费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法及其装置和应用
阅读说明：本技术 费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法及其装置和应用 (Purification and regeneration method of hot potash solution in Fischer-Tropsch synthesis tail gas, device and application thereof ) 是由 叶盛芳 柳永兵 张雨 田佰起 王帅立 王广柱 薛蓉 张艳 盖延浩 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及费托合成技术领域,现有费托合成产生的尾气在脱碳后,热钾碱溶液中含有的有机物成分过多,不仅无法重复、循环使用,而且容易引发安全事故,以及热钾碱溶液需要更换,操作繁琐,物料、能量利用率低,为了解决这些问题,本发明提出一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法及其装置和应用,通过将脱碳后的热钾碱溶液先经烘干,除去溶剂,再焙烧去除有机质成分,实现碳酸钾的纯化,同时将烘干过程产生的蒸汽冷凝,与碳酸化混合,重新用于费托合成反应中脱碳步骤,冷凝收集的热量可用于净化再生碳酸钾溶液的加热,实现物料、能量的双重利用,同时能保证脱碳净化效率,与工业生产而言具有较大意义。(The invention relates to the technical field of Fischer-Tropsch synthesis, and aims to solve the problems that tail gas generated by the existing Fischer-Tropsch synthesis contains too many organic matter components, the tail gas cannot be repeatedly and circularly used, safety accidents are easily caused, the hot potash solution needs to be replaced, the operation is complex, and the utilization rate of materials and energy is low, the invention provides a purification and regeneration method of the hot potash solution of the Fischer-Tropsch synthesis tail gas, a device and an application thereof, wherein the hot potash solution of the decarbonized tail gas is dried firstly to remove a solvent, then the hot potash solution is roasted to remove the organic matter components, the purification of potassium carbonate is realized, meanwhile, steam generated in the drying process is condensed and mixed with carbonation to be reused in the decarbonization step of the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the heat collected by condensation can be used for heating the purification and regeneration potassium carbonate solution, the double utilization of the materials and the energy is realized, and simultaneously the purification efficiency can be ensured, has great significance for industrial production.)
技术领域
本发明涉及费托合成技术领域，具体涉及一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法及其装置和应用，更具体涉及一种费托合成尾气脱碳后热钾碱溶液的净化再生方法及其装置和应用。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。费托合成工艺是用煤或天然气为原料间接合成液体燃料，在费托反应中H2和CO在还原态催化剂上生成烃类产物的同时，在反应过程中同时生成水，水又与CO进行水煤气变换反应而生成大量的CO2。因此，出合成反应器的气体在将其中的产品分离之后，余下的尾气在循环使用前必须脱除其中的CO2。
热钾碱溶液脱碳工艺由于烃损失最低，被广泛应用于费托合成尾气脱碳工业生产。
然而发明人经实验研究发现在实际运行过程中，由于费托合成来循环气中有醇、醛、酸、酮、酯等有机物，经过循环气水洗塔洗涤后，仍有部分残留，其中的醛酸等有机物，随尾气进入热钾碱溶液系统，与碳酸钾发生酸碱中和反应，生成的有机酸钾堵塞在管道和设备填料内，导致全系统阻力增大，容易发生液泛等事故，并造成碳酸钾浓度降低，脱碳效果变差。而且碳酸钾含量下降，溶液吸收能力下降(例如：碳酸钾溶液浓度320g/L，实际生产过程中，每月补入碳酸钾量达30吨，仅能将溶液浓度维持在150g/L左右)，由于醇、醛、酸、酮、酯等有机物在热钾碱溶液中不断累积，导致溶液洁净度差，吸收能力下降，通过补加碳酸钾不能有效将碳酸钾维持在指标浓度运行，需对热钾碱溶液进行定期置换，热钾碱溶液消耗量大，费用较高，且无正常处理渠道。
此外，发明人结合费托合成整体工艺，认为现有费托合成技术中，中间成分的利用率仍有待提高，充分利用各环节产生的物料或能量，以创造更大的经济效益。
发明内容
现有费托合成产生的尾气在脱碳后，热钾碱溶液中含有的有机物成分过多，不仅无法重复、循环使用，而且容易引发安全事故，以及热钾碱溶液需要更换，操作繁琐，物料、能量利用率低，为了解决这些问题，本发明提出一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法及其装置和应用，通过将脱碳后的热钾碱溶液先经烘干，除去溶剂，再焙烧去除有机质成分，实现碳酸钾的纯化，同时将烘干过程产生的蒸汽冷凝，与碳酸化混合，重新用于费托合成反应中脱碳步骤，冷凝收集的热量可用于净化再生碳酸钾溶液的加热，实现物料、能量的双重利用，同时能保证脱碳净化效率，与工业生产而言具有较大意义。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法，包括：将脱碳后的热钾碱溶液经烘干、焙烧处理后得到固相，烘干产生的蒸汽冷凝后与固相混合，得到净化再生的碳酸钾溶液。
本发明第二方面，提供一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置，一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置，其特征在于，包括：待处理碳酸钾溶液储存装置、烘干装置、焙烧装置、混合装置依次连接，所述烘干装置设有气相出口，气相出口通过冷凝装置与混合装置连接。
本发明第三方面，提供一种托合成方法，其特征在于，包括费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法。
本发明第四方面，提供一种费托合成装置，其特征在于，包括费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置。
本发明第五方面，提供一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法和/或费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置在费托合成方法和/或费托合成装置中的应用。
上述一个或多个技术方案具有以下有益效果：
1)通过溶质解析、高温烘焙方法将脱碳后热钾碱溶液中的有机物等杂志除去，提高碳酸钾的回收率降低生产运行成本。
2)不同于传统蒸发温度，上述一个或多个方案中提高烘干温度发现，烘干与焙烧操作获得的碳酸钾固体与烘干产生蒸汽的冷凝液体混合形成的净化再生的碳酸钾溶液实现固体、气体、液体三相同时处理回收净化，同时冷凝产生的能量可用于溶液的加热，实现物料、能量的双重利用。
3)实验发现，经上述一个或多个方案处理得到的净化再生碳酸钾溶液与新配置的同浓度碳酸钾溶液或者新鲜碳酸钾溶液吸收二氧化碳的能力接近，通过结晶、焙烧提纯回收后碳酸钾溶液在吸收过程中的消耗量与标准碳酸钾溶液消耗量分别为38.53g/L和38.99g/L，充分说明通过结晶、焙烧方式进行碳酸钾回收、再利用，提高碳酸钾的使用效率，很好的解决了脱碳溶液中碳酸钾损耗高的问题，同时水洗瓶中的去离子水可以用蒸汽凝液代替，进一步降低生产运行成本，对脱碳液中碳酸钾提纯产业化具有一定的现实意义。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例4所述费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置示意图；
图2为本发明实施例5所述费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置示意图；
其中：1、待处理碳酸钾溶液储存装置，2、烘干装置，3、焙烧装置，4、混合装置，5、冷凝装置，6、脱碳系统。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
现有费托合成产生的尾气在脱碳后，热钾碱溶液中含有的有机物成分过多，不仅无法重复、循环使用，而且容易引发安全事故，以及热钾碱溶液需要更换，操作繁琐，物料、能量利用率低，为了解决这些问题，本发明提出一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法及其装置和应用，通过将脱碳后的热钾碱溶液先经烘干，除去溶剂，再焙烧去除有机质成分，实现碳酸钾的纯化，同时将烘干过程产生的蒸汽冷凝，与碳酸化混合，重新用于费托合成反应中脱碳步骤，冷凝收集的热量可用于净化再生碳酸钾溶液的加热，实现物料、能量的双重利用，同时能保证脱碳净化效率，与工业生产而言具有较大意义。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法，包括：将脱碳后的热钾碱溶液经烘干、焙烧处理后得到固相，烘干产生的蒸汽冷凝后与固相混合，得到净化再生的碳酸钾溶液。
现有技术有一些将费托合成来循环气经过循环气水洗塔洗涤后，仍有部分残留，其中的醛酸等有机物，随尾气进入热钾碱溶液系统，与碳酸钾发生酸碱中和反应，生成的有机酸钾堵塞在管道和设备填料内，导致全系统阻力增大，容易发生液泛等事故，并造成导致碳酸钾浓度降低，脱碳效果差。此外一些技术选用烘干温度不同，导致净化后热钾碱溶液纯度较低，对二氧化碳的吸附能力差。
首先，本发明采用烘干溶剂、焙烧的方法处理脱碳后的热钾碱溶液，使得热钾碱中有机质去除更加彻底，便于热钾碱溶液的重复利用。其次，利用净化获得的碳酸钾固相与烘干产生的蒸汽冷凝液混合，植被得到的碳酸钾溶液对二氧化碳的吸附能力相当，说明处理后获得的碳酸钾溶液性能满足实用需求。再次，冷凝过程收集的热量可用于碳酸钾溶液的加热，实现物料、能量双重利用，对工业生产有较大意义。
为了提升原料利用率，鉴于本发明获得的碳酸钾溶液对二氧化碳吸附能力较好，因此在本发明一个或多个实施方式中，所述净化再生的碳酸钾溶液通入脱碳系统中再次进行脱碳处理。
优选地，所述费托合成尾气包括醇、醛、酸、酮、酯中的至少一种和CO2。这些成分影响热钾碱溶液稳定性，需要去除。
由于本发明获得的碳酸钾溶液对二氧化碳吸附能力较好，与新鲜碳酸钾溶液相当，因此在本发明一个或多个实施方式中，所述热钾碱溶液为净化再生的碳酸钾溶液和/或新鲜碳酸钾溶液。
热钾碱溶液脱除二氧化碳原理为以碳酸钾为主体的水溶液作为吸收剂，进行酸性气体吸收和溶液再生的过程。为了保证对二氧化碳的吸附率，所述脱碳前热钾碱溶液质量浓度为20％～25％。
由于费托合成尾气包括醇、醛、酸、酮、酯中的至少一种和CO2，因此经过热钾碱溶液处理后，所述脱碳后热钾碱溶液成分包括KHCO3、CH3COOK、C2H5COOK、醇、醛、酸、酮、酯中的至少一种碳酸钾、CO2和水。
在本发明一个或多个实施方式中，所述烘干方法包括喷雾干燥或蒸发结晶，目的是去除热钾碱溶液中的溶剂，包括但不限于水。
优选地，所述喷雾干燥装置的干燥温度为150～200℃；
优选地，所述蒸发结晶装置的绝对压力为20～30kPa，温度为90～120℃。
喷雾干燥和蒸发结晶都是将热钾碱溶液中的溶剂去除掉。
实验发现，焙烧温度对热钾碱溶液净化过程具有较大影响。温度太低仅能去除残留溶剂，温度过高会造成碳酸钾分解。因此在本发明一个或多个实施方式中，所述焙烧条件为600～700℃，30～60min。
所述焙烧后还包括冷却的步骤，避免与溶液混合时，发生沸腾或者大量气体。
进一步实验研究发现，相对于未焙烧处理获得的碳酸钾溶液，经过焙烧处理后，K2CO3含量明显高于原液中的K2CO3含量，说明通过焙烧对脱碳样液中K2CO3提纯效果显著。且在650℃下焙烧后K2CO3含量高于600℃下焙烧样品，说明焙烧温度对其提纯效果有影响，650℃下对脱碳样液中K2CO3提纯效果优于600℃。因此在一些实施方式中，焙烧温度为650℃，焙烧时间为60min。
本发明第二方面，提供一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置，一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置，其特征在于，包括：待处理碳酸钾溶液储存装置、烘干装置、焙烧装置、混合装置依次连接，所述烘干装置设有气相出口，气相出口通过冷凝装置与混合装置连接。
在一些实施方式中，所述混合装置与脱碳系统连接，这样可以保证混合得到的碳酸钾溶液经浓度调整后，可再次用于费托反应的脱碳操作。
优选地，所述脱碳系统与待处理碳酸钾溶液储存装置连接，
为了进一步减少装置整体体积，同时提高生产效率，在一些实施方式中，所述脱碳系统与烘干装置连接。
本发明第三方面，提供一种托合成方法，其特征在于，包括费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法。
本发明第四方面，提供一种费托合成装置，其特征在于，包括费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置。
本发明第五方面，提供一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法和/或费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置在费托合成方法和/或费托合成装置中的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生方法，包括：将脱碳后的热钾碱溶液经送入蒸发结晶装置，在绝对压力为20kPa、溶液加热温度为100℃下蒸发结晶，得到K2CO3、KHCO3以及CH3COOK、C2H5COOK等有机酸钾组成的固体混合钾盐。蒸发结晶形成的蒸汽经冷凝后得到的蒸汽凝液回收利用。所得固体混合钾盐进入电热式焙烧冷却炉螺旋输送机，螺旋输送机将物料推入预热段，经过预热后物料进入焙烧段，物料随着筒体的转动一边向前移动，在微负压条件下650℃高温气化物料中的水分和挥发份。物料在焙烧段停留的时间为30分钟。焙烧后的物料经过冷却使得产品温度降至80℃。降温后的产品经出口卸料阀排出，并采用蒸发结晶得到的蒸汽凝液作为溶剂溶解配成质量浓度为25％的碳酸钾溶液，并经机械过滤器将不溶性杂质过滤后，打入热钾碱溶液脱碳系统循环利用。所述脱碳后热钾碱溶液成分包括醇、醛、酸、酮、酯中的至少一种碳酸钾、CO2和水。
实施例2
将定期置换出来的热钾碱溶液(主要为碳酸钾溶液，含有KHCO3以及CH3COOK、C2H5COOK等有机酸钾溶液)通过泵送入喷雾干燥装置，采用180℃的热风进行喷雾干燥，使溶液脱水干燥至含水量小于1％，得到K2CO3、KHCO3以及CH3COOK、C2H5COOK等有机酸钾组成的固体混合钾盐。喷雾干燥形成的蒸汽经冷凝后得到的蒸汽凝液回收利用。所得固体混合钾盐进入电热式焙烧冷却炉螺旋输送机，螺旋输送机将物料推入预热段，经过预热后物料进入焙烧段，物料随着筒体的转动一边向前移动，在微负压条件下600℃高温气化物料中的水分和挥发份。物料在焙烧段停留的时间为60分钟。焙烧后的物料进入冷却单元，通过在筒体外壁喷淋水，使产品温度降至80℃。降温后的产品经出口卸料阀排出，并采用喷雾干燥得到的蒸汽凝液作为溶剂溶解配成质量浓度为20％的碳酸钾溶液，并经机械过滤器将不溶性杂质过滤后，打入热钾碱溶液脱碳系统循环利用。
实施例3
与实施例2区别在于，将固体混合钾盐在300℃、400℃、500℃、650℃、700℃、750℃和800℃下各恒温焙烧60分钟。其余操作与实施例2相同。
性能测试
1、样品失重量测试
量取50mL脱碳样液(脱碳后热钾碱溶液)倒入提前干燥好并称过质量的坩埚中，采用180℃的热风进行喷雾干燥至无流动液体，记录初始样液质量及焙烧后坩埚和样液总质量后，放入马弗炉中分别在300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃下各恒温焙烧1h后，观察不同温度下变化情况并称取其质量，计算不同温度下的失重量，如表1所示。
表1不同温度下的样品失重量
注：表中m1—干锅质量/g；m2—样液质量/g；m3—用加热炉焙烧后质量/g；m4—800℃后样品总重量/g；η—回收率/％。
由表1可知，不同温度下均有失重，在400℃前，样品失重量较大，说明在此温度下挥发的水分和有机溶剂较多，随着温度的升高，有机物及其与钾离子形成的钾盐越来越少，直到700℃失重量仅有0.03g，750℃以上失重量又增加，说明此时高温环境K2CO3开始分解。因此，本发明一个或多个实施例选择焙烧温度为600～650℃。
2、碳酸钾提纯率测试
量取25mL脱碳样液(脱碳后热钾碱溶液)倒入提前干燥好并称过质量的坩埚中，采用180℃的热风进行喷雾干燥至无流动液体，使溶液脱水干燥至含水量小于1％，冷却称重，然后放入马弗炉中，分别在600℃、650℃下恒温焙烧1h，记录好样液质量、焙烧后坩埚和样液总质量，待冷却降温后溶于等体积的去离子水中或等体积的现场脱碳液蒸汽冷凝液中，按照下述对照实验中K2CO3含量滴定标准进行滴定，计算K2CO3含量，结果见表2。
对照试验：取现场脱碳溶液25mL，用溴甲酚绿指示剂和H2SO4标准液进行滴定，待溶液滴定至亮绿色即滴定完成，计算K2CO3含量。
表2样品提纯后K2CO3含量测定
通过对比可以看出，对照试验中未提纯的脱碳样液中K2CO3含量为176.5g/L，通过600℃焙烧提纯后溶于等体积的去离子水中K2CO3含量为324.8g/L，提纯后K2CO3含量明显高于原液中的K2CO3含量，说明通过焙烧对脱碳样液中K2CO3提纯效果显著。且在650℃下焙烧后K2CO3含量高于600℃下焙烧样品，说明焙烧温度对其提纯效果有影响，650℃下对脱碳样液中K2CO3提纯效果优于600℃。另外，在相同温度下烘焙烧后，用去离子水溶解后K2CO3含量略高于用碳酸钾溶液的蒸汽凝液溶解后K2CO3含量，但相差不大，说明可以用现场热钾碱溶液的蒸汽凝液代替去离子水，减少去离子水的消耗，降低生成运行成本。
3、净化后碳酸钾溶液性质
分别用上述实施例3中650℃焙烧后得到的K2CO3和现有标准K2CO3配制溶液，均为50mL，配比为：25g K2CO3+5g活化剂+70g H2O，分别装入1号(提纯后K2CO3)、2号(标准K2CO3)吸收瓶中，进行现场吸收平行对比试验，试验是采用并联的方式保证两组气量相等。
现场模拟吸收装置：来自合成单元的循环气，经过水洗塔，水洗后的气体接入K2CO3溶液吸收瓶中，经过吸收以后的气体再接入湿式气体流量计，模拟生产条件运行(运行时间55h，循环气总累计量为430L，相当于补充K2CO3连续运行1.6天)，记录好湿式气体流量计累计气体流量，并对吸收后的1号、2号吸收液进行相关测试分析，结果如表3所示。
表3吸收前后数据对比
通过对比提纯后K2CO3和现有标准K2CO3吸收先后相关指标可知，吸收前后1号和2号吸收液体积分别从50mL降至45mL和46mL，变化基本相当。吸收后1号和2号吸收液pH分别为9.86和9.23，均偏碱性，且吸收前后变化相当，说明提纯后的碳酸钾纯度极高，达到提纯的目的。根据吸收前后K2CO3浓度变化情况可以看出，通过结晶、焙烧提纯回收后碳酸钾溶液在吸收过程中的消耗量与标准碳酸钾溶液消耗量分别为38.53g/L和38.99g/L，充分说明通过结晶、焙烧方式进行碳酸钾回收、再利用，提高碳酸钾的使用效率，很好的解决了脱碳溶液中碳酸钾损耗高的问题，同时水洗瓶中的去离子水可以用蒸汽凝液代替，进一步降低生产运行成本，对脱碳液中碳酸钾提纯产业化具有一定的现实意义。
实施例4
如图1所示，本实施例提供一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置，包括：待处理碳酸钾溶液储存装置1、洪昂装置2、焙烧装置3、混合装置4、脱碳系统6依次连接，所述烘干装置2设有气相出口，气相出口通过冷凝装置5与混合装置4连接。
工作过程为：将定期置换出来的热钾碱溶液(主要为碳酸钾溶液，含有KHCO3以及CH3COOK、C2H5COOK等有机酸钾溶液)储存至待处理碳酸钾溶液储存装置1中，通过泵送入烘干装置2，在绝对压力为20kPa、溶液加热温度为110℃下蒸发结晶，得到K2CO3、KHCO3以及CH3COOK、C2H5COOK等有机酸钾组成的固体混合钾盐。蒸发结晶形成的蒸汽经冷凝后得到的蒸汽凝液回收利用。所得固体混合钾盐进入电热式焙烧冷却炉螺旋输送机，螺旋输送机将物料推入焙烧装置3，经过预热后物料进入焙烧段，物料随着筒体的转动一边向前移动，在微负压条件下600℃高温气化物料中的水分和挥发份。物料在焙烧段停留的时间为60分钟。焙烧后的物料进入冷却单元，通过在筒体外壁喷淋水，使产品温度降至80℃。降温后的产品与烘干装置2得到的蒸汽凝液在混合装置4中进行混合、溶解配成质量浓度为20％的碳酸钾溶液，并经机械过滤器将不溶性杂质过滤后，打入热钾碱溶液脱碳系统6循环利用。
实施例5
如图2所示，本实施例提供一种费托合成尾气热钾碱溶液的净化再生装置，与实施例4区别在于，混合装置4直接与干燥装置2连接，省略待处理碳酸钾溶液储存装置1结构，减小装置体积，提高生产效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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