一种荧光碳量子点在检测环烷酸中的应用及环烷酸的检测方法
阅读说明：本技术 一种荧光碳量子点在检测环烷酸中的应用及环烷酸的检测方法 (Application of fluorescent carbon quantum dots in naphthenic acid detection and naphthenic acid detection method ) 是由 任红威 刘翼泽 李美玉 赵腾达 张若瑶 齐雷敏 周世龙 韩静 段二红 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机污染物检测技术领域,具体公开一种荧光碳量子点在检测环烷酸中的应用及环烷酸的检测方法。所述荧光碳量子点由有机胺类化合物与聚乙二醇与水合锡盐组成的低共熔溶剂通过水热反应制得。将制备的荧光碳量子点加入含有环烷酸的废水中,混合均匀后进行荧光强度检测,确定废水中环烷酸的含量。本发明提供的基于荧光碳量子点检测环烷酸的方法,通过荧光碳量子点与环烷酸的荧光猝灭效应对环烷酸进行定性定量检测,检出限可达0.432μmol/L,具有快速、简便、检出限低、高效等优点,具有很好的经济、环境和社会效益,具有较高的推广应用价值。(The invention relates to the technical field of organic pollutant detection, and particularly discloses application of fluorescent carbon quantum dots in naphthenic acid detection and a naphthenic acid detection method. The fluorescent carbon quantum dot is prepared by a hydrothermal reaction of an organic amine compound, a eutectic solvent consisting of polyethylene glycol and hydrated tin salt. Adding the prepared fluorescent carbon quantum dots into wastewater containing naphthenic acid, uniformly mixing, and then carrying out fluorescence intensity detection to determine the naphthenic acid content in the wastewater. The method for detecting the naphthenic acid based on the fluorescent carbon quantum dots, provided by the invention, can be used for qualitatively and quantitatively detecting the naphthenic acid through the fluorescence quenching effect of the fluorescent carbon quantum dots and the naphthenic acid, the detection limit can reach 0.432 mu mol/L, and the method has the advantages of rapidness, simplicity, convenience, low detection limit, high efficiency and the like, has good economic, environmental and social benefits, and has higher popularization and application values.)
技术领域
本发明涉及有机污染物检测技术领域，尤其涉及一种荧光碳量子点在检测环烷酸中的应用及环烷酸的检测方法。
背景技术
随着石化行业的快速发展，环烷酸污染问题是一个重要且不可回避的环境问题，近年来已经引起人们的广泛关注和研究。环烷酸是多种有机化合物统称，常温下是一种难挥发性的粘稠性液体，具有很强的生态毒性。据相关资料记载，当环烷酸浓度达到300mg/Kg时，就会使老鼠发生明显的致心血管疾病和致肝脏病变等疾病。如果采出水或工业废水中环烷酸含量不达标，就会对生态环境以及人体健康产生严重危害。
目前，国内外主要采用离子色谱法、光谱法、质谱法、核磁共振法等分析检测方法对环烷酸进行分析检测。但是，这些检测方法大多使用精密的大型仪器，并且需要对样品进行前处理，如对样品进行衍生化处理，操作过程较为复杂，检测周期长，且需要专业人员操作检测。除此之外，样品的前处理过程中造成的误差，在检测过程中可能会被进一步放大，影响最终检测结果的精度。因此，研发一种快速简便、经济高效地可以精确检测环烷酸的材料和方法，对于环境中环烷酸的检测具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中检测环烷酸的方法大多需要精密的检测仪器、操作繁琐、成本高等问题，本发明提供一种荧光碳量子点在检测环烷酸中的应用及环烷酸的检测方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种荧光碳量子点在检测环烷酸中的应用，所述荧光碳量子点由有机胺类化合物、聚乙二醇与水合锡盐组成的低共熔溶剂制得。
优选的，所述荧光碳量子点由有机胺类化合物、聚乙二醇与水合锡盐组成的低共熔溶剂通过水热反应制备得到。
本发明中所述环烷酸的分子式为CnH2n-2O2，n表示碳原子数，7≤n≤11。
本发明以有机胺类化合物、聚乙二醇与水合锡盐组成的低共熔溶剂为原料制备得到荧光碳量子点，其中，聚乙二醇作为碳量子点的碳源和修饰基团，可对碳量子点表面进行含氧官能团的原位修饰，优化含氧官能团在碳量子点表面的分布形态，进而提高碳量子点的光诱导电荷转移性质、化学稳定性和荧光性能；水合锡盐作为制备低共熔溶剂的中性配体，在制备荧光碳量子点反应过程中起催化作用，提高反应效率；再利用有机胺作为氮掺杂，得到了表面官能团丰富的碳量子点，通过碳量子点表面的官能团实现在废水中快速识别环烷酸的目的。本发明提供的碳量子点荧光量子产率高且荧光稳定性好，利用环烷酸对其荧光的猝灭作用，可以实现对废水中的环烷酸的定性及定量检测，且准确度、灵敏高，无需精密的检测仪器，仅通过荧光强度检测就可实现对环烷酸的定性定量检测，对仪器、操作人员以及操作环境要求较低，且检测效率极高，大大降低了测试成本，在环烷酸检测领域具有广阔的应用前景。
优选的，所述有机胺类化合物为对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、乙二胺、正丁胺、正戊胺或对硝基苯胺中至少一种。
进一步优选的，所述有机胺类化合物为对苯二胺、邻苯二胺或间苯二胺中至少一种。
优选的，所述聚乙二醇为PEG200、PEG300、PEG400或PEG600中至少一种。
优选的，所述水合锡盐为五水四氯化锡。
优选的，所述有机胺类化合物、聚乙二醇与水合锡盐的质量比为1:130～160:16～18。
优选的，有机胺以及聚乙二醇、水合锡盐可形成均匀性良好的低共熔溶剂，使反应物充分接触，有利于制备提高碳量子点的分散性，同时，低共熔溶剂还对碳量子点表面进行胺基、苯基、含氧官能团、硝基等多种基团的修饰，丰富碳量子点表面的荧光活性位点，提高荧光量子产率，尤其是当有机胺为苯二胺类物质时，碳量子点表面存在的苯基、二胺基、聚乙二醇含氧官能团，更有利于快速捕获环烷酸，实现对环烷酸的快速检测。另一方面，低共熔溶剂中作为中间配体的水合锡盐在水热反应过程中可以水解生成SnO2纳米颗粒，SnO2纳米颗粒可作为催化剂有效缩短热解反应的时间，提高碳量子点的制备效率。
优选的，所述荧光碳量子点的制备方法包括如下步骤：
步骤a，将有机胺类化合物、聚乙二醇和水合锡盐混合均匀，加热至90℃～110℃，恒温至体系均一透明，得有机胺-聚乙二醇-锡盐低共熔溶剂；
步骤b，将所述有机胺-聚乙二醇-锡盐低共熔溶剂加入无水乙醇中，水热反应，得荧光碳量子点。
优选的，步骤a中，恒温时间为20min～50min。
本发明提供的荧光碳量子点的制备方法工艺简单，操作方便，成本低廉，低毒环保，是一种低成本、生态友好的制备方法，便于实现工业化生产应用。
优选的，步骤b中，所述有机胺-聚乙二醇-锡盐低共熔溶剂与无水乙醇的质量比为1:20～25。
优选的，步骤b中，水热反应的温度为190℃～220℃，反应时间为10h～14h。
进一步优选的，步骤b中，水热反应结束后，将所得荧光碳量子点溶液依次经离心、过滤、截留分子量为3500Da的透析袋透析进行提纯。
进一步优选的，10000rpm条件下离心5min，然后经过0.22μm的微孔膜过滤，滤液经截留分子量为3500Da的透析袋透析得到荧光碳量子点。
优选的，本发明中所述荧光碳量子点以水热反应所得的荧光碳量子点的乙醇溶液形式保存，方便取用，且保存过程中荧光碳量子点的分散性良好。
本发明还提供了一种基于荧光碳量子点检测环烷酸的方法，包括如下步骤：
将上述任一项中所述的荧光碳量子点加入含有环烷酸的废水中，混合均匀后进行荧光强度检测。
结合上述，荧光碳量子点的加入量可以在较宽的范围内变化或者调整，具体根据废水中环烷酸的浓度，以及废水的具体成分等情况进行常规调整得到。
优选的，以上述制备所得的荧光碳量子点溶液作为检测环烷酸的材料时，荧光碳量子点溶液与含环烷酸废水的体积比为0.5～2:1。
具体的，基于荧光碳量子点检测环烷酸的方法具体包括如下步骤：
将制备所得的荧光碳量子点溶液中，分别加入不同浓度的环烷酸标准溶液，以498nm为激发波长，测定其荧光光谱，获得荧光强度与环烷酸浓度的线性关系。然后在荧光碳量子点溶液中加入待检测样品，通过荧光强度的变化，依据线性关系定量计算待测样品中环烷酸的浓度。
相对于现有传统的环烷酸检测方法，本发明提供的基于荧光碳量子点检测环烷酸的方法，通过荧光碳量子点与环烷酸的荧光猝灭效应对环烷酸进行定性定量检测，检出限可达0.432μmol/L，具有快速、简便、检出限低、高效等优点，具有很好的经济、环境和社会效益，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的荧光碳量子点的TEM图；
图2为本发明实施例5制备的荧光碳量子点的粒径分布图；
图3为本发明实施例5荧光碳量子点溶液中加入不同浓度环烷酸后在紫外灯照射下的荧光照片，其中，图示比色皿从左到右分别是荧光碳量子点溶液与浓度为0mol/L、1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液的混合溶液；
图4为实施例5荧光碳量子点溶液中加入不同浓度环烷酸后在498nm激发波长下的荧光发射光谱图，按照箭头所示方向，由下向上加入的环烷酸溶液的浓度依次为：1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L、0mol/L；
图5为实施例5荧光碳量子点溶液的(F0/F-1)与环烷酸浓度之间的线性关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种荧光碳量子点，其制备方法具体包括如下步骤：
步骤a，将1.65gSnCl4·5H2O、0.10g正丁胺与14.20g聚乙二醇200混合均匀，加热至100℃，恒温搅拌20min至体系均一透明，得正丁胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂；
步骤b，将1g正丁胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂加入20g无水乙醇中，于190℃水热反应14h，然后将所述反应液于10000rpm离心5min，经0.22μm滤膜过滤，经所得滤液经截留分子量为3500Da的透析袋透析，得荧光碳量子点溶液。
按照1.5:1的体积比，量取3mL 1mol/L的环烷酸溶液和2mL上述制备的荧光碳量子点溶液，放入10mL离心管内混合，再按相同体积比分别量取0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液进行混合后放入超声波清洗器内超声震荡30min后，在紫外光照射下观察混合溶液的荧光强度，发现随着环烷酸溶液浓度的增加，荧光碳量子点溶液荧光猝灭现象逐渐增强。说明本实施例制备的荧光碳量子点对环烷酸具有良好的检测性。
实施例2
本发明实施例提供一种荧光碳量子点，其制备方法具体包括如下步骤：
步骤a，将1.77gSnCl4·5H2O、0.10g正戊胺与15.80g聚乙二醇600混合均匀，加热至105℃，恒温搅拌30min至体系均一透明，得正戊胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂；
步骤b，将1g正戊胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂加入21g无水乙醇中，于200℃水热反应13h，然后将所述反应液于10000rpm离心5min，经0.22μm滤膜过滤，经所得滤液经截留分子量为3500Da的透析袋透析，得荧光碳量子点溶液。
按照0.6:1的体积比，量取3mL 1mol/L的环烷酸溶液和5mL上述制备的荧光碳量子点溶液，放入10mL离心管内混合，再按相同体积比分别量取0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液进行混合后放入超声波清洗器内超声震荡30min后，在紫外光照射下观察混合溶液的荧光强度，发现随着环烷酸溶液浓度的增加，荧光碳量子点溶液荧光猝灭现象逐渐增强。说明本实施例制备的荧光碳量子点对环烷酸具有良好的检测性。
实施例3
本发明实施例提供一种荧光碳量子点，其制备方法具体包括如下步骤：
步骤a，将1.60gSnCl4·5H2O、0.10g间苯二胺与13.80g聚乙二醇400混合均匀，加热至90℃，恒温搅拌45min至体系均一透明，得间苯二胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂；
步骤b，将1g间苯二胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂加入23g无水乙醇中，于205℃水热反应13h，然后将所述反应液于10000rpm离心5min，经0.22μm滤膜过滤，经所得滤液经截留分子量为3500Da的透析袋透析，得荧光碳量子点溶液。
按照2:1的体积比，量取4mL 1mol/L的环烷酸溶液和2mL上述制备的荧光碳量子点溶液，放入10mL离心管内混合，再按相同体积比分别量取0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液进行混合后放入超声波清洗器内超声震荡35min后，在紫外光照射下观察混合溶液的荧光强度，发现随着环烷酸溶液浓度的增加，荧光碳量子点溶液荧光猝灭现象逐渐增强。说明本实施例制备的荧光碳量子点对环烷酸具有良好的检测性。
实施例4
本发明实施例提供一种荧光碳量子点，其制备方法具体包括如下步骤：
步骤a，将1.72gSnCl4·5H2O、0.10g邻苯二胺与14.50g聚乙二醇600混合均匀，加热至95℃，恒温搅拌40min至体系均一透明，得邻苯二胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂；
步骤b，将1g邻苯二胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂加入25g无水乙醇中，于220℃水热反应11h，然后将所述反应液于10000rpm离心5min，经0.22μm滤膜过滤，经所得滤液经截留分子量为3500Da的透析袋透析，得荧光碳量子点溶液。
按照0.8:1的体积比，量取4mL 1mol/L的环烷酸溶液和5mL上述制备的荧光碳量子点溶液，放入10mL离心管内混合，再按相同体积比分别量取0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液进行混合后放入超声波清洗器内超声震荡25min后，在紫外光照射下观察混合溶液的荧光强度，发现随着环烷酸溶液浓度的增加，荧光碳量子点溶液荧光猝灭现象逐渐增强。说明本实施例制备的荧光碳量子点对环烷酸具有良好的检测性。
实施例5
本发明实施例提供一种荧光碳量子点，其制备方法具体包括如下步骤：
步骤a，将1.75gSnCl4·5H2O、0.10g对苯二胺与15.20g聚乙二醇400混合均匀，加热至110℃，恒温搅拌30min至体系均一透明，得对苯二胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂；
步骤b，将1g对苯二胺-聚乙二醇-五水四氯化锡低共熔溶剂加入24g无水乙醇中，于210℃水热反应12h，然后将所述反应液于10000rpm离心5min，经0.22μm滤膜过滤，经所得滤液经截留分子量为3500Da的透析袋透析，得荧光碳量子点溶液。
图1为实施例5制备的荧光碳量子点的TEM图，图2为实施例5制备的荧光碳量子点的粒径分布图，从图中可以看出本实施例制备的碳量子点呈类球形，颗粒尺寸较小，粒径分布主要集中于2nm～4nm，分布较为均匀。
按照1:1的体积比，量取2mL 1mol/L的环烷酸溶液和2mL上述实施例5制备的荧光碳量子点溶液，放入10mL离心管内混合，再按相同体积比分别量取0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液进行混合后放入超声波清洗器内超声震荡30min后，在紫外光照射下观察混合溶液的荧光强度，并设置不加环烷酸、只加2mL无水乙醇的荧光碳量子点溶液作为空白对照。检测结果如图3-图5所示。
其中，图3为本发明实施例5中荧光碳量子点溶液中加入不同浓度环烷酸后在紫外灯照射下的荧光照片，图4为不同浓度环烷酸溶液在498nm激发波长下的荧光发射光谱图，图5为荧光碳量子点的(F0/F-1)与环烷酸浓度之间的线性关系图，其中，F0和F分别表示在没有加入环烷酸和加入不同浓度环烷酸溶液时荧光碳量子点的荧光强度。
从图3中可以看出，随着环烷酸溶液浓度的增加，荧光碳量子点溶液发生明显可见的荧光猝灭现象，说明本实施例制备的荧光碳量子点对环烷酸具有良好的检测性。
由图4和图5可以看出，荧光碳量子点的(F0/F-1)与环烷酸溶液的浓度为0.001mol/L～1mol/L范围内呈良好的线性关系，线性关系式为(F0/F-1)＝3.1662x+0.10245，x为环烷酸溶液浓度，R2＝0.99709。根据图5，利用公式LOD＝3σ/S，计算出检测限为0.432μmol/L，其中σ是信号的标准偏差(n＝5)，S是线性校准图的斜率(σ＝0.00045594，S＝3.1662)。
本发明实施例5中还可采用本发明限定的其他有机胺制备荧光碳量子点，如乙二胺或对硝基苯胺等，按照上述方法检测实施例1-4以及由乙二胺-聚乙二醇400-五水四氯化锡低共熔剂溶剂、对硝基苯胺-聚乙二醇400-五水四氯化锡低共熔溶剂，按照实施例5方法制备的荧光碳量子点的检测限，结果如下：
其中，实施例1、实施例2以及由对硝基苯胺-聚乙二醇400-五水四氯化锡低共熔溶剂制备的碳量子点的检测限为1.247μmol/L、1.525μmol/L、1.339μmol/L。实施例3-4制备的荧光碳量子点的检测限分别为0.441μmol/L、0.452μmol/L。由乙二胺-聚乙二醇400-五水四氯化锡低共熔剂溶剂制备的碳量子点的检测限为0.851μmol/L。
对比例1
本对比例提供一种荧光碳量子点，其制备方法与实施例5完全相同，不同的仅是将聚乙二醇400替换为等量的丙三醇。
按照1:1的体积比，量取2mL 1mol/L的环烷酸溶液和2mL上述制备的荧光碳量子点溶液，放入10mL离心管内混合，再按相同体积比分别量取0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液进行混合后放入超声波清洗器内超声震荡30min后，在紫外光照射下观察混合溶液的荧光强度，发现加入不同浓度的环烷酸溶液后，荧光碳量子点溶液的荧光猝灭现象无明显变化规律。即将聚乙二醇400替换为丙三醇后无法实现对环烷酸的定量检测。
对比例2
本对比例提供一种荧光碳量子点，其制备方法与实施例5完全相同，不同的仅是将聚乙二醇400替换为等量的乙二醇。
按照1:1的体积比，量取2mL 1mol/L的环烷酸溶液和2mL上述制备的荧光碳量子点溶液，放入10mL离心管内混合，再按相同体积比分别量取0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液进行混合后放入超声波清洗器内超声震荡30min后，在紫外光照射下观察混合溶液的荧光强度，发现加入不同浓度的环烷酸溶液后，荧光碳量子点溶液的荧光猝灭现象不明显且无变化规律。即将聚乙二醇400替换为乙二醇后无法实现对环烷酸的定量检测。
对比例3
本对比例提供一种荧光碳量子点，其制备方法具体包括如下步骤：
步骤a，将1.75gSnCl4·5H2O、1.50g草酸、0.10g对苯二胺与15.20g聚乙二醇400(1:152)混合均匀，加热至125℃，恒温搅拌90min，得固液混合物，即无法得到低共熔溶剂；
步骤b，将1g上述制备的固液混合物加入24g无水乙醇(1:24)中，于210℃水热反应12h，然后将所述反应液于10000rpm离心5min，经0.22μm滤膜过滤，经所得滤液经截留分子量为3500Da的透析袋透析，得荧光碳量子点溶液。
按照1:1的体积比，量取2mL 1mol/L的环烷酸溶液和2mL上述制备的荧光碳量子点溶液，放入10mL离心管内混合，再按相同体积比分别量取0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液进行混合后放入超声波清洗器内超声震荡30min后，在紫外光照射下观察混合溶液的荧光强度，发现在加入1mol/L和0.5mol/L的环烷酸溶液后，有轻微的荧光猝灭现象，且1mol/L浓度的猝灭程度仅仅是略高于0.5mol/L，且当浓度低于0.5mol/L时，几乎没有荧光猝灭现象。
对比例4
本对比例提供一种荧光碳量子点，其制备方法具体包括如下步骤：
步骤a，将1.75gSnCl4·5H2O、1.50g柠檬酸、0.10g对苯二胺与15.20g聚乙二醇400(1:152)混合均匀，加热至110℃，恒温搅拌30min至均一透明，得低共熔溶剂；
步骤b，将1g上述制备的低共熔溶剂加入24g无水乙醇(1:24)中，于210℃水热反应12h，然后将所述反应液于10000rpm离心5min，经0.22μm滤膜过滤，经所得滤液经截留分子量为3500Da的透析袋透析，得荧光碳量子点溶液。
按照1:1的体积比，量取2mL 1mol/L的环烷酸溶液和2mL上述制备的荧光碳量子点溶液，放入10mL离心管内混合，再按相同体积比分别量取0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L的环烷酸溶液进行混合后放入超声波清洗器内超声震荡30min后，在紫外光照射下观察混合溶液的荧光强度，发现在加入1mol/L的环烷酸溶液后，有轻微的荧光猝灭现象，且当浓度低于1mol/L时，几乎没有荧光猝灭现象。
由对比例4和对比例5可以看出，加入草酸、柠檬酸作为碳源，制备所得的荧光碳量子点并不能实现对环烷酸的定量检测。
实施例1-5以及对比例1-4中所用环烷酸试剂为C10H18O2，2-环戊基-5-乙基丙酸，其结构如下所示。不同浓度的环烷酸溶液的制备过程为：将适量环烷酸标准品加入无水乙醇中超声分散均匀，即得。
综上所述，本发明提供的荧光碳量子点的制备方法简单，绿色环保，且制备所得的荧光碳量子点对不同浓度的环烷酸溶液均具有良好的检测效果，且检测过程无需对样品进行前处理，也无需精密的检测仪器，对检测环境要求较低，大大提高了检测效果，降低了检测成本，具有较高的推广应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种在线监测水质的方法及其应用的装置和系统