MXene基复合滤膜及其制备方法和在水处理中的应用
阅读说明：本技术 MXene基复合滤膜及其制备方法和在水处理中的应用 (MXene-based composite filter membrane, preparation method thereof and application thereof in water treatment ) 是由 神领弟 张雨停 黄荣 黎素宏 何婧 郭静 孙雨菲 卞思琪 赖超 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：MXene基复合滤膜的制备方法,包括：以高渗透性纳米纤维膜为基膜,以MXene纳米片为功能阻隔层,并通过柔性聚电解质来调控MXene的片层间距和提高MXene膜的稳定性。本发明的MXene基复合滤膜的制备方法,通过聚阴离子电解质和MXene的静电斥力调控片层间距,同时利用长分子链形成半互穿网络结构来提高复合膜的稳定性；通过聚阳离子电解质与MXene纳米片的静电引力来提高复合膜的稳定性,同时利用长链的柔性及分子尺寸调控复合膜的片层间距,可同时提高MXene基复合滤膜的渗透性和稳定性,从而提高其水处理效率。(The preparation method of the MXene-based composite filter membrane comprises the following steps: the high-permeability nanofiber membrane is used as a base membrane, the MXene nanosheet is used as a functional barrier layer, and the flexible polyelectrolyte is used for regulating the lamella spacing of MXene and improving the stability of the MXene membrane. According to the preparation method of the MXene-based composite filter membrane, the interlayer spacing is regulated and controlled through the electrostatic repulsion of polyanionic electrolyte and MXene, and meanwhile, the stability of the composite membrane is improved by forming a semi-interpenetrating network structure through a long molecular chain; the stability of the composite membrane is improved through the electrostatic attraction of the polycation electrolyte and the MXene nanosheets, and meanwhile, the permeability and the stability of the MXene-based composite filter membrane can be improved simultaneously by regulating the lamella spacing of the composite membrane through the flexibility and the molecular size of the long chain, so that the water treatment efficiency of the MXene-based composite filter membrane is improved.)
技术领域
本发明涉及分离复合膜，具体涉及MXene基复合滤膜、其制备方法及其在水处理中的应用。
背景技术
MXene是一种新型的二维结构过渡金属碳化物或氮化物，通过刻蚀剂(如氢氟酸)刻蚀可以得到二维结构的MXene纳米片。二维结构MXene纳米片由于具有高的比表面积、特殊的二维纳米结构、富含亲水性含氧基团(羟基、羧基等)等优点而备受关注，它是一类兼具聚合物、薄膜、胶体及两性分子特性的软性材料，易于成膜，便于大规模生产，在膜分离
技术领域
具有广阔的应用前景。然而，纳米片层过小的间隙阻碍了水分子的渗透，同时由于纳米片层之间的相互作用力较弱，导致其在水中的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种MXene基复合滤膜及其制备方法和应用，以高渗透性纳米纤维膜为基膜，以MXene纳米片为功能阻隔层，并通过柔性聚电解质来调控MXene的片层间距和提高MXene膜的稳定性，以克服现有技术存在的传统MXene复合膜渗透性差，稳定性不好，水处理效率低的问题。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
MXene基复合滤膜的制备方法，包括步骤：
(1)纳米纤维基膜的制备：将适量聚合物溶解于其溶剂中配制成浓度为1～50wt％的均匀溶液，利用静电纺丝技术制备纳米纤维，经冷压处理后得到纳米纤维基膜；
(2)MXene基功能阻隔层的制备：将适量MXene纳米片超声分散在溶剂中配置成浓度为0.001-20mg/L的溶液A；将适量长链聚电解质溶于其溶剂中，配制成质量分数为0.01-20wt％的溶液B；将配置好的溶液A和溶液B以一定比例超声混合均匀形成混合溶液C；通过真空抽滤或者涂敷方式将溶液C沉积在(1)中的纳米纤维基膜表面，阴干后即得MXene基复合滤膜；将制备好的复合滤膜浸泡在去离子水中，备用。
进一步的，所述步骤(1)中的聚合物材料包括但不限于聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯等中的一种或者几种。
进一步的，所述步骤(2)所述的MXene材料是一种二维结构的过渡金属碳化物或者氮化物，其结构简式为Mn+1Xn，其中M是过渡金属元素，X是碳元素或者氮元素。
进一步的，所述步骤(2)所述的溶液C的沉积方式为涂覆法、真空抽滤法、自组装法、浸渍法等的至少一种。
进一步的，所述步骤(2)中的聚电解质包括聚阳离子电解质和聚阴离子电解质中的一种或者几种，其中聚阳离子电解质包括但不限于聚乙烯亚胺、聚酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、壳聚糖；聚阴离子电解质包括但不限于聚(丙烯胺盐酸)盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸羧甲基纤维素、明胶、聚苯乙烯磺酸盐、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸(盐)、聚乙烯磺酸(盐)、聚乙烯磷酸(盐)、羧甲基纤维素(盐)、聚磷酸盐、聚硅酸等聚。
进一步的，所述步骤(1)和(2)的溶剂包括但不限于去离子水、醋酸、醋酸水溶液、N，N-二甲基甲酰胺、己烷、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙醚等溶剂中的一种或者几种。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明的MXene基复合滤膜的制备方法，通过聚阴离子电解质和MXene的静电斥力调控片层间距，同时利用长分子链形成半互穿网络结构来提高复合膜的稳定性，通过聚阳离子电解质与MXene纳米片的静电引力来提高复合膜的稳定性，同时利用长链的柔性及分子尺寸调控复合膜的片层间距，可同时提高MXene基复合滤膜的渗透性和稳定性，提高其水处理效率。
附图说明
图1为聚电解质对MXene纳米片的调控机理示意图(a、聚阳离子；b、聚阴离子)；
图2为实施例1中不同沉积量的MXene形成的功能层的表面SEM照片(a,0.016mg/cm2；b,0.032mg/cm2；c,0.048mg/cm2；d,0.064mg/cm2)。
图3为实施例2中PEI的分子量对PEI-MXene/PAN复合膜的分离效果的影响。
具体实施方式
本发明的MXene基复合滤膜的制备方法，构筑的具有低压高通量的复合滤膜以高渗透性纳米纤维膜为基膜，以MXene为功能阻隔层，采用聚电解质材料来调控MXene片层间距，同时提高了MXene膜的稳定性。其中，聚阴离子电解质通过和MXene的静电斥力调控片层间距，同时利用长分子链形成半互穿网络结构来提高复合膜的稳定性；聚阳离子电解质通过与MXene纳米片的静电引力来提高复合膜的稳定性，同时利用长链的柔性及分子尺寸调控复合膜的片层间距(图1)。
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种MXene基复合滤膜的制备方法，包括：
1、将聚丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂配成10wt％的溶液，通过静电纺丝方式制备纳米纤维，冷压后得到PAN纳米纤维基膜；
2、将MXene分散在水中，配置成0.05mg/L的溶液；
3、取适量溶液，以真空抽滤方式沉积在PAN纳米纤维上，阴干后即形成PEI-MXene/PAN纳米纤维复合滤膜，其SEM照片如图2所示。
MXene沉积量分别为0.016mg/cm2、0.032mg/cm2、0.048mg/cm2，在0.1MPa下复合滤膜对直接红80染料的渗透通量分别为617.3、270.86、89.2L/m2h，截留率分别为5.87％、75.53％、90.22％。可见，沉积量太少时复合膜通量高，但是截留率极低；沉积量提高后复合滤膜的截留率有所提升，但是通量显著下降，水处理效率低下。
实施例2
一种高通量聚乙烯亚胺(PEI)-MXene/聚丙烯腈纳米纤维基复合滤膜的制备方法，包括：
1、将聚丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂配成10wt％的溶液，通过静电纺丝方式制备纳米纤维，冷压后得到PAN纳米纤维基膜；
2、将PEI溶解于去离子水中配制成质量分数为1％的均匀溶液；
3、将MXene分散在水中，配置成0.05mg/L的溶液；
4、将两种溶液混合，取适量混合溶液，以真空抽滤方式沉积在PAN纳米纤维上，阴干后即形成PEI-MXene/PAN纳米纤维复合滤膜。
PEI的分子量对形成的复合膜过滤性能的影响如图3所示。可知，随之PEI分子量的上升，复合滤膜对考马斯亮蓝溶液的截留率上升，通量略有下降，但是仍然保持在较高水平，说明分子链的长度，即柔性对复合滤膜的性能有重要影响，主要是通过影响MXene的片层间距，此时片层间距被限制在
实施例3
一种高通量壳聚糖(CTS)-MXene/聚醚砜(PES)纳米纤维基复合滤膜制备方法，包括：
1、将聚醚砜溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂配成26wt％的溶液，通过静电纺丝方式制备纳米纤维，冷压后得到PES纳米纤维基膜；
2、将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中配制成质量分数为0.5％的涂覆溶液；
3、将MXene分散在水中，配置成0.02mg/L的溶液；
4、按照MXene/CTS质量比为配置混合溶液，取适量混合溶液，以真空抽滤方式沉积在PES纳米纤维上，阴干后即形成CTS-MXene/PES纳米纤维复合滤膜。
CTS-MXene/PES纳米纤维基复合滤膜对直接红80染料进行过滤测试：MXene/CTS的质量比依次为1:0.5，1:1，1:2时，0.1MPa下复合滤膜对阿利新蓝的渗透通量分别为416.9、386.9、269.8L/m2h，截留率分别为89.5％、98.9％、99.3％。可以发现，MXene/CTS的质量比为1:1时，制备的CTS-MXene/PES纳米纤维基复合滤膜的过滤性能最佳。并且经过24h测试渗透通量仍然维持在较高水平，表现出良好的抗污性能。由此表明，聚电解质的添加量也对复合滤膜的性能有重要影响。
实施例4
一种高通量MXene-海藻酸钠(SA)/聚丙烯腈纳米纤维基复合滤膜的制备方法，包括：
1、将PSF溶解在N，N-二甲基已酰胺溶剂配成23wt％的溶液，通过静电纺丝方式制备纳米纤维，冷压后得到PSF纳米纤维基膜；
2、将SA溶解于去离子水中配制成质量分数为0.4％的均匀溶液；
3、将MXene分散在水中，配置成0.1mg/L的溶液；
4、按照MXene/SA质量比为配置混合溶液，取适量混合溶液，以真空抽滤方式沉积在PAN纳米纤维上，阴干后即形成SA-MXene/PAN纳米纤维复合滤膜。
MXene/SA的质量比依次为1:0.25，1:0.5，1:0.75时，0.1MPa下复合滤膜对刚果红的渗透通量分别为296.7、268.3、288.9L/m2h，截留率分别为82.5％、99.0％、95.6％。可以发现，当MXene/SA的质量比为1:0.5时，制备的SA-MXene/PAN纳米纤维基复合滤膜的过滤性能最佳。