感光性树脂组合物、感光性树脂膜、印刷配线板和半导体封装体、以及印刷配线板的制造方法

文档序号:1803605 发布日期:2021-11-05 浏览:35次 >En<

阅读说明:本技术 感光性树脂组合物、感光性树脂膜、印刷配线板和半导体封装体、以及印刷配线板的制造方法 (Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, printed wiring board, semiconductor package, and method for producing printed wiring board ) 是由 中村彰宏 高濑有司 泽本飒人 铃木庆一 野本周司 冈出翔太 于 2020-05-25 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性树脂膜、印刷配线板及其制造方法、以及半导体封装体,该感光性树脂组合物含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、以及(B)光聚合引发剂,该感光性树脂组合物所含的成分中的至少1种为包含二环戊二烯骨架的成分。(The present invention relates to a photosensitive resin composition containing (a) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent, and (B) a photopolymerization initiator, wherein at least 1 of the components contained in the photosensitive resin composition is a component containing a dicyclopentadiene skeleton, a photosensitive resin film using the photosensitive resin composition, a printed wiring board, a method for producing the printed wiring board, and a semiconductor package.)

感光性树脂组合物、感光性树脂膜、印刷配线板和半导体封装 体、以及印刷配线板的制造方法

技术领域

本公开涉及一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜、印刷配线板和半导体封装体、以及印刷配线板的制造方法。

背景技术

近年来,伴随着电子设备的高性能化(小型化、轻量化和多功能化),LSI(LargeScale Integration,大规模集成电路)、芯片等半导体部件的高集成化正在推进。伴随于此,半导体部件的形态正朝向多引脚化、小型化急速变化。另外,伴随着半导体部件的高集成化,构成半导体部件的半导体元件、半导体封装体、印刷配线板、柔性配线板等的高密度化和高精细化正在推进,研究了将芯片、芯片电容器等埋入基板内而成的部件内置基板。作为用于半导体部件的表面保护膜或层间绝缘层,要求:能够形成层间连接用的通孔开口图案;另外,不仅能够与基板材料、铜图案(导体图案)粘接而且能够与芯片部件粘接。

作为至今采用的印刷配线板的制造方法,可列举增层方式。该增层方式中,首先通过对内层电路板(具有第一导体图案的基材)的表面进行化学性或物理性表面处理而形成粗糙化形状。接着,将绝缘树脂膜层压于进行了粗糙化处理的内层电路板上,并通过加热使该绝缘树脂膜固化而形成层间绝缘层后,通过激光加工来形成导通孔。接下来,通过碱性高锰酸等对层间绝缘层进行粗糙化处理和去残胶处理后,进行无电解镀铜,从而形成第二导体图案和能够实现层间连接的导通孔(例如参照专利文献1)。

如前所述,作为在层间绝缘层形成通孔的方法,激光加工为主流,但通过使用了激光加工机的激光照射来实现的通孔小径化正在达到极限。进一步,通过激光加工机来形成通孔时,各个导通孔需要逐一形成,在由于高密度化而设置多个通孔时,需要大量的时间来形成通孔,从而存在制造效率差这样的问题。

另外,近年来,伴随着导体图案的高密度化,对表面保护膜要求高分辨率,开始广泛使用能够通过光刻法来形成图案的感光性树脂组合物。其中,从作业环境保护和地球环境保护的观点考虑,能够通过碳酸钠水溶液等弱碱性水溶液来进行显影的碱显影型的感光性树脂组合物成为主流。研究了将通过光刻法来进行的图案形成应用于导通孔形成的方法,例如,专利文献2中,作为能够通过光刻法来一次性形成大量通孔的方法,提出了使用如下感光性树脂组合物的方法,该感光性树脂组合物含有酸改性含乙烯基环氧树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、无机填充材料和硅烷化合物,且无机填充材料的含量为10~80质量%。

伴随着第二导体图案的微细化和导通孔的小径化,需要减小内层电路板(具有第一导体图案的基材)上的表面粗糙度。另一方面,在以往的表面处理中,为了提高与树脂的粘接性,需要增大蚀刻深度(例如在专利文献3的实施例中,将铜表面蚀刻了大于或等于1μm),因此在应用于印刷配线板的配线层时,线会显著变细,在应对配线的微细化(窄间距化)上存在极限。另外,如果因蚀刻深度大而使导体的表面粗糙度变大,则在使用感光性树脂组合物并通过光刻法来形成导通孔时,有小径开口变难这样的课题。另一方面,如果不进行化学性或物理性的处理,则有导体的表面粗糙度减小而无法确保内层电路与树脂(绝缘层)的密合性这样的课题。

作为解决上述课题的方法,公开了:即使为低蚀刻量也能够维持铜与树脂的密合性的蚀刻剂(例如参照专利文献4);能够以短时间在金属表面形成与树脂的粘接性优异的被膜的被膜形成用组合物(例如参照专利文献5);能够以低蚀刻量在铜表面形成与树脂等的密合性优异的粗糙化形状的表面粗糙化方法(例如参照专利文献6)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平7-304931号公报

专利文献2:日本特开2017-116652号公报

专利文献3:国际公开第2007/093284号

专利文献4:国际公开第2014/017115号

专利文献5:日本专利第6387543号

专利文献6:日本专利第6338232号

发明内容

发明要解决的课题

然而,如果为了导体图案的微细化和通孔的小径化而例如将蚀刻量从以往的1μm减少至小于或等于0.4μm,则会产生如下问题:与内层电路的密合性降低,在高温高湿试验前和高温高湿试验后均无法充分地获得与内层电路的粘接强度。

因此,本发明的课题在于提供一种与内层电路的密合性优异的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性树脂膜、印刷配线板及其制造方法、以及半导体封装体。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了积极研究,结果发现通过下述的本发明能够解决上述课题,从而完成了本发明。

即,本发明涉及下述的[1]~[18]。

[1]一种感光性树脂组合物,其为含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、以及(B)光聚合引发剂的感光性树脂组合物,

该感光性树脂组合物所含的成分中的至少1种为包含二环戊二烯骨架的成分。

[2]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物,上述包含二环戊二烯骨架的成分包含由下述通式(X-1)表示的结构,

[化1]

(式中,RX1和RX2各自独立地为具有1个以上的选自由亚烷基、亚芳基和氧基组成的组中的基团的二价基。*为与其他结构的结合部位。)

[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物,相对于上述感光性树脂组合物所含的成分的固体成分总量,上述感光性树脂组合物所含的二环戊二烯骨架的总质量大于或等于5质量%。

[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的感光性树脂组合物,上述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物为酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物,该酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物通过使(c)含饱和基或不饱和基的多元酸酐与树脂(A’)进行反应而成,该树脂(A’)通过使(a)环氧树脂与(b)含乙烯性不饱和基的有机酸进行反应而成。

[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物,上述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物包含二环戊二烯骨架。

[6]根据上述[4]所述的感光性树脂组合物,上述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物含有:

(A1)酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物,其使用具有二环戊二烯骨架的环氧树脂作为上述(a)环氧树脂而得到;以及

(A2)酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物,其使用选自由酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的1种以上作为上述(a)环氧树脂而得到。

[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的感光性树脂组合物,进一步含有(C)不具有酸性取代基的光聚合性化合物。

[8]根据上述[7]所述的感光性树脂组合物,上述(C)不具有酸性取代基的光聚合性化合物为具有3个以上乙烯性不饱和基的多官能单体。

[9]根据上述[7]或[8]所述的感光性树脂组合物,上述(C)不具有酸性取代基的光聚合性化合物包含二环戊二烯骨架。

[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的感光性树脂组合物,进一步含有(D)热固性树脂。

[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的感光性树脂组合物,进一步含有(E)颜料。

[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的感光性树脂组合物,进一步含有(F)无机填充材料。

[13]一种光通孔形成用感光性树脂组合物,由上述[1]~[12]中任一项所述的感光性树脂组合物构成。

[14]一种层间绝缘层用感光性树脂组合物,由上述[1]~[12]中任一项所述的感光性树脂组合物构成。

[15]一种感光性树脂膜,由上述[1]~[12]中任一项所述的感光性树脂组合物构成。

[16]一种印刷配线板,含有表面保护膜或层间绝缘层而成,该表面保护膜和层间绝缘层为使用上述[1]~[12]中任一项所述的感光性树脂组合物或上述[15]所述的感光性树脂膜而形成的。

[17]一种半导体封装体,将半导体元件搭载于上述[16]所述的印刷配线板而成。

[18]一种印刷配线板的制造方法,依次具有:使用上述[1]~[12]中任一项所述的感光性树脂组合物、或[15]所述的感光性树脂膜在基板上设置感光层的工序;使用该感光层来形成树脂图案的工序;以及使该树脂图案固化而形成表面保护膜和层间绝缘层中的至少一者的工序。

发明效果

根据本发明,能够提供一种与内层电路的密合性优异的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性树脂膜、印刷配线板及其制造方法、以及半导体封装体。

附图说明

图1为显示使用本实施方式的感光性树脂组合物的固化物作为表面保护膜和层间绝缘层中的至少一者的多层印刷配线板的制造工序的一个方式的示意图。

具体实施方式

本说明书中所记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例中所示的值。进一步,在本说明书中,关于感光性树脂组合物中的各成分的含有率,在存在多种相当于各成分的物质时,如果没有特别说明,就是指存在于感光性树脂组合物中的该多种物质的合计含有率。

另外,将本说明书中的记载事项任意地组合的方式也包含在本发明中。

本说明书中,所谓“树脂成分”,是指不包含后述的根据需要可含有的无机填充材料和稀释剂的成分的总量。

另外,本说明书中,所谓“固体成分”,为不包括感光性树脂组合物所包含的水和溶剂等挥发物质的不挥发成分,表示在使该树脂组合物干燥时不挥发而残留的成分,另外也包含在25℃附近的室温为液态、糖浆状和蜡状的成分。

本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”,其他类似的词也为同样意思。

[感光性树脂组合物]

本实施方式的感光性树脂组合物为含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、以及(B)光聚合引发剂的感光性树脂组合物;

该感光性树脂组合物所含的成分中的至少1种为包含二环戊二烯骨架的成分。

需说明的是,本说明书中,上述成分有时分别简称为(A)成分、(B)成分等,对于其他成分,有时也采取同样的简称方式。

本实施方式的感光性树脂组合物由于适合通过光刻法来形成通孔[以下,有时称为光通孔形成。],因此本发明也提供一种由本实施方式的感光性树脂组合物构成的光通孔形成用感光性树脂组合物。另外,本实施方式的感光性树脂组合物由于分辨率、与内层电路的密合性和电绝缘可靠性优异,作为多层印刷配线板的层间绝缘层是有用的,因此本发明也提供一种由本实施方式的感光性树脂组合物构成的层间绝缘层用感光性树脂组合物。在本说明书中说到感光性树脂组合物的情况下,也包含光通孔形成用感光性树脂组合物和层间绝缘层用感光性树脂组合物。

需说明的是,本实施方式的感光性树脂组合物作为负型感光性树脂组合物是有用的。

以下,对本实施方式的感光性树脂组合物可以含有的各成分进行详述。

<包含二环戊二烯骨架的成分>

本实施方式的感光性树脂组合物中,感光性树脂组合物所含的成分中的至少1种为包含二环戊二烯骨架的成分。

本实施方式的感光性树脂组合物通过含有包含二环戊二烯骨架的成分,从而与内层电路的密合性优异。

需说明的是,在以下的说明中,有时将本实施方式的感光性树脂组合物所含的成分中的包含二环戊二烯骨架的成分称为“(X)含二环戊二烯骨架的化合物”或“(X)成分”。

本实施方式中的二环戊二烯骨架是指由下述式(X-2)表示的结构。

[化2]

(X)含二环戊二烯骨架的化合物优选包含由下述通式(X-1)表示的结构。

[化3]

(式中,RX1和RX2各自独立地为具有1个以上的选自由亚烷基、亚芳基和氧基组成的组中的基团的二价基。*为与其他结构的结合部位。)

作为RX1和RX2可具有的亚烷基,可列举例如亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。该亚烷基的碳原子数优选为1~10。需说明的是,该亚烷基的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。

作为该亚烷基,可具有取代基,也可不具有取代基。作为亚烷基可具有的取代基,可列举例如:芳香族烃基;卤素原子;烷氧基、芳氧基、羟基、羧基、氨基、缩水甘油醚基;它们组合而成的基团等。亚烷基的取代基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~12。

作为RX1和RX2可具有的亚芳基,可列举例如亚苯基、亚萘基等。该亚烷基的碳原子数优选为6~12。需说明的是,该亚芳基的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。

作为该亚芳基,可具有取代基,也可不具有取代基。作为亚芳基可具有的取代基,可列举例如:脂肪族烃基;卤素原子;烷氧基、芳氧基、羟基、羧基、氨基、缩水甘油醚基;它们组合而成的基团等。亚芳基的取代基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~12。

从提高与内层电路的密合性、对溅射的粘接强度和电特性这样的观点考虑,相对于感光性树脂组合物所含的成分的固体成分总量,本实施方式的感光性树脂组合物所含的二环戊二烯骨架(即由上述通式(X-1)表示的结构)的总质量优选大于或等于5质量%,更优选大于或等于7质量%,进一步优选大于或等于8质量%。另外,相对于感光性树脂组合物所含的成分的固体成分总量,二环戊二烯骨架的总质量可以小于或等于15质量%,也可以小于或等于10质量%。

需说明的是,(X)成分中的二环戊二烯骨架的分子量所占的比例可以通过液态或固态NMR来进行测定。例如,在已求出(X)成分中的二环戊二烯骨架的分子量所占的比例为P质量%时,“感光性树脂组合物所含的二环戊二烯骨架的总质量”(设为Q质量份。)可根据P质量%与感光性树脂组合物中所调配的(X)成分的固体成分总量(设为R质量份。),以Q(质量份)=R(质量份)×P(质量%)/100的形式计算。

(X)含二环戊二烯骨架的化合物可以作为本实施方式的感光性树脂组合物所含有的(A)成分含有,也可以作为(A)成分以外的成分含有,从提高与内层电路的密合性这样的观点考虑,优选作为(A)成分含有。即,(A)成分优选包含二环戊二烯骨架。

<(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物>

本实施方式的感光性树脂组合物含有具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物作为(A)成分。

(A)成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

(A)成分为通过具有乙烯性不饱和基来表现光聚合性的化合物。

作为(A)成分所具有的乙烯性不饱和基,可列举例如:乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等显示光聚合性的官能团。其中,从反应性和显影性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酰基。

从能够进行碱显影的观点考虑,(A)成分具有酸性取代基。

作为(A)成分所具有的酸性取代基,可列举例如羧基、磺酸基、酚羟基等。其中,从分辨率的观点考虑,优选为羧基。

(A)成分的酸值优选为30~150mgKOH/g,更优选为40~120mgKOH/g,进一步优选为50~100mgKOH/g。如果(A)成分的酸值大于或等于上述下限值,则存在感光性树脂组合物对稀碱溶液的溶解性更加提高的倾向,如果小于或等于上述上限值,则存在固化膜的电特性更加提高的倾向。

(A)成分的酸值可以根据对树脂进行中和所需的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的量算出。

(A)成分的重均分子量(Mw)优选为500~30,000,更优选为1,000~25,000,进一步优选为2,000~18,000。如果(A)成分的重均分子量(Mw)在上述范围内,则存在与内层电路的密合性、耐热性和绝缘可靠性优异的倾向。此处,本说明书中,重均分子量为依照以下方法测定的值。

<重均分子量的测定方法>

关于重均分子量,将利用下述的GPC测定装置和测定条件来测定,并使用标准聚苯乙烯的标准曲线所换算的值作为重均分子量。另外,在标准曲线的制作中,作为标准聚苯乙烯,使用了5个样本组(“PStQuick MP-H”和“PStQuick B”,东曹株式会社制)。

(GPC测定装置)

GPC装置:高速GPC装置“HCL-8320GPC”,检测器为示差折射仪或UV,东曹株式会社制

色谱柱:Column TSKgel SuperMultipore HZ-H(色谱柱长度:15cm,色谱柱内径:4.6mm),东曹株式会社制

(测定条件)

溶剂:四氢呋喃(THF)

测定温度:40℃

流量:0.35ml/分钟

试样浓度:10mg/THF 5ml

注入量:20μl

(A)成分优选为使(c)含饱和基或不饱和基的多元酸酐[以下,有时仅称为(c)多元酸酐]与树脂(A’)[以下,有时称为(A’)成分]进行反应而成的酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物,该树脂(A’)为使(a)环氧树脂与(b)含乙烯性不饱和基的有机酸进行反应而成的。

以下,对由(a)环氧树脂、(b)含乙烯性不饱和基的有机酸和(c)含饱和基或不饱和基的多元酸酐获得的(A)成分的优选方式进行说明。

[(a)环氧树脂]

作为(a)环氧树脂,优选为具有2个以上环氧基的环氧树脂。环氧树脂可分为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。其中,优选为缩水甘油醚型环氧树脂。

(a)成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

(a)环氧树脂可以根据主骨架的不同而分成各种环氧树脂,例如可分类为:具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、其他环氧树脂等。

其中,从与内层电路的密合性的观点考虑,(a)环氧树脂优选为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂。

从与内层电路的密合性的观点考虑,(A)成分优选含有:

(A1)酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物,其使用(a1)具有二环戊二烯骨架的环氧树脂作为(a)环氧树脂而得到;以及

(A2)酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物,其使用(a2)选自由酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的1种以上作为(a)环氧树脂而得到。

需说明的是,(A1)酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物相当于本实施方式中的(X)含二环戊二烯骨架的化合物。

以下,对(a)环氧树脂的优选方式进行更具体说明。

((a1)成分)

(a1)成分为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。

从能够进行碱显影且提高分辨率和与内层电路的密合性这样的观点考虑,本实施方式的感光性树脂组合物优选含有使用(a1)成分而成的(A1)酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物作为(A)成分。

作为(a1)成分,优选具有由下述通式(A-1)表示的结构单元。

[化4]

(式中,YA1为缩水甘油基。)

具有由上述通式(A-1)表示的结构单元的环氧树脂中,该结构单元的结构单元数为大于或等于1的数,优选为1~10,更优选为3~7。如果结构单元数在上述范围内,则存在分辨率和与内层电路的密合性更加提高的倾向。

此处,结构单元的结构单元数在单一分子中表示整数值,在多种分子的集合体中表示作为平均值的有理数。以下,关于结构单元的结构单元数是同样的。

作为具有由上述通式(A-1)表示的结构单元的环氧树脂,优选由下述通式(A-2)表示。

[化5]

(式中,YA1如上述通式(A-1)中所说明。YA2和YA3各自独立地为氢原子、烷基或缩水甘油基。nA1为大于或等于1的数)

从提高分辨率和与内层电路的密合性这样的观点考虑,上述通式(A-2)中的YA2和YA3优选为缩水甘油基。

上述通式(A-2)中的nA1为大于或等于1的数,优选为1~10,更优选为3~7。如果nA1在上述范围内,则存在分辨率和与内层电路的密合性更加提高的倾向。

由上述通式(A-2)表示的环氧树脂(其中,YA1、YA2和YA3均为缩水甘油基的环氧树脂)能够商业性地购入例如HP-7200H(DIC株式会社制,商品名)、XD-1000(日本化药株式会社制,商品名)。

另外,作为(a1)成分,也优选列举由下述通式(A-3)表示的环氧树脂。

[化6]

(式中,YA4和YA5各自独立地为氢原子、烷基或缩水甘油基。其中,YA4和YA5中的至少一者为缩水甘油基。)

从提高分辨率和与内层电路的密合性这样的观点考虑,上述通式(A-3)中的YA4和YA5优选为缩水甘油基。

由上述通式(A-3)表示的环氧树脂(其中,YA4和YA5均为缩水甘油基的环氧树脂)能够商业性地购入例如ADEKA RESIN EP-4088S、EP-4088L(均为株式会社ADEKA制,商品名)。

((a2)成分)

(a2)成分为选自由酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂和三酚甲烷型环氧树脂组成的组中的1种以上。

从能够进行碱显影且提高分辨率和与内层电路的密合性这样的观点考虑,本实施方式的感光性树脂组合物优选含有使用(a2)成分而成的(A2)酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物作为(A)成分。

从提高分辨率和与内层电路的密合性这样的观点考虑,(a2)成分优选为酚醛清漆型环氧树脂。

作为酚醛清漆型环氧树脂,可列举例如:双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂等双酚酚醛清漆型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为酚醛清漆型环氧树脂,从提高分辨率和与内层电路的密合性这样的观点考虑,优选为具有由下述通式(A-4)表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。

[化7]

(式中,RA1和RA2各自独立地为氢原子或甲基,YA6和YA7各自独立地为氢原子、烷基或缩水甘油基。其中,YA6和YA7中的至少一者为缩水甘油基。)

从提高分辨率和与内层电路的密合性这样的观点考虑,RA1和RA2优选为氢原子。

另外,从同样的观点考虑,YA6和YA7优选为缩水甘油基。

具有由上述通式(A-4)表示的结构单元的环氧树脂中,该结构单元的结构单元数为大于或等于1的数,优选为10~100,更优选为15~80,进一步优选为15~70。如果结构单元数在上述范围内,则存在分辨率和与内层电路的密合性更加提高的倾向。

作为酚醛清漆型环氧树脂,从提高分辨率和与内层电路的密合性这样的观点考虑,更优选为具有由下述通式(A-5)表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。

[化8]

(式中,RA3和RA4各自独立地为氢原子或甲基,YA8和YA9各自独立地为氢原子、烷基或缩水甘油基。其中,YA8和YA9中的至少一者为缩水甘油基。)

从提高分辨率和与内层电路的密合性这样的观点考虑,RA3和RA4优选为氢原子。

另外,从同样的观点考虑,YA8和YA9优选为缩水甘油基。

具有由上述通式(A-5)表示的结构单元的环氧树脂中,该结构单元的结构单元数为大于或等于1的数,优选为10~100,更优选为15~80,进一步优选为15~70。如果结构单元数在上述范围内,则存在粘接强度、耐热性和电绝缘性更加提高的倾向。

上述通式(A-5)中,RA3和RA4为氢原子且YA8和YA9为缩水甘油基的环氧树脂能够商业性地购入例如EXA-7376系列(DIC株式会社制,商品名),另外,RA3和RA4为甲基且YA8和YA9为缩水甘油基的环氧树脂能够商业性地购入例如EPON SU8系列(三菱化学株式会社制,商品名)。

另外,作为酚醛清漆型环氧树脂,也优选为具有由下述通式(A-6)表示的结构单元的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

[化9]

(式中,RA5为氢原子或甲基,YA10为缩水甘油基。)

具有由上述通式(A-6)表示的结构单元的环氧树脂可以含有上述通式(A-6)中的YA10为氢原子的结构单元。在这种情况下,从提高分辨率这样的观点考虑,YA10为氢原子的结构单元(UH)与YA10为缩水甘油基的结构单元(UG)的摩尔比[(UH)/(UG)]优选为0/100~30/70,更优选为0/100~10/90。

作为具有由上述通式(A-6)表示的结构单元的环氧树脂,可列举例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。这些酚醛清漆型环氧树脂例如可以通过利用公知的方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂与表氯醇进行反应来获得。

作为由上述通式(A-6)表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂,能够商业性地购入例如:YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上为日铁化学材料株式会社制,商品名);DEN-431、DEN-439(以上为陶氏化学株式会社制,商品名);EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上为日本化药株式会社制,商品名);EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上为BASF公司制,商品名);N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上为DIC株式会社制,商品名)等。

作为用作(a2)成分的双酚型环氧树脂,可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基二苯基甲烷等。

作为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂,能够商业性地购入例如Epikote 807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007和1009(以上为三菱化学株式会社制,商品名);DER-330、DER-301、DER-361(以上为陶氏化学株式会社制,商品名);YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上为日铁化学材料株式会社制,商品名)等。

作为用作(a2)成分的三酚甲烷型环氧树脂,能够商业性地购入例如FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药株式会社制,商品名)等。

(a)环氧树脂也可以使用除上述(a1)成分和(a2)成分以外的环氧树脂。

作为除(a1)成分和(a2)成分以外的环氧树脂,可列举例如:苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂;二苯乙烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等。

[(b)含乙烯性不饱和基的有机酸]

(b)含乙烯性不饱和基的有机酸只要为含有乙烯性不饱和基的有机酸,就没有特别限定。

作为(b)成分所具有的乙烯性不饱和基,可列举与(A)成分所具有的乙烯性不饱和基相同的基团。其中,从反应性和分辨率的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酰基。

(b)含乙烯性不饱和基的有机酸没有特别限定,优选为含乙烯性不饱和基的单羧酸。

作为含乙烯性不饱和基的单羧酸,可列举例如:丙烯酸;丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物;作为含羟基的丙烯酸酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物;作为含乙烯基的单缩水甘油醚或含乙烯基的单缩水甘油酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物等。其中,优选为丙烯酸。

(b)成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

上述半酯化合物例如可以通过使含乙烯性不饱和基的化合物与二元酸酐进行反应而获得,该含乙烯性不饱和基的化合物为选自由含羟基的丙烯酸酯、含乙烯基的单缩水甘油醚和含乙烯基的单缩水甘油酯组成的组中的1种以上。该反应优选使含乙烯性不饱和基的化合物与二元酸酐以等摩尔进行反应。

作为在上述半酯化合物的合成中使用的含羟基的丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

作为含乙烯基的单缩水甘油醚,可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

作为在上述半酯化合物的合成中使用的二元酸酐,可以含有饱和基,也可以含有不饱和基。作为二元酸酐,可列举例如:琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。

在(a)成分与(b)成分的反应中,相对于(a)成分的环氧基1当量,(b)成分的使用量优选为0.6~1.05当量,更优选为0.7~1.02当量,进一步优选为0.8~1.0当量。通过使(a)成分与(b)成分以上述比率进行反应,存在(A)成分的光聚合性提高、所获得的感光性树脂组合物的分辨率提高的倾向。

(a)成分与(b)成分优选溶解于有机溶剂中进行反应。

作为有机溶剂,可列举例如:甲基乙基酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类;甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类;辛烷、癸烷等脂肪族烃类;石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石脑油等石油系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

在(a)成分与(b)成分的反应中,优选使用用于促进反应的催化剂。作为该催化剂,可列举例如:三乙胺、苄基甲胺等胺系催化剂;甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵等季铵盐催化剂;三苯基膦等膦系催化剂等。其中,优选为膦系催化剂,更优选为三苯基膦。催化剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

使用催化剂时,从一边获得充分的反应性一边均质地进行反应这样的观点考虑,相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份,其使用量优选为0.01~10质量份,更优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~2质量份。

在(a)成分与(b)成分的反应中,以防止反应中的聚合为目的,优选使用阻聚剂。作为阻聚剂,可列举例如氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。阻聚剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

使用阻聚剂时,从提高组合物的储存稳定性这样的观点考虑,相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份,阻聚剂使用量优选为0.01~1质量份,更优选为0.02~0.8质量份,进一步优选为0.05~0.5质量份。

从一边获得充分的反应性一边均质地进行反应这样的观点考虑,(a)成分与(b)成分的反应温度优选为60~150℃,更优选为80~120℃,进一步优选为90~110℃。

这样使(a)成分与(b)成分进行反应而成的(A’)成分具有通过(a)成分的环氧基与(b)成分的羧基的开环加成反应而形成的羟基。接下来,通过进一步使(c)成分与该(A’)成分进行反应,从而(A’)成分的羟基(也包含原本存在于(a)成分中的羟基)与(c)成分的酸酐基进行半酯化,可获得酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物。

[(c)多元酸酐]

作为(c)成分,可以含有饱和基,也可以含有不饱和基。作为(c)成分,可列举例如:琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。其中,从分辨率的观点考虑,优选为四氢邻苯二甲酸酐。(c)成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

在(A’)成分与(c)成分的反应中,例如可以通过相对于(A’)成分中的羟基1当量使0.1~1.0当量的(c)成分反应,从而调节所获得的(A)成分的酸值。

从生产率的观点考虑,(A’)成分与(c)成分的反应温度优选为50~150℃,更优选为60~120℃,进一步优选为70~110℃。

需说明的是,(A)成分除了上述以外,例如也可以部分地并用苯乙烯-马来酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羟基乙酯改性物等苯乙烯-马来酸系树脂。

((A)成分的含量)

(A)成分的含量没有特别限定,从更加提高耐热性、电特性和耐化学试剂性这样的观点考虑,以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计,优选为5~60质量%,更优选为10~50质量%,进一步优选为15~40质量%。

<(B)光聚合引发剂>

本实施方式的感光性树脂组合物进一步含有光聚合引发剂作为(B)成分。

本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(B)光聚合引发剂,从而存在感光度提高而曝光部在显影中不容易溶出的倾向。

作为(B)光聚合引发剂,只要为能够使上述(A)成分进行聚合的物质就没有特别限制,可以从通常使用的光聚合引发剂中适当地选择。

作为(B)光聚合引发剂,可列举例如:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类;2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮类;9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶类;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦类;1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]等肟酯类等。

其中,从不易挥发、不易作为溢出气体产生这样的观点考虑,优选为苯乙酮类。

(B)成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。并用2种以上时,优选将苯乙酮类、噻吨酮类和肟酯类并用。

本实施方式的感光性树脂组合物可以与(B)成分一起使用N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光聚合引发助剂。

((B)成分的含量)

(B)成分的含量没有特别限定,以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计,优选为0.2~15质量%,更优选为0.4~5质量%,进一步优选为0.6~1质量%。如果(B)成分的含量大于或等于上述下限值,则在使用感光性树脂组合物所形成的层间绝缘层中,存在能够降低进行曝光的部位在显影中溶出的担心的倾向,如果小于或等于上述上限值,则存在耐热性更加提高的倾向。

<(C)光聚合性化合物>

本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有不具有酸性取代基的光聚合性化合物作为(C)成分。

(C)成分只要为能够进行光聚合的化合物,就没有特别限制,可列举例如:具有1个乙烯性不饱和基的单体、具有2个乙烯性不饱和基的单体、具有3个以上乙烯性不饱和基的单体等。作为(C)成分所具有的乙烯性不饱和基,可列举与(A)成分所具有的乙烯性不饱和基相同的基团,优选的基团也相同。

(C)成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为(C)成分,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯类;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯;己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类;甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类;三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。

从通过光固化来提高交联密度,提高耐热性和电可靠性这样的观点考虑,(C)成分优选为具有3个以上乙烯性不饱和基的多官能单体。作为这样的化合物,可列举上述多元(甲基)丙烯酸酯类,从提高灵敏度这样的观点考虑,优选为二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

另外,从与内层电路的密合性的观点考虑,(C)成分优选包含脂环式骨架,更优选包含二环戊二烯骨架。

从同样的观点考虑,(C)成分优选为具有脂环式骨架的二(甲基)丙烯酸酯,更优选为具有二环戊二烯骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有二环戊二烯骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯,可列举三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。

具有二环戊二烯骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯能够商业性地购入例如FA-513M(日立化成株式会社制,商品名);DCP、A-DCP(新中村化学工业株式会社制,商品名)等。

本实施方式的感光性树脂组合物含有具有二环戊二烯骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯作为(C)成分时,该具有二环戊二烯骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯相当于(X)含二环戊二烯骨架的化合物。

(C)光聚合性化合物的分子量优选小于1,000,更优选为150~800,进一步优选为200~700,特别优选为250~600。

本实施方式的感光性树脂组合物含有(C)光聚合性化合物时,(C)光聚合性化合物的含量没有特别限定,以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计,优选为2~50质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为3~10质量%。如果(C)成分的含量大于或等于上述下限值,则存在感光度提高而曝光部在显影中不容易溶出的倾向,如果小于或等于上述上限值,则存在耐热性更加提高的倾向。

<(D)热固性树脂>

本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有热固性树脂作为(D)成分。其中,(D)成分不包含相当于(A)成分和(B)成分的物质。

本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(D)热固性树脂,从而具有不仅分辨率和与内层电路的密合性提高,耐热性也更加提高的倾向。

(D)成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为(D)热固性树脂,可列举例如:环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。另外,不特别限制于此,可以使用公知的热固性树脂。其中,优选为环氧树脂。

作为环氧树脂,优选为具有2个以上环氧基的环氧树脂。环氧树脂可分为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。其中,优选为缩水甘油醚型环氧树脂。

另外,环氧树脂可以根据主骨架的不同而分成各种环氧树脂,在上述各种类型的环氧树脂中,可进一步如下分类。具体而言,可分类为:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚系环氧树脂;双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂等双酚系酚醛清漆型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等除上述双酚系酚醛清漆型环氧树脂以外的酚醛清漆型环氧树脂;苯酚芳烷基型环氧树脂;二苯乙烯型环氧树脂;萘型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂等含萘骨架型环氧树脂;联苯型环氧树脂;联苯芳烷基型环氧树脂;苯二亚甲基型环氧树脂;二氢蒽型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂;脂环式环氧树脂;杂环式环氧树脂;含螺环的环氧树脂;环己烷二甲醇型环氧树脂;三羟甲基型环氧树脂;脂肪族链状环氧树脂;橡胶改性环氧树脂等。

其中,从耐热性提高的观点考虑,优选为双酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂,更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂,进一步优选为双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂,特别优选为联苯型环氧树脂。

它们也可以使用市售品,可列举例如:双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“jER828EL”、“YL980”)、双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制“jER806H”、“YL983U”)、萘型环氧树脂(DIC株式会社制“HP4032D”、“HP4710”)、含萘骨架型多官能环氧树脂(日本化药株式会社制“NC7000”)、萘酚型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制“ESN-475V”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药株式会社制“NC3000H”、“NC3500”、三菱化学株式会社制“YX4000HK”、“YL6121”)、蒽型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX8800”)、甘油型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制“ZX1542”)、亚萘基醚型环氧树脂(DIC株式会社制“EXA7311-G4”)等。

另外,从与内层电路的密合性的观点考虑,作为(D)成分,也优选为二环戊二烯型环氧树脂。

二环戊二烯型环氧树脂的优选方式与在上述(a1)环氧树脂中所说明的方式相同,作为市售品,可列举与作为(a1)成分所列举的市售品相同的物质。

本实施方式的感光性树脂组合物含有二环戊二烯型环氧树脂作为(D)成分时,该二环戊二烯型环氧树脂相当于(X)含二环戊二烯骨架的化合物。

作为环氧树脂,除了上述以外,也可以使用环氧改性聚丁二烯[以下也有时称为环氧化聚丁二烯。]。特别是作为(D)成分,从制造印刷配线板时的处理性的观点考虑,优选并用在室温为固态的芳香族系环氧树脂与在室温为液态的环氧树脂,从该观点考虑,优选为并用已例示为优选的环氧树脂(在室温为固态的芳香族系环氧树脂)与环氧改性聚丁二烯(在室温为液态的环氧树脂)的方式。在这种情况下,并用的两者的含有比率(在室温为固态的芳香族系环氧树脂/在室温为液态的环氧树脂)以质量比计优选为95/5~60/40,更优选为95/5~70/30,进一步优选为90/10~75/25。

环氧改性聚丁二烯优选在分子末端具有羟基,更优选在分子两末端具有羟基,进一步优选仅在分子两末端具有羟基。另外,只要环氧改性聚丁二烯所具有的羟基的数量为1个以上,就没有特别限制,优选为1~5,更优选为1或2,进一步优选为2。

从与内层电路的密合性、耐热性、热膨胀系数和柔软性的观点考虑,环氧改性聚丁二烯优选为由下述通式(D-1)表示的环氧改性聚丁二烯。

[化10]

(式中,a、b和c分别表示圆括号内的结构单元的比率,a为0.05~0.40,b为0.02~0.30,c为0.30~0.80,进一步满足a+b+c=1.00且(a+c)>b。y表示中括号内的结构单元的数量,为10~250的整数。)

上述通式(D-1)中,中括号内的各结构单元的连接顺序为不同顺序。也就是说,示于左侧的结构单元、示于中心的结构单元和示于右侧的结构单元可位于不同的位置,如果分别以(a)、(b)、(c)表示,则可能存在以下各种连接顺序:-[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-、-[(a)-(c)-(b)]-[(a)-(c)-(b)-]-、-[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-、-[(a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-、-[(a)-(b)-(a)]-[(c)-(b)-(c)-]-、-[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]-等。

从与内层电路的密合性、耐热性、热膨胀系数和柔软性的观点考虑,a优选为0.10~0.30,b优选为0.10~0.30,c优选为0.40~0.80。另外,从与其同样的观点考虑,y优选为30~180的整数。

上述通式(D-1)中,作为a=0.20、b=0.20、c=0.60、和y=10~250的整数的环氧化聚丁二烯的市售品,可列举“EPOLEAD(注册商标)PB3600”(株式会社大赛璐制)等。

((D)成分的含量)

本实施方式的感光性树脂组合物含有(D)成分时,(D)成分的含量没有特别限定,以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计,优选为5~70质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为7~30质量%,特别优选为10~20质量%。如果(D)成分的含量大于或等于上述下限值,则存在感光性树脂组合物可获得充分的交联,与内层电路的密合性和电绝缘可靠性提高的倾向。另一方面,如果(D)成分的含量小于或等于上述上限值,则存在分辨率变得良好的倾向。

<(E)颜料>

本实施方式的感光性树脂组合物可进一步含有颜料作为(E)成分。

本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(E)颜料,能够调节感光性。

作为(E)颜料,只要适当选择发出期望颜色的着色剂来使用即可,可列举例如:酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等公知的着色剂。

(E)颜料可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

((E)颜料的含量)

本实施方式的感光性树脂组合物含有(E)颜料时,(E)颜料的含量没有特别限定,从调节感光性等的观点考虑,以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计,优选为0.01~5质量%,更优选为0.03~3质量%,进一步优选为0.05~2质量%。

<(F)无机填充材料>

本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有无机填充材料作为(F)成分。本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(F)无机填充材料,能够更加低热膨胀化,能够降低产生翘曲的担心。

作为(F)无机填充材料,可列举例如:二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2·Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3·ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、水滑石、云母、煅烧高岭土、碳等。(F)无机填充材料可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

从分辨率的观点考虑,(F)无机填充材料的平均粒径优选为0.01~5μm,更优选为0.1~3μm,进一步优选为0.3~2μm,特别优选为0.5~1.5μm。

此处,(F)无机填充材料的平均粒径为在分散于感光性树脂组合物中的状态下的无机填充材料的体积平均粒径,设为通过以下方式所测得的值。首先,利用甲基乙基酮使感光性树脂组合物稀释(或溶解)至1,000倍后,使用亚微米粒子分析仪(贝克曼库尔特株式会社制,商品名:N5),根据国际标准规格ISO13321,以折射率1.38测定分散于溶剂中的粒子,将在粒度分布中的累积值50%(体积基准)时的粒径设为平均粒径(体积平均粒径)。另外,关于被设置在载体膜上的感光性树脂膜和层间绝缘膜所包含的(F)无机填充材料,也可以如上所述使用溶剂稀释(或溶解)至1,000倍(体积比)后,使用上述亚微米粒子分析仪来测定。

从通过凝集防止效果来提高在感光性树脂组合物中的分散性这样的观点考虑,(F)无机填充材料优选预先使用氧化铝或有机硅烷系化合物进行了表面处理。另外,通过表面处理,能够使经粗糙化处理或去胶渣处理的固化物的表面粗糙度更进一步减小,且能够在固化物的表面形成更进一步微细的配线。

((F)无机填充材料的含量)

本实施方式的感光性树脂组合物含有(F)无机填充材料时,(F)无机填充材料的含量没有特别限定,以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计,优选为10~80质量%,更优选为12~70质量%,进一步优选为15~65质量%,特别优选为18~60质量%。如果(F)无机填充材料的含量在上述范围内,则能够提高机械强度、耐热性、分辨率等。

<(G)弹性体>

本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有弹性体作为(G)成分。

本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(G)弹性体,存在分辨率、与内层电路的密合性和电绝缘可靠性更优异的倾向。另外,通过(D)成分,也具有如下效果:抑制起因于由(A)成分的固化收缩导致的固化物内部变形(内部应力)的、可挠性和与内层电路的密合性降低。

作为(G)成分,优选在25℃时为液态的弹性体。

(G)成分可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为(G)弹性体,可列举例如:苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、有机硅系弹性体等。这些弹性体由硬段成分和软段成分构成,一般而言,前者有助于耐热性和强度,后者有助于柔软性和强韧性。

其中,优选为聚酯系弹性体。

作为聚酯系弹性体,可列举使二羧酸或其衍生物与二醇化合物或其衍生物进行缩聚而得到的聚酯系弹性体。聚酯系弹性体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为上述二羧酸,可列举例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸;上述芳香族二羧酸的芳香环的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代而成的芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳原子数2~20的脂肪族二羧酸;环己二酸等脂环式二羧酸等。作为二羧酸,从与基材的密合性的观点考虑,也优选使用源自天然物的二聚酸。二羧酸可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为上述二羧酸的衍生物,可列举上述二羧酸的酸酐等。

作为上述二醇化合物,可列举例如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,4-环己二醇等脂环式二醇;双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等芳香族二醇等。二醇化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

进一步,作为聚酯系弹性体,也可以使用将芳香族聚酯(例如,聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分设为硬段成分,将脂肪族聚酯(例如,聚四亚甲基二醇)部分设为软段成分的多嵌段共聚物,优选使用该多嵌段共聚物。作为该多嵌段共聚物,根据硬段与软段的种类、比率、分子量的不同而有各种等级的市售品,具体而言可列举:“Hytrel(注册商标)”(东丽杜邦株式会社制)、“PELPRENE(注册商标)”(东洋纺株式会社制)、“Espel(注册商标)”(日立化成株式会社制)等。

聚酯系弹性体的数均分子量优选为900~30,000,更优选为1,000~25,000,进一步优选为5,000~20,000。

聚酯系弹性体可以使用市售品,作为上述以外的市售品,能够商业性地购入例如Teslac 2505-63(日立化成株式会社制,“Teslac”为注册商标)等。

((G)成分的含量)

本实施方式的感光性树脂组合物含有(G)成分时,(G)成分的含量没有特别限定,以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计,优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%,进一步优选为3~10质量%。如果(G)弹性体的含量在上述范围内,则存在一边维持良好的显影性一边耐热冲击性和与内层电路的密合性更加提高的倾向。另外,用于薄膜基板时,能够降低薄膜基板的翘曲性。

<(H)环氧树脂固化剂>

本实施方式的感光性树脂组合物可进一步含有环氧树脂固化剂作为(H)成分。

本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(H)环氧树脂固化剂,从而存在耐热性、粘接强度、耐化学试剂性等各种特性更加提高的倾向。

作为(H)环氧树脂固化剂,可列举例如:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑衍生物;乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类;二氨基二苯甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类;它们的有机酸盐和/或环氧加成物;三氟化硼的胺络合物;乙基二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-苯二甲基-S-三嗪等三嗪衍生物类等。

(H)环氧树脂固化剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

((H)成分的含量)

本实施方式的感光性树脂组合物含有(H)成分时,(H)成分的含量没有特别限定,从更加抑制对感光特性的影响的观点考虑,以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计,优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%,进一步优选为0.1~3质量%。如果(H)弹性体的含量在上述范围内,则能够在维持良好的显影性的同时更加提高耐热冲击性和与内层电路的密合性。另外,用于薄膜基板时,能够降低薄膜基板的翘曲性。

如上所述,本实施方式的感光性树脂组合物优选含有选自由(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分和(H)成分组成的组中的1种以上,也可以根据期望的性能而不含(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分或(H)成分。

<稀释剂>

本实施方式的感光性树脂组合物中可以根据需要使用稀释剂。作为稀释剂,可以使用例如有机溶剂等。作为有机溶剂,可列举例如:甲基乙基酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类;甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类;辛烷、癸烷等脂肪族烃类;石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石脑油等石油系溶剂等。稀释剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

(稀释剂的含量)

稀释剂的含量只要按照感光性树脂组合物的固体成分总量的浓度优选为45~90质量%、更优选为50~80质量%、进一步优选为55~70质量%的方式适当选择即可。如果稀释剂的含量在上述范围内,则感光性树脂组合物的涂布性提高,能够形成更高精细的图案。

其中,本实施方式的感光性树脂组合物也可不含稀释剂。

<其他添加剂>

本实施方式的感光性树脂组合物中可以根据需要含有氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂;膨润土、蒙脱石等增粘剂;有机硅系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;硅烷偶联剂等公知惯用的各种添加剂。进一步,可以含有溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物和磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂。其中,本实施方式的感光性树脂组合物也可不含这些添加剂。

本实施方式的感光性树脂组合物可以通过利用辊磨机、珠磨机等将各成分进行混炼和混合来制造。

此处,本实施方式的感光性树脂组合物可以以液态的形式使用,也可以以膜状的形式使用。

以液态的形式使用时,本实施方式的感光性树脂组合物的涂布方法没有特别限制,可列举例如印刷法、旋涂法、喷涂法、喷射分配法、喷墨法、浸渍涂布法等各种涂布方法。其中,从更容易形成感光层的观点考虑,从印刷法、旋涂法中适当地选择即可。

另外,以膜状的形式使用时,例如可以以后述的感光性树脂膜的形态使用。感光性树脂膜可以通过使用层压机等层叠在基板上来形成感光层。需说明的是,以膜状的形式使用时,多层印刷配线板的制造效率变高,因此优选。

[感光性树脂膜、层间绝缘层用感光性树脂膜]

本实施方式的感光性树脂膜由本实施方式的感光性树脂组合物构成。本实施方式的感光性树脂膜可以为将感光性树脂膜设置在载体膜上的方式。

感光性树脂膜(感光层)的厚度(干燥后的厚度)没有特别限定,从印刷配线板的薄型化的观点考虑,优选为1~100μm,更优选为1~50μm,进一步优选为5~40μm。

本实施方式的感光性树脂膜例如可以通过将本实施方式的感光性树脂组合物涂布于载体膜上并干燥来制造。作为涂覆装置,可以使用例如缺角轮涂布机、棒涂机、吻涂机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等公知的涂覆装置。

作为载体膜,可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等。载体膜的厚度例如为5~100μm,优选为5~60μm,更优选为15~45μm。

本实施方式的感光性树脂膜也可以在与载体膜相接的面的相反侧的面上设置保护膜。作为保护膜,可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。另外,可以使用与上述载体膜同样的聚合物膜,也可以使用不同的聚合物膜。

涂布感光性树脂组合物所形成的涂膜的干燥可以利用例如使用热风、远红外线、或近红外线的干燥机等。作为干燥温度,优选为60~150℃,更优选为70~120℃,进一步优选为80~100℃。另外,作为干燥时间,优选为1~60分钟,更优选为2~30分钟,进一步优选为5~20分钟。从在印刷配线板的制造工序中避免稀释剂扩散的观点考虑,干燥后的感光性树脂膜中的残留稀释剂的含量优选小于或等于3质量%,更优选小于或等于2质量%,进一步优选小于或等于1质量%。

本实施方式的感光性树脂膜由于分辨率、与内层电路的密合性和电绝缘可靠性优异,因此适合作为多层印刷配线板的层间绝缘层。即,本发明也提供一种层间绝缘层用感光性树脂膜。需说明的是,层间绝缘层用感光性树脂膜也可以称为层间绝缘感光膜。

[印刷配线板及其制造方法]

本实施方式的印刷配线板为含有表面保护膜或层间绝缘层而成的印刷配线板,该表面保护膜或层间绝缘层为使用本实施方式的感光性树脂组合物或本实施方式的感光性树脂膜而形成的。

本实施方式的印刷配线板可以通过如下方法来制造,该方法依次具有:使用本实施方式的感光性树脂组合物、或本实施方式的感光性树脂膜在基板上设置感光层的工序;使用该感光层来形成树脂图案的工序;以及使该树脂图案固化而形成表面保护膜和层间绝缘层中的至少一者的工序。

以下,一边适当参照图1,一边说明本实施方式的印刷配线板的制造方法的一例。

首先,在覆铜层叠板等覆金属层叠基板上,通过涂布感光性树脂组合物的方法或层压感光性树脂膜的方法来形成感光层。

作为涂布感光性树脂组合物的方法,可列举例如丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘涂法、静电涂装法等。涂布时的厚度以干燥后的膜厚计优选为1~100μm,更优选为1~50μm,进一步优选为5~40μm。另外,涂布后的干燥温度例如为60~110℃。感光性树脂膜的层压只要使用公知的层压机进行热层压即可。

接着,使负型膜与该感光层直接接触(或隔着载体膜等透明膜而不接触),以例如10~2,000mJ/cm2、优选为100~1,500mJ/cm2、更优选为300~1,000mJ/cm2的曝光量来照射活性光,然后使用稀碱水溶液将未曝光部溶解去除(显影),形成图案。作为可使用的活性光,可列举例如电子射线、紫外线、X射线等。优选为紫外线。另外,作为光源,可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯等。

接着,通过后曝光(紫外线曝光)和后加热中的至少一种处理,使该感光层的曝光部分充分固化,形成表面保护膜和层间绝缘层中的至少一者。

后曝光的曝光量例如为100~5,000mJ/cm2,优选为500~2,000mJ/cm2,更优选为700~1,500mJ/cm2

后加热的加热温度例如为100~200℃,优选为120~180℃,更优选为135~165℃。

后加热的加热时间例如为5分钟~12小时,优选为10分钟~6小时,更优选为30分钟~2小时。

然后,通过蚀刻来形成导体图案,从而制作印刷配线板。

另外,也可以使用本实施方式的感光性树脂组合物、或本实施方式的感光性树脂膜来制造多层印刷配线板。

图1为显示使用本实施方式的感光性树脂组合物的固化物作为表面保护膜和层间绝缘层中的至少一者的多层印刷配线板的制造工序的一个方式的示意图。

图1(f)所示的多层印刷配线板100A中,在表面具有导体图案102的基板上以层状具备多个导体图案107,在各层间具有层间绝缘层103。基板上的导体图案102和各层的导体图案107介由开口部104而连接。在多层印刷配线板的表面设置有表面保护膜108,表面保护膜108和层间绝缘层103中的至少一者是使用本实施方式的感光性树脂组合物、或本实施方式的感光性树脂膜而形成的。

多层印刷配线板100A例如可以通过将覆铜层叠体、层间绝缘材料、金属箔等层叠,并通过蚀刻法或半加成法来适当形成导体图案而获得。以下,基于图1来简单说明多层印刷配线板100A的制造方法。

首先,在两表面具有导体图案102的覆铜层叠体101的两表面形成层间绝缘层103(参照图1(a))。层间绝缘层103通过在印刷配线板的制造方法中说明的方法来形成,即:涂布本实施方式的感光性树脂组合物,或使用层压机将本实施方式的感光性树脂膜进行热层压,从而形成感光层,对该感光层使用负型膜,对需要与外部(其他层的导体图案)电连接的部位以外的区域进行曝光而使其固化,进一步将未曝光部去除(参照图1(b))。该层间绝缘层103成为具有开口部104的膜。此处,存在于开口部104周边的胶渣(残渣)只要通过去胶渣处理或等离子体蚀刻来去除即可。

接着,形成导体图案107。导体图案107例如可以通过半加成法来形成,该半加成法为:形成薄的金属层(种晶层),并形成树脂图案(抗镀剂),接着通过电镀法来形成导体层,将该树脂图案去除,并通过蚀刻将种晶层去除。具体而言,在层间绝缘层103上和在开口部104处的导体图案102上,通过溅射法形成种晶层105(参照图1(c))。该种晶层105例如可以通过利用溅射的镀铜来形成。在该种晶层105上,使用半加成用感光性树脂组合物来形成感光层,对该感光层使用负型膜,对预定部位进行曝光、显影处理,从而形成具有预定图案的树脂图案106(参照图1(d))。

接着,在种晶层105的未形成树脂图案106的部分,通过电镀法来形成导体图案107,通过剥离液将树脂图案106去除,并通过蚀刻将该种晶层105去除(参照图1(e))。

反复进行图1(b)~(e)的操作,根据期望的层数来形成导体图案107,并在最表面形成由本实施方式涉及的感光性树脂组合物的固化物形成的表面保护膜(永久掩模抗蚀剂)108,从而能够制作多层印刷配线板100A(参照图1(f))。此处,可以使用例如本实施方式涉及的感光性树脂组合物作为上述半加成用感光性树脂组合物。

以上述方式操作而得到的多层印刷配线板100A能够将半导体元件安装在对应的部位并确保电连接。

本实施方式涉及的印刷配线板中,由于表面保护膜和层间绝缘层中的至少一者使用了本实施方式涉及的感光性树脂组合物、或由该感光性树脂组合物构成的感光性树脂膜,因此能够拥有本实施方式涉及的感光性树脂组合物所具有的优点、即优异的与内层电路的密合性和分辨率。

另外,伴随电子设备的小型化和高性能化的趋势,半导体芯片中由导体图案的窄间距化引起的高密度化的倾向显著,作为应对该倾向的半导体安装方法,通过焊料凸块使半导体芯片与基板接合的倒装芯片连接方式成为主流,但以往有时会产生如下的几个问题。

倒装芯片连接方式为将焊料球配置于基板与半导体芯片之间并对整体进行加热而使其熔融接合的利用回流焊方式的半导体安装方式。因此,在回流焊时,基板本身会暴露于高温环境中,有时会因基板的热收缩而使将基板与半导体连接的焊料球产生较大的应力,使导体图案的连接不良、表面保护膜或底部填充剂发生破裂(裂纹)。另外,由于基板暴露于高温环境中,从而也有时会由于用于形成设置在基板上的表面保护膜等的树脂组合物热膨胀而在连接界面产生较大的应力,发生连接不良。本实施方式涉及的感光性树脂组合物除了优异的与内层电路的密合性、分辨率和与芯片部件的密合性以外,还具有优异的耐热性,从而充分地具有能够解决这些问题的性能。因此,本实施方式涉及的印刷配线板不容易发生导体图案的连接不良、表面保护膜的破裂等,具有高品质。

[半导体封装体]

本发明也提供一种将半导体元件搭载于本实施方式的印刷配线板而成的半导体封装体。本实施方式的半导体封装体可以通过将半导体芯片、存储器等半导体元件搭载于本发明的印刷配线板的预定位置,并通过密封树脂等将半导体元件密封来制造。

实施例

以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。

需说明的是,各例中所获得的感光性树脂组合物通过以下所示的方法来评价特性。

[1.分辨率的评价]

准备厚度1.0mm的覆铜层叠基板(日立化成株式会社制,商品名“MCL-E-67”),从各例中制造的带有载体膜和保护膜的感光性树脂膜将保护膜剥离去除,使用加压式真空层压机(株式会社名机制作所制,商品名“MVLP-500”),在预定的层压条件(压接压力:0.4MPa,加压加热板温度:80℃,抽真空时间:25秒,层压加压时间:25秒,气压:小于或等于4kPa)下,将露出的感光性树脂膜层压在上述覆铜层叠基板上,从而获得具有感光层的层叠体。

接着,隔着具备具有预定尺寸的开口径的通孔图案(开口掩模直径尺寸:5、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、和)的负型掩模,并使用i线曝光装置(USHIO株式会社制,型号“UX-2240SM-XJ-01”),一边在50~1000mJ/cm2的范围内每次改变50mJ/cm2一边对感光层进行曝光。

然后,使用1质量%的碳酸钠水溶液,以1.765×105Pa的压力进行喷雾显影,喷雾显影的时间相当于在30℃的最短显影时间(感光层的未曝光部被去除的最短时间)的2倍,从而将未曝光部溶解显影。

接着,使用紫外线曝光装置,以2,000mJ/cm2的曝光量进行曝光后,在160℃加热1小时,从而制作在覆铜层叠基板上具有固化膜的试验片,该固化膜设有预定尺寸的通孔图案。

使用金属显微镜来观察上述试验片,将确认到开口的掩模直径中的最小掩模直径设为最小开口掩模直径,并按照以下基准来进行评价。

<评价基准>

A:最小开口掩模直径小于或等于15μm。

B:最小开口掩模直径超过15μm且小于或等于50μm。

C:最小开口掩模直径超过50μm。

[2.与内层电路的密合性的评价]

(1)微蚀刻剂的调制

按照表1所示的组成来调配各成分,调制微蚀刻剂(水溶液)。需说明的是,表1所示的各调配的余量为离子交换水。

[表1]

表1

(2)测定样品的制作

在厚度35μm的电解铜箔上形成20μm的电解镀铜而获得试片,在25℃、喷雾压力0.05MPa的条件下将表1所示的微蚀刻剂(组成1或组成2)对该试片的镀敷表面进行喷雾,并以蚀刻量成为0.1μm的方式调节蚀刻时间而实施蚀刻。接着,进行水洗,用温度25℃的3.5质量%盐酸水溶液对蚀刻处理面进行10秒喷雾处理后,进行水洗并使其干燥。将剥离了保护膜的在各例中制作的感光性树脂膜层压于干燥后的各铜箔的蚀刻处理面,并进行曝光(曝光条件:2,000mJ/cm2)和固化(固化条件:160℃,1小时),形成在表面具有使感光性树脂膜固化而成的固化膜的复合体。该复合体准备:用于在进行吸湿劣化试验后测定剥离强度的复合体;以及用于在不进行吸湿劣化试验的情况下测定剥离强度的复合体。

(3)吸湿劣化试验

将上述获得的复合体投入130℃、湿度85%的高加速寿命试验(HAST)装置中50小时,实施吸湿处理。

(4)剥离强度的测定

对于未进行吸湿处理的复合体和进行了吸湿处理的复合体,分别通过以下方法来测定剥离强度。

用粘接剂(Konishi株式会社制,商品名“bond E set”)将作为背板的厚度1.6mm的覆铜层叠板粘贴在复合体所具有的固化膜上后,将试片的仅铜箔部分切割成宽度1cm的线形状。然后,根据JIS C 6481,测定切割成线形状的试片的铜箔与固化膜之间的剥离强度,并基于以下基准来进行评价。

<评价基准>

A:剥离强度大于或等于0.5kN/m。

B:剥离强度大于或等于0.3kN/m且小于0.5kN/m。

C:剥离强度小于0.3kN/m。

(合成例1:酸改性环氧丙烯酸酯树脂A-1的合成)

在反应容器中加入二环戊二烯型环氧树脂(日本化药株式会社制,商品名“XD-1000”)、具有由上述通式(A-2)表示的结构的环氧树脂[(a1)成分]250质量份、丙烯酸[(b)成分]70质量份、甲基氢醌0.5质量份、卡必醇乙酸酯120质量份,通过加热至90℃并搅拌而使混合物溶解。接着,将所获得的溶液冷却至60℃,加入三苯基膦2质量份,并加热至100℃,反应至溶液的酸值成为1mgKOH/g为止。在反应后的溶液中加入四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)[(c)成分]98质量份和卡必醇乙酸酯850质量份,加热至80℃,使其反应6小时。然后,冷却至室温,将溶剂蒸馏除去,从而获得固体成分浓度为65质量%的作为(A)成分的THPAC改性二环戊二烯型环氧丙烯酸酯(酸改性环氧丙烯酸酯树脂A-1)。

(合成例2:酸改性环氧丙烯酸酯树脂A-2的合成)

在反应容器中加入二环戊二烯型环氧树脂(株式会社ADEKA制,商品名“ADEKARESIN EP-4088L”,具有由上述通式(A-3)表示的结构的环氧树脂)[(a1)成分]90质量份、丙烯酸[(b)成分]70质量份、甲基氢醌0.5质量份、卡必醇乙酸酯120质量份,通过加热至90℃并搅拌而使混合物溶解。接着,将所获得的溶液冷却至60℃,加入三苯基膦2质量份,并加热至100℃,反应至溶液的酸值成为1mgKOH/g为止。在反应后的溶液中加入四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)[(c)成分]98质量份和卡必醇乙酸酯850质量份,加热至80℃,使其反应6小时。然后,冷却至室温,将溶剂蒸馏除去,从而获得固体成分浓度为65质量%的作为(A)成分的THPAC改性二环戊二烯型环氧丙烯酸酯(酸改性环氧丙烯酸酯树脂A-2)。

(合成例3:酸改性环氧丙烯酸酯树脂A-3的合成)

在反应容器中加入双酚F酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制,商品名“EXA-7376”,含有上述通式(A-5)中YA8和YA9为缩水甘油基且RA3和RA4为氢原子的结构单元的双酚F酚醛清漆型环氧树脂[(a2)成分])350质量份、丙烯酸[(b)成分]70质量份、甲基氢醌0.5质量份、卡必醇乙酸酯120质量份,通过加热至90℃并搅拌而使混合物溶解。接着,将所获得的溶液冷却至60℃,加入三苯基膦2质量份,加热至100℃,反应至溶液的酸值成为1mgKOH/g为止。在反应后的溶液中加入四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)[(c)成分]98质量份和卡必醇乙酸酯850质量份,加热至80℃,使其反应6小时。然后,冷却至室温,从而获得固体成分浓度为73质量%的作为(A)成分的THPAC改性双酚F酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(酸改性环氧丙烯酸酯树脂A-3)。

(实施例1~6、比较例1~2)

(1)感光性树脂组合物的制造

按照表2所示的调配组成(表中的数值的单位为质量份,在溶液的情况下,为固体成分换算量。)来调配组合物,使用三辊研磨机进行混炼。然后,以固体成分浓度成为60质量%的方式加入甲基乙基酮,从而获得感光性树脂组合物。

(2)感光性树脂膜的制造

将厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人株式会社制,商品名“G2-16”)设为载体膜,将各例中调制的感光性树脂组合物以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布于该载体膜上,并使用热风对流式干燥机在75℃干燥30分钟,从而形成感光性树脂膜(感光层)。接着,将聚乙烯膜(Tamapoly株式会社制,商品名“NF-15”)作为保护膜贴合在该感光性树脂膜(感光层)的与载体膜相接一侧的相反侧的表面上,从而制作贴合有载体膜和保护膜的感光性树脂膜。

使用所制作的感光性树脂膜,按照上述方法进行各评价。将结果示于表2。

[表2]

表2

各例中使用的各成分如下所述。

[(A)成分]

·酸改性环氧丙烯酸酯树脂A-1:合成例1中所获得的THPAC改性二环戊二烯型环氧丙烯酸酯(相当于(X)成分;二环戊二烯骨架的含量18质量%)

·酸改性环氧丙烯酸酯树脂A-2:合成例2中所获得的THPAC改性二环戊二烯型环氧丙烯酸酯(相当于(X)成分;二环戊二烯骨架的含量22质量%)

·酸改性环氧丙烯酸酯树脂A-3:合成例3中所获得的THPAC改性双酚F酚醛清漆型环氧丙烯酸酯

[(B)成分]

·光聚合引发剂1:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)

·光聚合引发剂2:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮

·光聚合引发剂3:2,4-二乙基噻吨酮

[(C)成分]

·二季戊四醇六丙烯酸酯

·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(相当于(X)成分;双环戊二烯骨架的含量44质量%)

[(D)成分]

·四甲基联苯酚型环氧樹脂

·双环戊二烯型环氧樹脂:日本化药株式会社制,商品名“XD-1000”(相当于(X)成分;双环戊二烯骨架的含量31质量%)

·环氧化聚丁二烯:株式会社大赛璐制,商品名“PB-4700”

[(E)成分]

·酞菁系颜料

[(F)成分]

·二氧化硅:龙森株式会社制,商品名“CRS-2101-41”,平均粒径1.3μm

[(G)成分]

·聚酯系弹性体:日立化成株式会社制,商品名“Espel 1108”

[(H)成分]

·三聚氰胺

由表2确认到,由本实施方式的实施例1~6的感光性树脂组合物形成的固化膜具有良好的分辨率,并且吸湿劣化试验后的内层密合性以剥离强度计大于或等于0.3kN/m,优异,因此尤其适合作为印刷配线板中的层间绝缘层。与其相对,比较例1~2的树脂组合物在吸湿劣化试验后未获得充分的内层密合性。

符号说明

100A:多层印刷配线板;102:电路图案;103:层间绝缘层;104:通孔(导通孔);105:种晶层;106:抗蚀剂图案;107:铜电路层;108:阻焊层。

31页详细技术资料下载
上一篇:一种医用注射器针头装配设备
下一篇:压印用光固化性树脂组合物、压印用光固化性树脂组合物的制造方法、及图案形成体的制造方法

网友询问留言

已有0条留言

还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!

精彩留言,会给你点赞!