具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种兼具低刺激性、高清洁力和低温稳定性的洗涤剂组合物，包括以下的组分：

(a)阴离子表面表活性剂；

（b)氧化胺类两性表面活性剂；

(c)非离子表面活性剂；

(d)刺激性改善成分。

本发明中，所有成分的含量以及表面活性剂的添加量均是以活性物含量计算。成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物质量百分比为1～60％；成分(c)的活性物含量占洗涤剂组合物质量百分比为0.1～45％；成分(d)的含量占洗涤剂组合物质量百分比为1～7％；并且，成分(b)的含量占成分(a)和(b)的活性物总含量的质量百分比为20～95％。

优选地，洗涤剂组合物中，成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比为3％～45％；进一步优选地，成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比为5％～40％。

优选地，成分(b)的含量占成分(a)和(b)的活性物总含量的质量百分比为25～75％；进一步优选地，成分(b)的含量占成分(a)和(b)的活性物总含量的质量百分比为30～70％。

优选地，成分(c)的活性物含量占洗涤剂组合物质量百分比为0.5～30％，更有选0.5～25％。

优选地，成分(d)的含量占洗涤剂组合物质量百分比为3～7％，更有选5～7％。

下面对各洗涤剂组合物的各成分进行进一步的说明：

成分(a)的阴离子表面活性剂为通式(1)、通式(2)、通式(3)所示化合物中的一种或两种以上的混合物，通常是包含不同疏水尾链长度的烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐或α-烯烃磺酸盐分子的混合物。

其中，R是碳原子数为8～20的烷基，优选10～16的烷基，更优选12～14的烷基；n的取值为0～5，优选为2～4，更有选为3；a的取值为0～2；M选自碱金属Li、Na、或K，碱土金属Ca、Mg，烷醇胺盐单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐；优选为Na，单乙醇胺盐、三乙醇胺盐；更优选为Na。

成分(b)的氧化胺类两性表面活性剂为通式(4)和/或通式(5)所示结构的化合物，通常是包含不同疏水尾链长度的氧化胺分子的混合物。这种表面活性剂的商品化原料常以25wt％～35wt％，优选28wt％～32wt％固含量的水溶液存在。

其中R是碳原子数为8～20的烷基，优选10～18的烷基，更有选12～14的烷基；R1，R2分别独立表示碳原子数为1～4的烷基或羟烷基，优选为1～2的烷基或羟烷基，更优选为甲基或羟乙基，最优选为甲基，m的取值为1～5，优选为1～3，更优选为2。

需要指出的是，按本发明洗涤剂组合物中的成分(a)和成分(b)进行调配，组合物的刺激性已经可以达到极低值，但是组合物清洁性能不高、低温稳定性不佳，需加入其他表面活性剂组分进一步提高清洁性能和低温稳定性。

本发明中通过加入刺激性较低的成分(c)非离子表面活性剂，进一步提高清洁性能和低温稳定性。

优选地，成分(c)所述非离子表面活性剂烷基碳链的长度在8～22，更有选10～18之间。

成分(c)所述非离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、烷醇酰胺、烷基葡萄糖苷、烷基乙氧基化葡萄糖苷、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、乙氧基化失水山梨酸醇酯中的一种或两种以上混合物，优选为烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、烷基葡萄糖苷中的一种或两种以上混合物，更有选为烷基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、烷基葡萄糖苷中的一种或两种以上混合物。

在研究本发明中洗涤剂组合物的保湿性能过程中，意外发现成分乳酸钠、吡咯烷酮羧酸钠、透明质酸钠具有进一步降低洗涤剂组合物刺激性的作用。

所述成分(d)为乳酸钠、吡咯烷酮羧酸钠、透明质酸钠中的一种或两种以上混合物，优选为乳酸钠。

进一步地，洗涤剂组合物还包括助剂，助剂为螯合剂、防腐剂、染料、香精、助洗剂、染料转移抑制剂、酶、酶稳定剂、抗再沉积剂、增白剂、水溶助长剂、pH调节剂、粘度调节剂、填充剂中的至少一种。

本发明中，所述的螯合剂选自氨基羧酸化合物和/或有机氨基膦酸化合物和/或柠檬酸钠，所述的氨基羧酸化合物包括但不限于：乙二胺四乙酸(EDTA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二乙烯三胺五乙酸(DEPTA)；所述的有机氨基膦酸化合物包括但不限于：乙二胺四(亚甲基膦酸)、1-羟基乙院1，1-二膦酸(HEDP)和氨基三(亚甲基膦酸)。如使用螯合剂，这些螯合剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～15wt％，优选0.1～15wt％。

本发明中，所述的防腐剂选自卡松(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮、苯甲酸钠、苯氧乙醇中的至少一种。如使用防腐剂，这些防腐剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～5wt％，优选0.02～2wt％。

本发明中，所述的染料选自直接染料，所述直接染料的含量足以提供着色，适宜的染料包括但不限于：各种颜色的酸性染料、各种颜色的碱性染料、以及指甲花红、靛蓝、胭脂虫红、直接耐晒蓝、靛青以及它们的混合物。如使用染料，这些染料的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～5wt％。

本发明中，所述的香精选自一切适用于洗涤产品的香料成分，可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。这些香精的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～5wt％，优选0.05～2wt％。

本发明中，所述的助洗剂选自有机多元羧酸、丙烯酸共聚物、A型沸石、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠中的至少一种。如使用助洗剂，这些助洗剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～30wt％，优选0.1～28wt％。

本发明中，所述的染料转移抑制剂选自聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚胺衍生物、N-乙烯吡咯烷酮-N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯咪唑、聚乙烯噁唑烷酮、以及它们的混合物。如使用染料转移抑制剂，这些染料转移抑制剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～10wt％，优选0.1～5wt％。

本发明中，所述的酶选自蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酶、甘露聚糖酶、木聚糖酶、葡聚糖酶、角质酶、氧化酶、还原酶、过氧化物酶、以及它们的混合物，优选典型的组合为蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶中的一种或一种以上的混合物。如使用酶，这些酶的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～10wt％，优选0.1～5wt％。

本发明中，所述的酶稳定剂选自氯化钙、甲酸钙、葡萄糖酸钙、以及它们的混合物。如使用酶稳定剂，这些酶稳定剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.001～3wt％，优选0.005～1wt％。

本发明中，所述的抗再沉积剂选自丙烯酸均聚物、马来酸-丙烯酸共聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚胺衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、以及它们的混合物。如使用抗再沉积剂，这些抗再沉积剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.1～15wt％，优选0.2～10wt％。

本发明中，所述的增白剂选自荧光增白剂，荧光增白剂以其碱金属盐(多为钠盐)形式存在。优选的荧光增白剂包含但不限制于：二苯乙烯基联苯化合物。合适的例子是4，4’-双(2-磺酸苯乙烯基)联苯，如BASF公司CBS-X牌号的产品。如使用增白剂，这些增白剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～10wt％，优选0.1～3wt％。

本发明中，所述的水溶助长剂选自短链烷基芳基磺酸盐，包括但不限于二甲苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐、萘磺酸盐，和/或短链羧酸盐，包括但不限于乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐以及它们的混合物。如使用水溶助长剂，这些水溶助长剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分比通常为0.1～15wt％，优选1～15wt％。

本发明中，所述的pH调节剂选自柠檬酸、盐酸、氨基磺酸、甲基磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

本发明中，所述的粘度调节剂选自氯化钠，硫酸钠、乙醇、丙二醇、柠檬酸钠、卡拉胶，黄原胶、烷基羟烷基纤维素醚、聚丙烯酰胺衍生物中的一种或多种。

本发明中，所述的泡沫控制剂为脂肪酸盐、硅油、聚醚的一种或多种。如使用泡沫控制剂，这些泡沫控制剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分比通常为0.01～15wt％，优选0.05～15wt％。

本发明中，所述的填充剂为水、多元醇、十水合硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、4A沸石中的一种或多种。

除了上述助剂，本发明的洗涤剂组合物还可包含：有机溶剂、结构化剂、织物软化剂、抗皱剂、遮光剂、珠光剂等各种普通的和常规助剂。这些助剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

本发明还提供一种洗涤剂，这种洗涤剂包括上述的洗涤剂组合物。

这种洗涤剂为织物洗涤剂、餐具洗涤剂、果蔬洗涤剂、硬表面洗涤剂、油烟机洗涤剂、沐浴液、洗手液中的至少一种，但不仅限于此。

优选的，这种洗涤剂中洗涤剂组合物的添加量为1～60wt％。

这种洗涤剂可以是各种形态，优选为液体状的。

进一步地，当这种洗涤剂为液体状时，所述洗涤剂中的余量成分为溶剂，例如为去离子水。

进一步地，当这种洗涤剂为固体状时，所述洗涤剂中的余量成分为用于使其成型的填充剂。

进一步的，这种洗涤剂的pH为5～13，优选为7～9。

这种洗涤剂可采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。液体型洗涤剂的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性和热稳定性选择合适的加工温度和加工时间。固体颗粒型洗涤剂的配制工艺可为先制备含有部分组分的含水浆料，然后将浆料喷雾干燥，最后将干燥所得颗粒与另外部分的组分混合。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实例中，所有的含量均是重量百分含量，所有成分的含量以及表面活性剂的添加量均是以活性物质的含量计。

具体实施例

实施例1：玉米醇溶蛋白刺激性测试：

将待测洗涤剂，配成活性物质量分数为10％的溶液。取50mL，加入2g的玉米醇溶蛋白，在25℃下搅拌2h，每隔10min观察一次，视情况添加玉米醇溶蛋白，确保溶液中有足量的未溶解玉米醇溶蛋白。然后静置过滤，用微量凯氏定氮法测得滤液中氮的质量分数(A)。另取50mL，不添加玉米醇溶蛋白做空白实验，可测得不加玉米醇溶蛋白的洗涤剂溶液中氮的质量分数(B)。

Zein值＝A-B，Zein值用溶液中所含氮的mg(或g)数表示，N mg(g)/L。

通过Zein值，可把表面活性剂的刺激性分为3类：

(1)Zein值大于N 4g/L溶液的表面活性剂为“强刺激性”。

(2)Zein值在N 2g/L～4g/L溶液的表面活性剂为“低刺激性”。

(3)Zein值小于N 2g/L溶液的表面活性剂为“无刺激性”。

将阴离子表面活性剂C_12-14脂肪醇聚氧乙烯(2)醚硫酸钠分别和两性表面活性剂椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰油烷基二甲基氧化胺按一定重量比例混合，配制成总活性物含量15％的表面活性剂组合物，然后测其玉米醇溶蛋白刺激性。结果见图1。

从图1的结果看出，当按氧化胺类两性表面活性剂在表面活性剂组合物中所占的比例大于20％时，表面活性剂组合物的刺激性即可显著性降低，而甜菜碱类两性表面活性剂在表面活性剂组合物中所占的比例大于80％时，表面活性剂组合物的刺激性才显著性降低。

实施例2～4和对比例1～4的洗涤剂组合物原料组成比例见表1。

表1液体餐具洗涤剂组合物实施例及对比例

对上述实施例和对比例中制备的液体餐具洗涤剂组合物进行低温稳定性和如下去污性能测试。

低温稳定性测试：0±2℃放置30天，取出立即观察，外观为均匀透明液体，无分层、沉淀现象，气味无明显变化，与常温样对比无异常，表明所研制的配方具有良好的低温稳定性。

餐具洗涤剂去污性能测试：

洗涤剂组合物的去污力采用GB/T 9985-2000(手洗餐具洗涤剂)中的泡沫位法进行测试。将一定量的人工污垢徐在盘子上，在规定浓度的餐具洗涤剂溶液中洗涤，由于洗下的污垢能消除洗涤液的泡沫，每一种洗涤剂溶液能洗净的盘子个数(即污垢量)与其去污力有关，以表面泡沫层消失至一半作为洗涤的终点，洗盘的个数作为去污能力的评价。

根据需要涂污盘子个数确定配制污垢量，按上述配方比例称取各组份需要的量。(比例为：混合油15％，小麦粉15％，全脂奶粉7.5％，新鲜全鸡蛋液30％，蒸榴水32.5％)先将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用，将小麦粉和全脂奶粉混合均匀，将混合油置烧杯中加热至50℃～60℃熔化，将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉转人熔化的混合油的烧杯中搅拌，再将鲜蛋液分数次加入烧杯中搅拌均匀，最后分数次将水加入烧杯中搅拌成细腻的人工污垢，作涂污使用(现用现配)。

将配制好的污垢和38mm猪棕油漆刷置200g架盘天平称量后，用减量法控制污垢量逐个涂污于盘子上。大盘涂污量为4g，中盘涂污量为2g，小盘涂污量为0.8g。若以大盘为单位，则1个中盘相当于0.5个大盘，一个小盘相当于0.2个大盘。涂污时用猪棕油漆刷蘸上人工污垢均匀地涂于盘子内凹下的中心面上，涂污后于室温放置过夜备用。用架盘天平称取餐具洗涤剂样品4.0g，用1000mL 250mg/kg硬水溶解洗入搪瓷盆中，另将1000mL硬水倒入下口瓶中(下口瓶的出口管下面部分预先用同样的硬水充填并放出多余的水至放不出为止)。然后将盆中洗涤剂溶液加热到一定温度，使二者混合后的温度刚好为25℃。将搪瓷盆置于下口瓶下方，使出口管流出的水恰能对准盆中央。打开出口管使1000mL硬水流入盆中冲击起泡，1000mL硬水下落时间约为45s。将盘子逐个浸入洗涤溶液中，用102mm猪棕油漆刷刷洗，先顺时针刷五次，再逆时针刷五次，如此重复一次后，涂于盘子上的污垢大部分被洗下，最后再将未洗下部分刷洗掉。洗后取出盘子沥干数秒钟，每个盘子总的洗刷时间为30s。随即刷洗第二个，第三个…，直至液面泡沫层覆盖面积消失至一半为止。注意快到终点时应用中盘和小盘来洗。记下总的洗盘个数，并折算出大盘个数。

实施例2～4和对比例1～4的洗涤剂组合物的理化及应用性能结果如表2所示。

表2洗涤剂组合物的理化及应用性能结果

从表2的结果可以看出，对比例1的组合物不含乳酸钠，其刺激性值最高。说明乳酸钠有降低组合物刺激性的效果。在阴离子表面活性剂、氧化胺类表面活性剂混合体系中加入非离子表面活性剂，非离子表面活性剂插入阴离子表面活性剂之间，使得阴离子表面活性剂亲水基之间的作用力减弱，于是混合溶液比较容易形成胶束，进一步增强表面活性剂分子间的协同增效作用，降低阴离子表面活性剂的克拉夫特点，提升洗涤性能。对比例2～4的差异在于氧化胺的结构形式以及组合方式不同，和不含非离子表面活性剂烷基糖苷的对比例2～4相比，实施例1～3具有更好的低温稳定性以及更好的去污性能，而刺激性值却相差不大。说明本发明的洗涤剂组合物，具有极低刺激性的同时具有良好的清洁能力。

实施例5～7和对比例5～8的洗涤剂组合物原料组成比例见表3。

表3液体织物洗涤剂组合物实施例及对比例

对上述实施例和对比例中制备的液体织物洗涤剂组合物进行稳定性测试及如下去污性能测试。

织物洗涤剂去污性能测试：

去污性能测试参照GB/T 13174-2008进行。采用皮脂，蛋白，炭黑三种污布，使用北京康光光学仪器有限公司WSD 3U荧光白度计测量三种污布洗前白度W₁。按GB/T 13174-2008配制硬度为250ppm的洗涤用水，其中钙镁离子比例为3：2。

将实施例及对比例中制备的液体织物洗涤剂组合物用250ppm的洗涤用水配制成0.2％的溶液，用中国日用化学工业研究所RHLQ型立式去污机完成1次洗涤，洗涤时间20min，洗涤温度为30℃，搅拌速度120r/min，将三种污布漂洗，干燥，用WSD-3U荧光白度计测量三种污布洗后自度W₂。白度差值ΔW计算如下：

ΔW＝W₂-W₁。W₂：污布的洗后白度。W₁：污布的洗前白度。

ΔW值越小，说明污布洗前洗后白度差值越小，组合物的洗涤效能越差。

实施例5～7和对比例5～8的洗涤剂组合物的理化及应用性能结果如表4所示。

表4洗涤剂组合物的理化及应用性能结果

由表4的结果可以看出，对比例5的组合物不含乳酸钠，其刺激性值最高。说明乳酸钠有降低组合物刺激性的效果。在阴离子表面活性剂、氧化胺类表面活性剂混合体系中加入非离子表面活性剂，非离子表面活性剂插入阴离子表面活性剂之间，使得阴离子表面活性剂亲水基之间的作用力减弱，于是混合溶液比较容易形成胶束，进一步增强表面活性剂分子间的协同增效作用，降低阴离子表面活性剂的克拉夫特点，提升洗涤性能。对比例6～8的差异在于氧化胺的结构形式以及组合方式不同，和不含非离子表面活性剂异构醇聚氧乙烯醚的对比例6～8相比，实施例5～7具有更好的低温稳定性以及更强的炭黑、蛋白和皮脂去除能力，而刺激性值却相差不大。说明本发明的洗涤剂组合物，具有极低刺激性的同时具有良好的清洁能力。

实施例8和对比例9～11的洗涤剂组合物原料组成比例见表5。

表5液体洗涤剂组合物实施例及对比例

对上述实施例和对比例中制备的液体洗涤剂组合物进行玉米醇溶蛋白刺激性测试。

实施例8和对比例9～11的洗涤剂组合物的玉米醇溶蛋白刺激性测试结果如表6所示。

表6洗涤剂组合物的玉米醇溶蛋白刺激性

由表6的结果可以看出，应用丙二醇、甘油、山梨醇等多元醇类保湿剂的对比例9～10的刺激性值高于应用乳酸钠的实施例8，且和对比例1的刺激性值相当，由此推断传统多元醇类保湿剂基本没有降低组合物刺激性的效果。

实施例9～15的洗涤剂组合物原料组成比例见表7。

表7液体洗涤剂组合物实施例及对比例

对上述实施例和对比例中制备的液体洗涤剂组合物进行玉米醇溶蛋白刺激性测试。

实施例9～15的洗涤剂组合物的玉米醇溶蛋白刺激性测试结果如表8所示。

表8洗涤剂组合物的玉米醇溶蛋白刺激性

实施例9～15仅在乳酸钠含量上有所不同，由表8的结果可以看出，从乳酸钠含量高于0.5％的实施例12开始，组合物的刺激值开始降低，到乳酸钠含量7.5％的实施例15，其刺激性值就不再降低，说明乳酸钠仅在特定的含量范围内才可以降低洗涤剂组合物的刺激性。其中最优选的含量范围为5-7％。若当继续增加乳酸钠含量，虽然也能够确保洗涤剂体系的刺激性处于较低水平，但是增加乳酸钠的用量，一方面会增加成本；另一方面也会给洗涤剂体系带来其他方面的负面效应，例如：过多乳酸钠的存在会导致液体洗涤剂体系粘度过高、低温稳定性降低以及因盐析效应导致液体洗涤剂体系不稳定。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。