具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。

A.偏光膜

本发明的实施方式的偏光膜由包含碘的聚乙烯醇(PVA)系树脂薄膜构成，且在至少一个面具有包含钛化合物的层。该层代表性的是涂布层。涂布层也可以进一步包含水溶性树脂。通过设置这样的涂布层，能够提高薄型偏光膜的高温高湿环境下的耐久性。推测这是因为，钛化合物作为交联剂起作用，与PVA发生交联。代表性的是，利用这样的涂布层，能够减小后述的ΔP。涂布层的效果在薄型偏光膜中较为显著。薄型偏光膜与厚的偏光膜相比碘浓度更高，碘的稳定性不充分，加湿耐久性容易变得不充分，该情况下，利用涂布层能够显著改善加湿耐久性。

作为钛化合物，只要可作为水溶性树脂的交联剂起作用，则可以使用任意适当的钛化合物。优选为水溶性的有机钛化合物。水溶性的有机钛化合物例如由下述式(1)表示：

(HO)₂Ti[OCH(CH₃)COOR]₂···(1)

式中，R为氢原子、碳数1个～5个的直链状或支链状的烷基，优选为氢原子。水溶性的有机钛化合物也可以使用市售品。作为市售品的具体例，可列举出Matsumoto FineChemical Co.Ltd.制造的产品名“ORGATIX TC-315”、“ORGATIX TC-310”。

作为水溶性树脂，只要可形成水性的涂布层形成组合物(涂布层用水溶液)，就可以使用任意适当的水溶性树脂。作为代表例，可列举出PVA系树脂、水溶性丙烯酸类树脂。优选PVA系树脂。PVA系树脂对偏光膜的密合性优异，进而，容易形成操作性优异的水溶液，并且能对得到的涂布层赋予适当的机械强度。作为PVA系树脂，可以使用任意适当的PVA系树脂。作为PVA系树脂，例如可列举出涉及偏光膜的制造方法而在C-1-2项中后述的树脂。

涂布层通过将包含钛化合物、水性介质和根据需要使用的水溶性树脂的涂布层形成组合物(涂布层用水溶液)涂布于偏光膜并进行干燥来形成。水溶液中的钛化合物及水溶性树脂(存在的情况下)的浓度可以考虑操作性(涂布性)来设定。该浓度例如可以以水溶液的粘度成为1mPa·sec～300mPa·sec的方式来调整。水溶液中的钛化合物的浓度例如可以为4重量％～50重量％。存在水溶性树脂时，对于水溶液(结果为涂布层)中的水溶性树脂与钛化合物的比例，相对于水溶性树脂100重量份，钛化合物例如为1重量份～200重量份、优选为5重量份～200重量份、更优选为10重量份～100重量份。

涂布层的厚度优选为10nm～1000nm、更优选为50nm～800nm、进一步优选为80nm～500nm。通过将涂布层用于本说明书中记载的特定的薄型偏光膜中，能够以比以往薄很多的厚度提高在高温高湿环境下的偏光膜的耐久性。涂布层过薄时，有时由钛化合物带来的效果变得不充分。涂布层过厚时，有时干燥困难(其结果是层形成本身困难)、缺乏实用性。

对于涂布层的一般的构成，记载于例如日本特开2008-257025号公报中。该公报的记载作为参考援引至本说明书中。

偏光膜如上所述由包含碘的PVA系树脂薄膜构成。优选的是，构成PVA系树脂薄膜(实质上为偏光膜)的PVA系树脂包含经乙酰乙酰基改性的PVA系树脂。为这样的构成时，能够得到具有期望的机械强度的偏光膜。经乙酰乙酰基改性的PVA系树脂的配混量在将PVA系树脂整体设为100重量％时，优选为5重量％～20重量％、更优选为8重量％～12重量％。配混量为这样的范围时，能够得到具有更优异的机械强度的偏光膜。

偏光膜的厚度优选为8μm以下、更优选为7μm以下、进一步优选为5μm以下、特别优选为3μm以下。偏光膜的厚度的下限在1个实施方式中可以为1μm，在另一实施方式可以为2μm。

偏光膜中的碘浓度优选为3重量％以上、更优选为4重量％～10重量％、更优选为4重量％～8重量％。需要说明的是，本说明书中，“碘浓度”是指偏光膜中包含的所有碘的量。更具体而言，在偏光膜中碘以I^-、I₂、I₃ ^-、PVA/I^3-络合物、PVA/I^5-络合物等形态存在的情况下，本说明书中的碘浓度是指包含所有这些形态的碘的浓度。碘浓度例如可以由基于荧光X射线分析的荧光X射线强度和薄膜(偏光膜)厚度算出。

偏光膜的单体透过率优选为42.0％以上、更优选为42.5％以上、进一步优选为43.5％以上、特别优选为45.0％以上。另一方面，单体透过率优选为48.0％以下、更优选为46.0％以下。具有高单体透过率的薄型偏光膜有时在高温高湿环境下的耐久性会降低，该情况下，根据本发明的实施方式，即使是薄型偏光膜具有这样的高单体透过率的情形下，也能够实现高温高湿环境下的优异的耐久性。需要说明的是，本说明书中，单纯记载为单体透过率、直交透过率及偏振度时，是指耐久试验前的单体透过率、直交透过率及偏振度。偏光膜的偏振度优选为99.95％以上、更优选为99.99％以上。另一方面，偏振度优选为99.998％以下。根据本发明的实施方式，能够像这样兼顾高单体透过率和高偏振度，并且能够如后述那样实现高温高湿环境下的优异的耐久性。上述单体透过率代表性的是使用紫外可见分光光度计进行测定并进行了视感度校正的Y值。此外，单体透过率是将偏光板的一个表面的折射率换算为1.50、将另一个表面的折射率换算为1.53时的值。关于上述偏振度，代表性的是基于使用紫外可见分光光度计进行测定并进行了视感度校正的平行透过率Tp及直交透过率Tc，并利用下述式求出。

偏振度(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}^1/2×100

本发明的实施方式中，在温度60℃及相对湿度95％下240小时的耐久试验后的偏振度的变化量ΔP为-0.04％以上。ΔP由下述式表示。

ΔP＝P₂₄₀-P₀

上述式中，P₂₄₀为耐久试验后的偏振度，P₀为耐久试验前的偏振度(上述说明的偏振度)。即，本发明的实施方式的偏光膜在高温高湿环境下偏振度的减少变小。

偏光膜可以使用单一的树脂薄膜制作、也可以使用二层以上的层叠体制作。作为使用层叠体而得到的偏光膜的具体例，可列举出使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的PVA系树脂层的层叠体而得到的偏光膜。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的PVA系树脂层的层叠体而得到的偏光膜例如可以如下方式制作：将PVA系树脂溶液涂布于树脂基材并使其干燥而在树脂基材上形成PVA系树脂层，得到树脂基材与PVA系树脂层的层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色而将PVA系树脂层制成偏光膜。本发明的实施方式中，在偏光膜的至少一个面涂布以4重量％～50重量％的浓度含有钛化合物的水溶液。由此，能够实现在上述那样的高温高湿环境下的优异的耐久性。优选的是，在树脂基材的单侧形成包含卤化物和聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层。拉伸代表性的是包括使层叠体浸渍在硼酸水溶液中并拉伸。进而，对于拉伸而言，根据需要还可以包括在硼酸水溶液中的拉伸之前，在高温(例如95℃以上)下对层叠体进行空中拉伸。不仅如此，在本实施方式中，优选的是，层叠体被供于通过边沿长度方向输送边进行加热从而使宽度方向收缩2％以上的干燥收缩处理。代表性的是，本实施方式的制造方法包括对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理和干燥收缩处理的步骤。通过导入辅助拉伸，从而即使在热塑性树脂上涂布PVA时，也能够提高PVA的结晶性，能够达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高PVA的取向性，从而在后面的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时能够防止PVA的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。进而，将PVA系树脂层浸渍于液体的情况下，与PVA系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的杂乱、及取向性的降低。由此，可提高经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。进而，通过利用干燥收缩处理使层叠体在宽度方向收缩，能够提高光学特性。得到的树脂基材/偏光膜的层叠体可以直接使用(即，可以将树脂基材作为偏光膜的保护层)，也可以从树脂基材/偏光膜的层叠体将树脂基材剥离并在该剥离面上层叠符合目的的任意适当的保护层而使用。关于偏光膜的制造方法的详情，后面会在C项中叙述。

B.偏光板

图1为本发明的1个实施方式的偏光板的截面示意图。偏光板100具有：偏光膜10、配置于偏光膜10的一侧的第1保护层20、和配置于偏光膜10的另一侧的第2保护层30。偏光膜10为在上述A项中说明的本发明的偏光膜。也可以省略第1保护层20和第2保护层30中的一个保护层。在偏光膜上形成有涂布层的情况下，代表性的是可以省略涂布层侧的保护层。需要说明的是，如上所述，第1保护层及第2保护层中的一者可以为上述偏光膜的制造中使用的树脂基材。

第1及第2保护层由可以作为偏光膜的保护层使用的任意适当的薄膜形成。作为该薄膜的主成分的材料的具体例，可列举出三乙酸纤维素(TAC)等纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂等。另外，还可列举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。此外，例如，也可列举出硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。另外，还可以使用日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物薄膜。作为该薄膜的材料，例如，可以使用含有在侧链具有取代或未取代的酰亚胺基的热塑性树脂和在侧链具有取代或未取代的苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物，例如，可列举出具有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物及丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物薄膜例如可以为上述树脂组合物的挤出成形物。

将偏光板100应用于图像显示装置时配置在与显示面板相反的一侧的保护层(外侧保护层)的厚度代表性的是300μm以下，优选为100μm以下，更优选为5μm～80μm、进一步优选为10μm～60μm。需要说明的是，实施表面处理的情况下，外侧保护层的厚度为包括表面处理层的厚度在内的厚度。

将偏光板100应用于图像显示装置时配置于显示面板侧的保护层(内侧保护层)的厚度优选为5μm～200μm、更优选为10μm～100μm、进一步优选为10μm～60μm。在1个实施方式中，内侧保护层为具有任意适当的相位差值的相位差层。该情况下，相位差层的面内相位差Re(550)例如为110nm～150nm。“Re(550)”为在23℃下以波长550nm的光测定的面内相位差，通过式：Re＝(nx-ny)×d来求出。此处，“nx”是面内的折射率为最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率，“d”为层(薄膜)的厚度(nm)。

C.偏光膜的制造方法

本发明的1个实施方式的偏光膜的制造方法包括如下的步骤：在长条状的热塑性树脂基材的单侧涂布PVA系树脂溶液并使其干燥而形成PVA系树脂层，从而制成层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色而将PVA系树脂层制成偏光膜；以及在该偏光膜的至少一个面涂布以4重量％～50重量％的浓度含有钛化合物的水溶液(上述A项中记载的涂布层用水溶液)。通过涂布上述水溶液(代表性的是通过形成涂布层)，能够实现高温高湿环境下的耐久性优异的偏光膜。优选PVA系树脂溶液还包含卤化物。优选上述制造方法包括对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理和干燥收缩处理的步骤，所述干燥收缩处理通过沿长度方向边输送边进行加热而使宽度方向收缩2％以上。PVA系树脂溶液(结果为PVA系树脂层)中的卤化物的含量优选相对于PVA系树脂100重量份为5重量份～20重量份。干燥收缩处理优选使用加热辊进行处理，加热辊的温度优选为60℃～120℃。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为2％以上。根据这样的制造方法，能够得到上述A项中说明的偏光膜。特别是，通过制作具有包含卤化物的PVA系树脂层的层叠体，使上述层叠体的拉伸为包括空中辅助拉伸及水中拉伸的多阶段拉伸，并用加热辊对拉伸后的层叠体进行加热，能够得到具有优异的光学特性(代表性的是单体透过率及单位吸光度)的偏光膜。

C-1.层叠体的制作

作为制作热塑性树脂基材与PVA系树脂层的层叠体的方法，可采用任意适当的方法。优选在热塑性树脂基材的表面涂布包含卤化物和PVA系树脂的涂布液并进行干燥，由此在热塑性树脂基材上形成PVA系树脂层。如上所述，PVA系树脂层中的卤化物的含量优选相对于PVA系树脂100重量份为5重量份～20重量份。

作为涂布液的涂布方法，可以采用任意适当的方法。例如，可列举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、模涂法、帘式涂布法、喷涂法、刀涂法(逗点涂布法等)等。上述涂布液的涂布/干燥温度优选为50℃以上。

PVA系树脂层的厚度优选为3μm～40μm、更优选为3μm～20μm。

在形成PVA系树脂层前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，能够提高热塑性树脂基材与PVA系树脂层的密合性。

C-1-1.热塑性树脂基材

作为热塑性树脂基材，可采用任意适当的热塑性树脂薄膜。关于热塑性树脂基材的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报。该公报的全部记载作为参考被援引至本说明书中。

C-1-2.涂布液

涂布液如上所述包含卤化物和PVA系树脂。上述涂布液代表性的为使上述卤化物及上述PVA系树脂溶解于溶剂而成的溶液。作为溶剂，例如，可列举出水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类。这些可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，优选为水。溶液的PVA系树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份。为这样的树脂浓度时，能够形成与热塑性树脂基材密合的、均匀的涂布膜。涂布液中的卤化物的含量优选相对于PVA系树脂100重量份为5重量份～20重量份。

涂布液中可以配混添加剂。作为添加剂，例如，可列举出增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，例如，可列举出乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，例如，可列举出非离子表面活性剂。它们可以出于进一步提高得到的PVA系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性的目的而使用。

作为上述PVA系树脂，可采用任意适当的树脂。例如，可列举出聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化来得到。乙烯-乙烯醇共聚物通过对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来得到。PVA系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％、进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可以依据JIS K 6726-1994来求出。通过使用这样的皂化度的PVA系树脂，从而可得到耐久性优异的偏光膜。皂化度过高的情况下，有发生凝胶化的担心。

PVA系树脂的平均聚合度可根据目的适当地选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500、进一步优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可以依据JIS K 6726-1994来求出。

作为上述卤化物，可采用任意适当的卤化物。例如，可列举出碘化物及氯化钠。作为碘化物，例如，可列举出碘化钾、碘化钠、及碘化锂。这些之中，优选为碘化钾。

涂布液中的卤化物的量优选相对于PVA系树脂100重量份为5重量份～20重量份，更优选相对于PVA系树脂100重量份为10重量份～15重量份。若卤化物的量相对于PVA系树脂100重量份超过20重量份，则有时卤化物会渗出、最终得到的偏光膜白浊。

通常通过拉伸PVA系树脂层，PVA系树脂中的聚乙烯醇分子的取向性会变高，但若将拉伸后的PVA系树脂层浸渍于包含水的液体，则有时聚乙烯醇分子的取向紊乱、取向性降低。特别是对热塑性树脂与PVA系树脂层的层叠体进行硼酸水中拉伸的情况下，为了使热塑性树脂的拉伸稳定而在较高的温度下在硼酸水中对上述层叠体进行拉伸时，上述取向度降低的倾向显著。例如，PVA薄膜自身在硼酸水中的拉伸通常在60℃下进行，而A-PET(热塑性树脂基材)与PVA系树脂层的层叠体的拉伸在70℃左右的温度这样高的温度下进行，该情况下，拉伸初期的PVA的取向性会在通过水中拉伸而上升前的阶段降低。对此，通过制作包含卤化物的PVA系树脂层与热塑性树脂基材的层叠体，在对层叠体于硼酸水中进行拉伸之前在空气中进行高温拉伸(辅助拉伸)，从而可以促进辅助拉伸后的层叠体的PVA系树脂层中的PVA系树脂的结晶化。其结果，在将PVA系树脂层浸渍于液体的情况下，与PVA系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的紊乱及取向性的降低。由此，可提高经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。

C-2.空中辅助拉伸处理

特别是，为了得到高的光学特性，选择将干式拉伸(辅助拉伸)和硼酸水中拉伸组合的2段拉伸的方法。通过如2段拉伸那样导入辅助拉伸，能够一边抑制热塑性树脂基材的结晶化一边进行拉伸，能够解决在之后的硼酸水中拉伸中由于热塑性树脂基材的过度结晶化而导致拉伸性降低的问题，并且将层叠体拉伸至更高倍率。进而，在热塑性树脂基材上涂布PVA系树脂的情况下，为了抑制热塑性树脂基材的玻璃化转变温度的影响，与通常在金属滚筒上涂布PVA系树脂的情况相比需要降低涂布温度，其结果，会产生PVA系树脂的结晶化相对变低、得不到充分的光学特性的问题。对此，通过导入辅助拉伸，即使是在热塑性树脂上涂布PVA系树脂的情况下，也能够提高PVA系树脂的结晶性，能够达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高PVA系树脂的取向性，在后续的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时，能够防止PVA系树脂的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。

空中辅助拉伸的拉伸方法可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机进行拉伸的方法)，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)，为了得到高的光学特性，可积极采用自由端拉伸。在1个实施方式中，空中拉伸处理包括加热辊拉伸工序，所述加热辊拉伸工序边将上述层叠体沿其长度方向输送边利用加热辊间的圆周速度差进行拉伸。空中拉伸处理代表性的是包括区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。需要说明的是，区域拉伸工序和加热辊拉伸工序的顺序没有限定，可以先进行区域拉伸工序，也可以先进行加热辊拉伸工序。也可以省略区域拉伸工序。在1个实施方式中，依次进行区域拉伸工序及加热辊拉伸工序。另外，在另一实施方式中，在拉幅拉伸机中，通过把持薄膜端部并沿流动方向使拉幅机间的距离扩展来进行拉伸(拉幅机间的距离的扩展为拉伸倍率)。此时，宽度方向(相对于流动方向为垂直方向)的拉幅机的距离以任意接近的方式进行设定。优选能够以更接近自由端拉伸的方式对流动方向的拉伸倍率进行设定。自由端拉伸的情况下，通过宽度方向的收缩率＝(1/拉伸倍率)^1/2来计算。

空中辅助拉伸可以通过一阶段进行，也可以分多阶段进行。分多阶段进行的情况下，拉伸倍率为各阶段的拉伸倍率的乘积。空中辅助拉伸中的拉伸方向优选为与水中拉伸的拉伸方向大致相同。

空中辅助拉伸中的拉伸倍率优选为2.0倍～3.5倍。将空中辅助拉伸和水中拉伸组合时的最大拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上、进一步优选为6.0倍以上。本说明书中，“最大拉伸倍率”是指层叠体即将断裂之前的拉伸倍率，是指另外确认层叠体发生断裂的拉伸倍率并比该值低0.2的值。

空中辅助拉伸的拉伸温度可以根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等来设定为任意适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上、进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上、特别优选为Tg+15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选为170℃。通过以这样的温度进行拉伸，能够抑制PVA系树脂的结晶化急剧地进行，从而抑制由该结晶化导致的不良情况(例如，妨碍由拉伸所引起的PVA系树脂层的取向)。

C-3.不溶化处理、染色处理及交联处理

根据需要，在空中辅助拉伸处理之后且水中拉伸处理、染色处理之间进行不溶化处理。上述不溶化处理代表性的是通过将PVA系树脂层浸渍于硼酸水溶液中来进行。上述染色处理代表性的是通过利用二色性物质(代表性的是碘)对PVA系树脂层进行染色来进行。根据需要，在染色处理之后且水中拉伸处理之前实施交联处理。上述交联处理代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。关于不溶化处理、染色处理及交联处理的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报(上述)。

C-4.水中拉伸处理

水中拉伸处理是使层叠体浸渍于拉伸浴而进行的。通过水中拉伸处理，可在比上述热塑性树脂基材、PVA系树脂层的玻璃化转变温度(代表性的是80℃左右)低的温度下进行拉伸，能够在抑制PVA系树脂层的结晶化的同时将其拉伸至高倍率。其结果，能够制造具有优异的光学特性的偏光膜。

层叠体的拉伸方法可以采用任意适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)。优选的是选择自由端拉伸。层叠体的拉伸可以通过一阶段进行，也可以通过多阶段进行。通过多阶段进行的情况下，后述的层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各阶段的拉伸倍率的乘积。

水中拉伸优选使层叠体浸渍在硼酸水溶液中来进行(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，从而能够对PVA系树脂层赋予耐受在拉伸时施加的张力的刚性和不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中会生成四羟基硼酸阴离子而通过氢键与PVA系树脂进行交联。其结果，能够对PVA系树脂层赋予刚性和耐水性从而良好地进行拉伸，能够制造具有优异的光学特性的偏光膜。

上述硼酸水溶液优选通过使硼酸和/或硼酸盐溶解于作为溶剂的水来得到。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份～10重量份、更优选为2.5重量份～6重量份、特别优选为3重量份～5重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，从而能够有效地抑制PVA系树脂层的溶解，能够制造更高特性的偏光膜。需要说明的是，也可以使用除硼酸或硼酸盐以外将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。

优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物，从而能够抑制吸附于PVA系树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。

拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃～85℃、更优选为60℃～75℃。为这样的温度时，能够在抑制PVA系树脂层的溶解的同时拉伸至高倍率。具体而言，如上所述，从与PVA系树脂层的形成的关系方面出发，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上。该情况下，若拉伸温度低于40℃，则有即使考虑由水带来的热塑性树脂基材的增塑化也无法良好地进行拉伸的担心。另一方面，拉伸浴的温度越为高温，则PVA系树脂层的溶解性变得越高，从而有越得不到优异的光学特性的担心。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒～5分钟。

基于水中拉伸的拉伸倍率优选为1.5倍以上、更优选为3.0倍以上。层叠体的总拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上。通过达成这样的高拉伸倍率，能够制造光学特性极其优异的偏光膜。这样的高拉伸倍率可以通过采用水中拉伸方式(硼酸水中拉伸)来达成。

C-5.干燥收缩处理

上述干燥收缩处理可以通过将区域整体加热而进行的区域加热方式进行，也可以通过对输送辊进行加热(使用所谓的加热辊)来进行(加热辊干燥方式)。优选使用这两者。通过使用加热辊进行干燥，能够高效地抑制层叠体的加热卷曲从而制造外观优异的偏光膜。具体而言，通过使层叠体在沿着加热辊的状态下干燥，能够高效地促进上述热塑性树脂基材的结晶化从而增大结晶度，即使为较低的干燥温度，也能够良好地增大热塑性树脂基材的结晶度。其结果，热塑性树脂基材的刚性增加，从而成为可耐受由干燥引起的PVA系树脂层的收缩的状态，卷曲得到抑制。另外，通过使用加热辊，能够使层叠体在维持平坦的状态的同时进行干燥，因此不仅能够抑制卷曲、还能够抑制褶皱的产生。此时，通过干燥收缩处理使层叠体在宽度方向收缩，能够提高光学特性。这是因为能够有效地提高PVA及PVA/碘络合物的取向性。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为1％～10％、更优选为2％～8％、特别优选为4％～6％。

图2为示出干燥收缩处理的一例的示意图。干燥收缩处理中，边利用加热至规定的温度的输送辊R1～R6、和导辊G1～G4对层叠体200进行输送边进行干燥。图示例中，以交替连续地加热PVA树脂层的面和热塑性树脂基材的面的方式配置输送辊R1～R6，但例如也可以以仅连续加热层叠体200的一个面(例如热塑性树脂基材面)的方式配置输送辊R1～R6。

可以通过调整输送辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊的数量、与加热辊的接触时间等来控制干燥条件。加热辊的温度优选为60℃～120℃、进一步优选为65℃～100℃、特别优选为70℃～80℃。能够制造能良好地增大热塑性树脂的结晶度从而良好地抑制卷曲、并且耐久性极其优异的光学层叠体。需要说明的是，加热辊的温度可以通过接触式温度计来测定。图示例中设置有6个输送辊，但只要输送辊为多个，就没有特别限制。输送辊通常设置2个～40个、优选4个～30个。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1秒～300秒、更优选为1～20秒、进一步优选为1～10秒。

加热辊可以设置在加热炉(例如烘箱)内，也可以设置在通常的生产线中(室温环境下)。优选设置在具备送风单元的加热炉内。通过组合使用基于加热辊的干燥和热风干燥，能够抑制加热辊间的急剧的温度变化，能够容易地控制宽度方向的收缩。热风干燥的温度优选为30℃～100℃。另外，热风干燥时间优选为1秒～300秒。热风的风速优选为10m/s～30m/s左右。需要说明的是，该风速为加热炉内的风速，可以通过迷你叶片型数字风速计来测定。

C-6.其他的处理

优选在水中拉伸处理之后且干燥收缩处理之前实施清洗处理。上述清洗处理代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍于碘化钾水溶液来进行。

C-7.涂布层的形成

如上操作，可以得到热塑性树脂基材与偏光膜的层叠体(偏光板)。本发明的实施方式中，在偏光膜的至少一个面涂布以4重量％～50重量％的浓度含有钛化合物的水溶液(上述A项中记载的涂布层用水溶液)。在一个实施方式中，在该层叠体的偏光膜表面涂布该水溶液。其结果，能够得到热塑性树脂基材/偏光膜/涂布层的层叠体(偏光板)。该情况下，代表性的是，热塑性树脂基材可以直接作为偏光膜的保护层使用。在另一实施方式中，在该层叠体的偏光膜表面贴合树脂薄膜(成为保护层)而制作保护层/偏光膜/热塑性树脂基材的层叠体，从该层叠体将热塑性树脂基材剥离而制作保护层/偏光膜的层叠体(偏光板)。在得到的偏光板的偏光膜表面涂布该水溶液。其结果，可得到保护层/偏光膜/涂布层的层叠体(偏光板)。

作为水溶液的涂布方法，可以采用任意适当的方法。作为具体例，可列举出作为PVA系树脂层(偏光膜)形成用的涂布液的涂布方法而在C-1项中说明的方法。通过对涂布的水溶液进行干燥，形成涂布层。干燥温度例如为40℃～100℃，干燥时间例如为1分钟～20分钟。

实施例

以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各特性的测定方法如下。需要说明的是，只要没有特别说明，则实施例及比较例中的“份”及“％”为重量基准。

(1)厚度

对实施例及比较例的偏光板(保护层/偏光膜/涂布层)进行切削，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造“JSM7100F”)对偏光板截面进行观察，测定涂布层的厚度。对于偏光膜的厚度，使用干涉膜厚计(大塚电子株式会社制造、产品名“MCPD-3000”)进行测定。

(2)单体透过率、直交透过率及偏振度

对于实施例及比较例的偏光板(保护层/偏光膜/涂布层)，将使用紫外可见分光光度计(大塚电子株式会社制造LPF200)测定的单体透过率Ts、平行透过率Tp、直交透过率Tc分别设为偏光膜的Ts、Tp及Tc。这些Ts、Tp及Tc为利用JIS Z8701的2度视野(C光源)进行测定并进行了视感度校正的Y值。由得到的Tp及Tc使用下述式求出偏振度。

偏振度(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}^1/2×100

(3)光学耐久性

在实施例及比较例的偏光板的偏光膜侧借助粘合剂贴合去除了碱成分的玻璃(无碱玻璃)，作为试验样品。将该试验样品供于温度60℃及相对湿度95％下240小时的耐久试验。利用上述(2)的分光光度计测定耐久试验前后的光学特性，由下述式求出ΔP。

ΔP＝P₂₄₀-P₀

上述式中，P₂₄₀为耐久试验后的偏振度，P₀为耐久试验前的偏振度。

[实施例1-1]

作为热塑性树脂基材，使用为长条状、且Tg为约75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：100μm)。对树脂基材的单面实施电晕处理。

在以9：1将聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业株式会社制、商品名“GOHSEFIMER Z410”)混合而成的PVA系树脂100重量份中添加碘化钾13重量份，制备PVA水溶液(涂布液)。

在树脂基材的电晕处理面涂布上述PVA水溶液并在60℃下干燥，由此形成厚度13μm的PVA系树脂层，制作层叠体。

将得到的层叠体在130℃的烘箱内在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)自由端单向拉伸至2.4倍(空中辅助拉伸处理)。

接着，使层叠体在液温40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配混4重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒(不溶化处理)。

接着，在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份以1：7的重量比配混碘和碘化钾而得到的碘水溶液)中以使最终得到的偏光膜的单体透过率(Ts)为43.8％的方式调整浓度并浸渍60秒(染色处理)。

接着，在液温40℃的交联浴(相对于水100重量份配混3重量份碘化钾并配混5重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒(交联处理)。

其后，边将层叠体浸渍在液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4.0重量％、碘化钾浓度5.0重量％)中边在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)单向拉伸至总拉伸倍率为5.5倍(水中拉伸处理)。

其后，使层叠体浸渍在液温20℃的清洗浴(相对于水100重量份配混4重量份碘化钾而得的水溶液)中(清洗处理)。

其后，边在保持为90℃的烘箱中进行干燥边使其与表面温度保持为75℃的SUS制的加热辊接触约2秒(干燥收缩处理)。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率为2％。

由此，在树脂基材上形成厚度5.0μm的偏光膜。在偏光膜表面利用UV固化型粘接剂(厚度1.0μm)贴合作为保护层(保护薄膜)的环烯烃系薄膜(ZEON公司制造、产品名“G-Film”)，其后，将树脂基材剥离而得到具有保护层/偏光膜的构成的偏光板。

在得到的偏光板的偏光膜表面涂布涂布层用水溶液。该水溶液含有4重量％钛化合物(松本制药工业株式会社制造、产品名“ORGATIX TC-315”)。将水溶液的涂布膜在60℃下干燥5分钟，形成厚度100nm的涂布层，得到具有保护层/偏光膜/涂布层的构成的偏光板。

对于得到的偏光板(实质上为偏光膜)，将ΔP示于表1。

[实施例1-2]

将涂布层用水溶液的钛化合物浓度设为44重量％，除此以外，与实施例1-1同样操作来制作偏光板。对于得到的偏光板(实质上为偏光膜)，将ΔP示于表1。

[实施例2]

将单体透过率设为45％，除此以外，与实施例1-1同样操作来制作偏光板。对于得到的偏光板(实质上为偏光膜)，将ΔP示于表1。

[比较例1]

未形成涂布层，除此以外，与实施例1-1同样操作来制作偏光板。对于得到的偏光板(实质上为偏光膜)，将ΔP示于表1。

[比较例2]

未形成涂布层，除此以外，与实施例2同样操作来制作偏光板。对于得到的偏光板(实质上为偏光膜)，将ΔP示于表1。

[表1]

由表1可知，本发明的实施例的偏光膜在高温高湿环境下的耐久性优异。

产业上的可利用性

本发明的偏光膜及偏光板适宜用于液晶显示装置。

附图标记说明

10 偏光膜

20 第1保护层

30 第2保护层

100 偏光板