一种高耐腐蚀性的氟树脂粉末涂料组合物
阅读说明：本技术 一种高耐腐蚀性的氟树脂粉末涂料组合物 (Fluororesin powder coating composition with high corrosion resistance ) 是由 宿梅香 郭希刚 冯奕轩 冯波 王帅 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高耐腐蚀性的氟树脂粉末涂料组合物及其制备方法,可以用于基材防腐,阻止腐蚀性酸及其他化学品向基材渗透而保护基材。氟树脂本身形成的涂层中固有孔隙和缺陷的存在会加速涂层的失效,限制了涂层防护技术的应用与发展。因此,为了进一步增强氟树脂涂层的防护性能,本发明选用多功能片状填料实现了构建氟树脂粉末涂料协同防护体系的效果,流动助剂最优为气相二氧化硅,用作耐高温粉末涂料,不仅可用于静电喷涂还可以用于对粉末流动性要求较高的滚涂成型工艺。(The invention relates to a fluororesin powder coating composition with high corrosion resistance and a preparation method thereof, which can be used for substrate corrosion prevention and protection of a substrate by preventing corrosive acid and other chemicals from permeating the substrate. The existence of inherent pores and defects in the coating formed by the fluororesin can accelerate the failure of the coating, and limits the application and development of the coating protection technology. Therefore, in order to further enhance the protective performance of the fluororesin coating, the invention selects the multifunctional flaky filler to realize the effect of constructing a synergistic protective system of the fluororesin powder coating, and the optimal flow assistant is fumed silica which is used as a high-temperature-resistant powder coating and can be used for electrostatic spraying and a roll coating forming process with higher requirements on powder fluidity.)
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种高耐腐蚀性的氟树脂粉末涂料组合物。
背景技术
PFA、PVDF、FEP、ETFE等氟树脂的实际使用寿命超过二十年。防腐性能的实际短板是氟树脂由于熔融后流动性等原因导致涂膜表面光泽度差于一般涂料，涂膜中存在的缺陷、小孔导致抗渗透性不足，腐蚀介质透过涂膜渗透到涂膜与基材界面腐蚀基材，产生的气体积累在界面形成气泡导致涂膜剥离。渗透进入的强溶解力有机溶剂（高温下的氟碳化合物、部分酮类等）使涂膜溶胀，导致涂膜强度降低及变形，失去防护特性。这些缺陷使氟树脂涂膜服役寿命大大少于氟树脂本身的耐久性、耐候性等。
有多种填料可以加入如云母粉、滑石、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维等，提高其硬度等，但是没有用于添加在氟树脂粉末涂料中提高耐腐蚀、耐溶胀性、抗渗透性的技术应用报道。本发明人通过对各种片状填料的的形状、尺寸、添加量等的实验研究，通过适当的添加可以获得具有高耐腐蚀性、高耐溶胀及高流动性的组合物。
US3087829报道了片状云母粉添加在树脂中可以提供闪亮的美学效果。
US4353950中报道了片状云母粉添加在氟树脂粉末涂料中，喷涂在炊具表面可以提高不粘性。
WO9706208报道了片状云母粉添加在ETFE粉末涂料中提高阻隔性。
这些技术仅局限于利用了片状云母粉的物理阻隔性，而且损坏了流动性，表面粗糙，损坏了表面光泽、致密性和不粘性，流动性下降无法使粉末涂料用于滚衬成型等限制。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高耐腐蚀性的氟树脂粉末涂料组合物。
一种高耐腐蚀性的氟树脂粉末涂料组合物，由以下成分组成，氟树脂作为基体，微米片状填料和功能助剂。
其中，所述的功能助剂为热稳定剂和/或流动助剂。
其中，所述氟树脂为PFA、ETFE、ECTFE、FEP；所述的微米片状填料为云母粉、高岭土粉、石墨粉、胶体石墨粉、滑石粉、叶蜡石粉、珠光云母、着色云母、碱式硫酸锌微米片。
其中，所述的氟树脂为ETFE；所述的微米片状填料为碱式硫酸锌微米片，碱式硫酸锌（ZSH）微米片弥补片状填料造成的流动性和成膜后表面光泽度下降。
其中，所述的热稳定剂为氧化锌、碘化亚铜、氧化铁；所述的流动助剂为气相二氧化硅；气相二氧化硅在粉末涂料组合物中的添加量在0.1~0.5%。
其中，所述的ETFE，即乙烯四氟乙烯共聚物，共聚物结构中基于四氟乙烯的结构单元含量为60-40mol%，基于乙烯的结构单元含量为40-60mol%，可以含有少量的改性单体；ETFE粉末粒径在40~120μm之间。
其中，所述的碱式硫酸锌（ZSH）微米片为粉末形式；单片厚度在1~2μm，直径在10-130μm；碱式硫酸锌微米片的含量基于ETFE树脂粉末与碱式硫酸锌微米片的总重量是3-25wt%，优选为7.5-15wt%，更有选的，为10wt%。
其中，所述的组合物的涂布方式为静电喷涂、流化床浸涂或滚涂。
其中，所述的静电喷涂包括以下步骤：
（1）向基材上涂布一层粉末底漆或液体底漆；
（2）粉末底漆用300-320℃烘烤熔融流平成膜，液体底漆直接烘干；
（3）涂布，将至少一层涂料组合物涂布于过底漆的基材上；
（4）加热涂布了底漆和涂料组合物的基材至280-310℃，至熔融流平；
（5）重复步骤（3）和（4）至得到涂层，涂层膜厚为300~1000μm。
其中，所述的烘烤时间为10-20min，基材为化学品容器、反应器或防腐蚀零部件。
微米片自身的片状结构可有效地延长了水、氧和离子等腐蚀性介质在涂层基质中的扩散迁移路径,还归因于其高效的水和离子捕捉特性及自身抗溶胀特性。当水、氧和离子等腐蚀性介质渗透到涂层/填料界面时,微米片可通过晶相转变的方式实现对侵入涂层中的水和离子(Cl-和Na+)的捕捉,使涂层中可自由迁移的水和离子(Cl-和Na+)被锁定在其自身的夹层结构中,从而赋予涂层主动屏蔽性能。通过片状填料的添加，形成协同防护体系,从而显著延长涂层服役寿命,得到一种更高效、长寿命的防腐涂料组合物。
本发明选用多功能片状填料实现了构建氟树脂粉末涂料协同防护体系的效果，用作耐高温粉末涂料，不仅可用于静电喷涂还可以用于对粉末流动性要求较高的滚涂成型工艺。
涂膜可以施工到多种基材上，如模具、管材、化学容器、反应器等。基材原料如钢、碳钢、铝等。
通过滚涂的方式在容器内部成型为衬里时，5%重量左右的微米片添加量也能起到防腐蚀抗渗透的作用，一般微米片添加量越多越好，但是超过25%重量时会导致涂层熔融不完整，致密性下降，机械性能受损。
涂布方式：静电喷涂法，即有静电发生器使粉末带电，吸附到基材表面，然后烘烤，温度一般在270-340℃之间。
流化床浸渍法，将基材加热到300~340℃的高温，使其接触流化床中悬浮的氟聚合物组合物粉末，树脂粉末熔融的同时粘在基材表面形成一层涂膜的。
滚涂法，将计算好的组合物粉末投入容器内部，边旋转边加热，使其熔融在容器内壁上成为衬里，或脱模后制成为容器。
其中使用静电喷涂法，喷涂过程中部分微米片可能会丢失掉，但一般条件下得到的涂膜也能至少含4~6%重量的微米片。
涂膜可以施工到多种基材上，如模具、管材、化学容器、反应器等。通过滚涂的方式在容器内部成型为衬里时，5%重量左右的微米片添加量也能起到防腐蚀抗渗透的作用，一般微米片添加量越多越好，但是超过25%重量时会导致涂层熔融不完整，致密性下降，机械性能受损。
一般选择微米片的厚度在0.01-2μm，从原料易得的角度优选0.5-2.5μm，直径在5-100μm。根据需要可以同时添加其他耐腐蚀的填料等，也可添加各种助剂来改变粉末涂料组合物的性质。因微米片状粉末会导致组合物粉末流动性的稍微降低，可通过添加气相二氧化硅改善组合物粉末的流动性，同时减小熔融后氟树脂表面张力，更易流平，亦降低ZSH微米片和氟树脂的界面张力，使是ZSH微米片和氟树脂界面完全浸润，提高耐溶胀和耐腐蚀性。
通过微米片状粉末的添加，氟树脂粉末形成的涂层经测试确认耐腐蚀性得到了很大程度的提高，通过浸渍法确认耐有机溶剂渗透性得到了提高，从不含微米片情况下的2天，提高到含微米片情况下的超过3周。
虽然上述主要说明的是氟树脂粉末与ZSH微米片粉末复合的组合物得到了提高了耐腐蚀及其他化学品渗透的性质，但是也可以采用其他聚合物复合。但是最好的组合是氟树脂粉末和微米片状粉末。
所用氟树脂粉末的平均粒径最好是在80μm（激光粒度分布仪干法测定）以下，组合物涂层与基材之间可以施工一层底漆以增加附着力。底漆一般是由氟树脂如ETFE、ECTFE、PVDF树脂与有粘结力的树脂如PPS树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等及其混合物混合在一起组成。底漆根据形态可以用各种喷涂方法，如液态可以用喷涂，粉末状态的可以用静电喷涂的方法施工。
底漆上面再施工氟树脂/ZSH微米片粉末组合物涂层，可以直接作为面涂，或者在其表面再涂覆一层无ZSH微米片填料的氟树脂粉末涂料，获得更好的表面平滑性和致密性，优选后者，以更好的保护基材免受腐蚀介质渗透。
氟树脂/ZSH微米片组合物粉末涂料可以采用干混合的方法，如90%重量的ETFE粉末和10%重量的上述ZSH微米片粉末均匀混合。ETFE可以选用山东华氟鹿牌EC-01、EC-03或EC-04，科慕公司的532-6410等粉末涂料。
根据用途、目的还可以添加其他热稳定剂、着色颜料等添加剂。
基材的表面处理可以用一般方法如喷砂、打磨等，促进基材与涂层的粘结力。
根据需要可以在本发明的涂料组合物形成的涂膜和基材之间施工一层底漆。虽然底漆不能提高涂层整体的耐渗透性，但是可以提高与基材之间的粘结力，进而延长本发明涂料组合物形成的涂层的使用寿命。
ETFE粉末与ZSH微米片的混合可以选用V型混料机、双锥形混料机、斗式混合机、筒式混合机、螺条式混合机、水平圆筒式混合机、桨式混合机、螺杆式混合机等干式混合法混合均匀即可。
本发明有益效果
本发明能显著提高基材的耐腐蚀性和耐溶胀性，可以用于基材防腐，阻止腐蚀性酸及其他化学品向基材渗透而保护基材。氟树脂本身形成的涂层中固有孔隙和缺陷的存在会加速涂层的失效,限制了涂层防护技术的应用与发展。因此,为了进一步增强氟树脂涂层的防护性能，本发明选用多功能片状填料实现了构建氟树脂粉末涂料协同防护体系的效果。
具体实施方式
下面的实例是为了更好的对本发明进行描述，但本发明的范围不限于此。
下面实例中的组合物制备方法：选用的ZSH微米片厚约1-2μm，直径10-100μm。ETFE粉末涂料选用的山东华氟化工有限责任公司的EC-01。将ETFE粉末涂料EC-01与不同重量的ZSH微米片粉用V型混料机混合均匀，制成以下三种ETFE/ZSH微米片粉末涂料组合物。
ETFE/ZSH微米片粉末涂料组合物1：山东华氟的ETFE牌号EC-01，ZSH微米片重量百分含量10%，气相二氧化硅（德固赛R972）0.2%。
ETFE/ZSH微米片粉末涂料组合物2：山东华氟的ETFE牌号EC-01，ZSH微米片重量百分含量7.5%，气相二氧化硅（德固赛R972）0.2%。
ETFE/ZSH微米片粉末涂料组合物3：山东华氟的ETFE牌号EC-01，ZSH微米片重量百分含量5%，气相二氧化硅（德固赛R972）0.2%。
基材处理及涂布底漆
试板基材选用碳钢，通过传统粗糙化方法进行处理碳钢，如60目氧化铝喷砂处理，使表面粗糙度Ra达到10-20μm。喷涂装置使用德国瓦格纳尔EPG-Sprint，电压50kV，在室温下静电喷涂法喷涂上述的ECP-01底漆，放进烘箱在295-300℃烘烤约20分钟，使底涂层层厚在20μm左右。
耐水蒸气及稀酸溶液渗透性的测试
采用ASTM C868的atlas cell装置，加热0.05mol/L的低浓度HCl溶液维持在沸点温度，形成气液界面，ETFE粉末涂料或ETFE/ZSH微米片粉末涂料组合物涂布过的基材暴露于两种液体形成的气液界面中，直至涂层与基材的界面起泡/剥离破坏。当水蒸气渗透进入涂层与基材的界面接触倒基材时，便发生起泡。试验选用的涂层膜厚约400-500微米。经试验，添加了ZSH微米片的ETFE粉末涂料形成的涂层在两种液体的情况下都可以保持3周以上时间。
耐有机溶剂溶胀性的测试
将ETFE粉末涂料组合物在300℃下压制成1.5mm厚的片材，测试在一定温度的化学试剂55℃的丙酮中浸泡7天的重量变化和在120℃的N, N-二甲基甲酰胺中浸泡7天的重量变化。
粉末流动性测试
用休止角来测试粉末的流动性。休止角也成为安息角，是指粉体堆积层的自由表面在平衡时与水平面形成的最大角度。休止角越小，粉体流动性越好。休止角的测定装置由支架、漏斗、圆平板组成。将粉体样品倒入圆漏斗内，使样品通过漏斗落在下方圆平板上，粉体逐渐堆积，直至不能堆高为止，用量角器测试休止角数值。
实施例1
基材处理及涂布过底漆的试板从烘箱中取出，趁热用瓦格纳尔喷枪喷涂一层ETFE/ZSH微米片粉末涂料组合物1，再次放进烘箱在295-300℃下烘烤20min，通过在ETFE熔点以上的温度烘烤使ETFE熔融流平成膜，涂布一次膜厚约100μm，控制烘烤温度时间使涂层平滑有光泽、无气泡。重复喷涂-烘烤3次，得到涂布层叠体涂层。经atlas测试，剥离起泡的时间大于30天。测试结果见表1。
实施例2
基材处理及涂布过底漆的试板从烘箱中取出，趁热用瓦格纳尔喷枪喷涂一层ETFE/ZSH微米片粉末涂料组合物2，再次放进烘箱在295-300℃下烘烤20min，通过在ETFE熔点以上的温度烘烤使ETFE熔融流平成膜，涂布一次膜厚约100μm，控制烘烤温度时间使涂层平滑有光泽、无气泡。重复喷涂-烘烤4次，得到涂布层叠体涂层。测试结果见表1。
实施例3
基材处理及涂布过底漆的试板从烘箱中取出，趁热用瓦格纳尔喷枪喷涂一层ETFE/ZSH微米片粉末涂料组合物3，再次放进烘箱在295-300℃下烘烤20min，通过在ETFE熔点以上的温度烘烤使ETFE熔融流平成膜，涂布一次膜厚约100μm，控制烘烤温度时间使涂层平滑有光泽、无气泡。重复喷涂-烘烤3次，得到涂布层叠体涂层。测试结果见表1。
对比例1
对比1：采用ETFE，山东华氟的ETFE牌号EC-01，ZSH微米片含量5%，不含气相二氧化硅。
基材处理及涂布过底漆的试板从烘箱中取出，趁热用瓦格纳尔喷枪喷涂一层ETFE/ZSH微米片粉末涂料组合物（对比1），再次放进烘箱在295-300℃下烘烤20min，通过在ETFE熔点以上的温度烘烤使ETFE熔融流平成膜，施工一次膜厚约100μm，控制烘烤温度时间使涂层平滑有光泽、无气泡。重复喷涂-烘烤3次，得到涂布层叠体涂层。测试结果见表1。
对比例2
对比2：采用ETFE，山东华氟的ETFE牌号EC-01，不含ZSH微米片，气相二氧化硅（德固赛R972）0.2%。
基材处理及涂布过底漆的试板从烘箱中取出，趁热用瓦格纳尔喷枪喷涂一层ETFE粉末涂料组合物（对比2），再次放进烘箱在295-300℃下烘烤20min，通过在ETFE熔点以上的温度烘烤使ETFE熔融流平成膜，施工一次膜厚约100μm，控制烘烤温度时间使涂层平滑有光泽、无气泡。重复喷涂-烘烤3次，得到涂布层叠体涂层。测试结果见表1。
对比例3
采用的ETFE粉末涂料是山东华氟的EC-01。
基材处理及涂布过底漆的试板从烘箱中取出，趁热用瓦格纳尔喷枪喷涂一层ETFEEC-01，再次放进烘箱在295-300℃下烘烤20min，通过在ETFE熔点以上的温度烘烤使ETFE熔融流平成膜，涂布一次膜厚约100μm，控制烘烤温度时间使涂层平滑有光泽、无气泡。重复喷涂-烘烤3次，得到涂布了总膜厚为518μm的层叠体涂层。测试结果见表1。
表1
由表1 可以看出，未添加ZSH微米片粉的暴露在水汽中3天涂层就发生了起泡、与底材剥离现象，说明水汽及腐蚀离子已经渗透进基材与涂层之间，发生了破坏作用。而添加了ZSH微米片粉5wt%以上的，能显著提高耐腐蚀介质率从而提高了耐腐蚀性至21天以上。在耐溶剂渗透试验中，相同时间的浸泡下，添加ZSH微米片粉的显著比未添加ZSH微米片粉的ETFE粉末涂料增重少，说明同样起到了阻隔作用。添加了气相二氧化硅0.2wt%的能够明显降低休止角，提高粉末组合物的流动性，并减小ZSH微米片-熔融EFET界面张力，提高结合程度，减少了溶胀增重。
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