重量份数，分别称取铜粉、锡粉、钛粉、钴粉、锌粉、锰粉、铜硅中间合金粉、铜铟中间合金粉、铜磷中间合金粉和铜铈中间合金粉，备用；
按照热膨胀系数调节粉末的重量份数，分别称取镍包覆碳化钛粉末、镍包覆钼粉末和镍包覆钨粉末，备用；
步骤二、将步骤一称量好的铜粉、锡粉、钛粉、钴粉、锌粉、锰粉、铜硅中间合金粉、铜铟中间合金粉、铜磷中间合金粉、铜铈中间合金粉和磨球在球料比为10～15：1、填料比为35%～50%的条件下装入球磨罐中，对球磨罐抽真空至1×10-3～5×10-3 Pa后充入纯度为99.99%的氩气，保证球磨罐内工作压力为1～100 Pa，然后在转速为150～300 r/min条件下球磨3～24h，获得机械合金化金属粉末；
步骤三、将机械合金化金属粉末和活性剂放入混料罐中，抽真空至1×10-3～5×10-3Pa后充入纯度为99.99 %的氩气，保证混料罐内压力为1～100 Pa，在转速为50～200 r/min条件下混料1～5小时，获得混合粉末A；
步骤四、将镍包覆碳化钛粉末、镍包覆钼粉末、镍包覆钨粉末和分散剂放入混料机中，在转速为50～200 r/min条件下混料1～5小时，获得混合粉末B；
步骤五、将混合粉末A按等重量分成10等份，分别记为第1份、第2份、第3份、…、第10份；将混合粉末B按等重量分成45等份；
步骤六、取第1份混合粉末A与0份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB1；取第2份混合粉末A与1份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB2；取第3份混合粉末A与2份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB3；依次类推，取第10份混合粉末A与9份混合粉末B均匀混合，得到混合粉末AB10；
步骤七、取热压烧结磨具，将混合粉末AB1均匀撒在热压烧结磨具内形成第一层粉料层III31；然后，以同样的方法将混合粉末AB2均匀撒在第一层粉料层III31上，形成第二层粉料层III32；将混合粉末AB3均匀撒在第二层粉末层III32上，形成第三层粉料层III33；依次类推，将混合粉末AB10均匀撒在第九层粉末层III39上，形成第十层粉料层III40；如图3所示，且第二层粉料层III32、第三层粉料层III33….. 第九层粉末层III39中含有热膨胀系数调节粉末1；
步骤八、将装有10层粉料的热压烧结磨具放入热压烧结炉中进行真空热等静压，静压成型的真空度为1×10-3～5×10-3 Pa，压力为15～100 MPa，温度为600～650 ℃，时间为10～120 min；静压结束后温度降至室温取出静压坯料；所述静压坯料厚度不大于3 mm；
步骤九、将静压坯料进行多道次冷轧，道次变形量为5 %～30 %，然后剪边修整，得到厚度为0.1～0.5 mm的热膨胀系数梯度渐变铜基钎料。
实施例4
一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料按重量份包括82份金属粉末、16份热膨胀系数调节粉末、0.5份活性剂和1.5份分散剂。
具体的，所述金属粉末包括8份锡、3份钛、4.5份磷、5份钴、2锌、2份铟、2份锰、0.3份硅、0.3份铈和余量铜；所述热膨胀系数调节粉末按重量份包括5份镍包覆碳化钛、55份镍包覆钼和40份镍包覆钨。所述金属粉末的粒径为10～150 μm；所述热膨胀系数调节粉末的粒径为20～500 nm。
具体的，所述热膨胀系数梯度渐变铜基钎料的制备方法，具体步骤与实施例1中的步骤相同。
具体的，所述活性剂为硼、硼砂和氟化钾的混合物。
具体的，所述分散剂为硅烷偶联剂。
实施例5
一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料按重量份包括82份金属粉末、16份热膨胀系数调节粉末、0.5份活性剂和1.5份分散剂。
所述金属粉末包括8份锡、3份钛、4.5份磷、5份钴、2锌、2份铟、2份锰、0.3份硅、0.3份铈和余量铜；所述热膨胀系数调节粉末按重量份包括5份镍包覆碳化钛、55份镍包覆钼和40份镍包覆钨。所述金属粉末的粒径为10～150 μm；所述热膨胀系数调节粉末的粒径为20～500 nm。
所述热膨胀系数梯度渐变铜基钎料的制备方法，具体步骤与实施例2中的步骤相同。
具体的，所述活性剂为硼和氟化钾的混合物。
具体的，所述分散剂为聚乙烯亚胺。
实施例6
一种热膨胀系数梯度渐变铜基钎料按重量份包括82份金属粉末、16份热膨胀系数调节粉末、0.5份活性剂和1.5份分散剂。
具体的，所述金属粉末包括8份锡、3份钛、4.5份磷、5份钴、2锌、2份铟、2份锰、0.3份硅、0.3份铈和余量铜；所述热膨胀系数调节粉末按重量份包括5份镍包覆碳化钛、55份镍包覆钼和40份镍包覆钨。所述金属粉末的粒径为10～150 μm；所述热膨胀系数调节粉末的粒径为20～500 nm。
具体的，所述热膨胀系数梯度渐变铜基钎料的制备方法，具体步骤与实施例3中的步骤相同。
具体的，所述活性剂为硼砂、硼酐和氟硼酸钾的混合物。
具体的，所述分散剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合物。
以上实施例分别制备的热膨胀系数梯度渐变铜基钎料的熔化温度及钎焊05Cr17Ni4Cu4Nb不锈钢和Si3N4陶瓷接头抗弯强度见表1。
表1
本发明所述的热膨胀系数梯度渐变铜基钎料最优制备方法，并不局限于制备铜基钎料，还可以制备银基钎料、镍基钎料、金基钎料、锡基钎料等其他金属基钎料，所制备的钎料不局限于陶瓷-金属的钎料，可用于任何热膨胀系数相差较大的任何异种材料的钎焊连接。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。