一种提高交酯收率的方法
阅读说明：本技术 一种提高交酯收率的方法 (Method for improving yield of lactide ) 是由 赵春华 袁文博 王文静 牛自芬 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种提高交酯收率的方法,即羟基酸酯化脱水生成低聚物后先加入高沸点溶剂,然后进行解聚；粗品重结晶前先水洗打浆抽滤,滤饼再进行一次重结晶即可得到高纯度产品。采用本发明减少解聚过程中碳化,提高转化率,减少重结晶次数,最大化的提高原料利用度,提高收率。(The invention belongs to the technical field of organic synthesis, and particularly relates to a method for improving lactide yield, namely, after an oligomer is generated by esterification and dehydration of hydroxy acid, a high-boiling-point solvent is added, and then depolymerization is carried out; and (3) before recrystallization, washing, pulping and filtering the crude product, and recrystallizing the filter cake once again to obtain the high-purity product. The method reduces carbonization in the depolymerization process, improves the conversion rate, reduces the recrystallization times, and maximally improves the utilization rate and the yield of the raw materials.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种提高交酯收率的方法。
背景技术
交酯是指二分子的α-羟基酸内羟基(-OH)和羧基(-COOH)交互缩合脱去二分子水而成的酯，为六原子杂环化合物。乙醇酸(α-羟基乙酸)和乳酸(α-羟基丙酸)在加热时分别可以得到乙交酯、丙交酯。而由这些交酯聚合而成的聚丙交酯和聚乙交酯及相关材料都具有良好的生物可降解性、生物相容性和良好的机械强度，是理想的生物降解材料，其在人体组织修复、伤口缝合、医药和农药的控制释放方面具有广阔的应用前景。
作为聚交酯的中间原料—交酯，具有沸点高、凝固点低，以及热敏性、极易吸水发生开环反应等特点，精制纯化难度大，是合成工艺的主要技术难点所在；其制备成本的高低、纯度的高低决定了高分子质量聚交酯的成本和质量，也是影响聚交酯工业化的主要因素之一。
交酯的合成工艺主要包括反应合成和精制纯化两个阶段。反应阶段首先是将羟基酸酯化脱水生成低聚物(分子量500-20000)，然后再将低聚物在高温高真空条件下进行催化解聚，得到粗交酯，粗交酯中的杂质有水、羧基酸、羧基酸二聚体、三聚体等。这些杂质会影响下一步聚合物的分子量、分子量分布，以及聚合物的稳定性和力学性能。因此要对粗品进行提纯精制至聚合级。目前的交酯精制方法有：溶剂吸收法、气助蒸发法、重结晶法等，其中使用最多的是重结晶方法，较为常见的是使用醇类或乙酸乙酯等有机溶剂对乙交酯进行反复重结晶的方法，如专利US5223630、CN100999516等对重结晶精制乙交酯进行了报道。上述方法主要存在以下问题：一方面，交酯合成过程中酯化脱水生成的低聚物在高温裂解时，随着温度提高(超过200℃)时，反应液会逐渐粘稠，颜色变深，乃至碳化，从而导致不易蒸馏，降低了产率。另一方面，交酯纯化精制过程一般采用多次重结晶方法，使用溶剂量大从而产品损失也大，也会导致收率低。
因此，如何改进交酯的合成工艺，提高收率，降低生产成本，成为人们研究的热点课题。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种提高交酯收率的方法，采用本发明减少解聚过程中碳化，提高转化率，减少重结晶次数，最大化的提高原料利用度，提高收率。
本发明所述的一种提高交酯收率的方法，特点在于，羟基酸酯化脱水生成低聚物后先加入高沸点溶剂，然后进行解聚；粗品重结晶前先水洗打浆抽滤，滤饼再进行一次重结晶即可得到高纯度产品。
更进一步的，将滤液旋蒸除去水和低沸点杂质后，收集其中的羟基酸再重复使用，最大化的提高原料利用度。
所述的高沸点溶剂选自甘油或十六醇或十八醇或乙二醇。
所述的高沸点溶剂与羟基酸的质量比为：0.5-1:1，优选为0.7:1。
所述的水洗打浆抽滤过程中水与粗品的质量比为1-3:1，优选为2.5:1。
所述的滤液旋蒸温度为60-100℃，优选70-80℃。
所述的重结晶过程采用的溶剂为乙酸乙酯，乙酸乙酯与滤饼的质量比为1-2.5:1，优选为1.5-2:1。
更具体的步骤为：
(1)将羟基酸加入反应瓶中，减压蒸馏至150-180℃，加入催化剂和高沸点溶剂，搅拌混合均匀，高温、高真空解聚，收集粗品直至无产物馏出，得到粗品I，将粗品I加水打浆、洗涤、抽滤，得到滤饼I和滤液I；
(2)将滤液I旋蒸至体积不再减少，残留物减压蒸馏至150-180℃，高温、高真空解聚，收集粗品直至无产物馏出，得到粗品II，将粗品II加水打浆、洗涤、抽滤，得到滤饼II；
(3)滤饼I和滤饼II混合后加乙酸乙酯重结晶一次，真空干燥，得产品。
所述的高温为230-250℃。
所述的高真空为-0.1MPa。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在羟基酸酯化脱水生成低聚物后先加入高沸点溶剂，然后进行解聚，减少了解聚过程中碳化，提高了转化率，避免了蒸馏不彻底造成的收率低的问题。
(2)粗品重结晶前水洗打浆抽滤，滤饼进行一次重结晶即可得到高纯度产品，避免了多次重结晶方法导致溶剂用量大、产品损失大、收率低的问题。
(3)将滤液旋蒸除去水和低沸点杂质后，收集其中的羟基酸再重复使用，最大化的提高原料利用度。
具体实施方式
实施例1
称量500g乳酸加入三口烧瓶中，减压蒸馏脱水至150℃，加入适量催化剂和350g甘油，搅拌混合均匀，高温(230-250℃)、高真空解聚，收集丙交酯粗品直至无产物馏出，得到粗品550g，将粗品加1375ml水打浆、洗涤、抽滤，得到滤饼480g、滤液900ml；
将滤液80℃旋蒸2h至体积不再减少，除去大部分水分和其他低沸点杂质，再重复前面的减压蒸馏、高温解聚和加水打浆、洗涤、抽滤步骤，制得220g粗品滤饼，两份滤饼混合后加1200ml乙酸乙酯重结晶一次，40℃真空干燥48小时，得到395g丙交酯，收率79％，经检测纯度为99.97％。
实施例2
称量500g乙醇酸加入三口烧瓶中，减压蒸馏脱水至180℃，加入适量催化剂和400g十六醇，搅拌混合均匀，高温(250-270℃)高真空解聚，收集乙交酯粗品直至无产物馏出，得到粗品530g，将粗品加530ml水打浆、洗涤、抽滤，得到滤饼460g、滤液850ml；
将滤液80℃旋蒸2h至体积不再减少，除去大部分水分和其他低沸点杂质，再重复前面的减压蒸馏、高温解聚和加水打浆、洗涤、抽滤步骤，制得200g粗品滤饼，两份滤饼混合后加660ml乙酸乙酯重结晶一次，40℃真空干燥48小时，得到375g丙交酯，收率75％，经检测纯度为99.95％。
实施例3
称量1000g乳酸加入三口烧瓶中，减压蒸馏脱水至150℃，加入适量催化剂和500g十八醇，搅拌混合均匀，高温(190-200℃)高真空解聚，收集丙交酯粗品直至无产物馏出，得到粗品1200g，将粗品加3000ml水打浆、洗涤、抽滤，得到滤饼950g，滤液1900ml；
将滤液80℃旋蒸3.5h至体积不再减少，除去大部分水分和其他低沸点杂质，再重复前面的减压蒸馏、高温解聚和加水打浆、洗涤、抽滤步骤，制得450g粗品滤饼，两份滤饼混合后加2800ml乙酸乙酯重结晶一次，40℃真空干燥48小时，得到780g丙交酯，收率78％，经检测纯度为99.93％。
实施例4
称量1000g乳酸加入三口烧瓶中，减压蒸馏脱水至150℃，加入适量催化剂和1000g十八醇，搅拌混合均匀，高温(190-200℃)高真空解聚，收集丙交酯粗品直至无产物馏出，得到粗品1100g，将粗品加3600ml水打浆、洗涤、抽滤，得到滤饼930g，滤液3400ml；
将滤液80℃旋蒸4h至体积不再减少，除去大部分水分和其他低沸点杂质，再重复前面的减压蒸馏、高温解聚和加水打浆、洗涤、抽滤步骤，制得440g粗品滤饼，两份滤饼混合后加3420ml乙酸乙酯重结晶一次，40℃真空干燥48小时，得到710g丙交酯，收率71％，经检测纯度为99.95％。
对比例1
称量500g乳酸加入三口烧瓶中，减压蒸馏脱水至150℃，加入适量催化剂，搅拌混合均匀，高温(230-250℃)、高真空解聚，收集丙交酯粗品直至无产物馏出，得到粗品500g，加800ml乙酸乙酯重结晶，重复4次，40℃真空干燥48小时，得到178g丙交酯，收率35.6％，经检测纯度为99.52％。
对比例2
称量1000g乳酸加入三口烧瓶中，减压蒸馏脱水至150℃，加入适量催化剂，搅拌混合均匀，高温(230-250℃)、高真空解聚，收集丙交酯粗品直至无产物馏出，得到粗品1200g，加2400ml乙酸乙酯重结晶，重复4次，40℃真空干燥48小时，得到382g丙交酯，收率38.2％，经检测纯度为99.65％。
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