具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行如下说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于这些说明，除以下的示例以外，也可以在不有损本发明的主旨的范围内进行适宜地变更、实施。

[干蚀刻方法]

在本实施方式的干蚀刻方法中，通过使用包含所有第1气体～第4气体的干蚀刻剂进行等离子体蚀刻，由此对形成在基板上的SiO₂、Si₃N₄等硅化合物膜进行蚀刻。第1气体为选自由碘氟碳化合物和溴氟碳化合物组成的组中的1种以上的化合物。第2气体是由C_nF_m(n＝2～5的整数，m＝2、4、6、8所表示的整数，其中，n：m＝2：6、2：8、3：2、3：8、5：2的组合除外)表示的不饱和氟碳。第3气体是由C_xH_yF_z(x＝2～4的整数，y+z＝2、4、6、8所表示的整数，其中，x：y+z＝2：6、2：8、3：2、3：8的组合除外而表示的整数)表示的含氢不饱和氟碳。第4气体为氧化性气体。

作为碘氟碳化合物，例如可列举出：CF₃I、CF₂I₂、CFI₃、C₂F₅I、C₂F₄I₂、C₂F₃I₃、C₂F₂I₄、C₂FI₅、C₃F₇I。另外，作为溴氟碳化合物，例如可列举出：CF₃Br、CF₂Br₂、CFBr₃、C₂F₅Br、C₂F₄Br₂、C₂F₃Br₃、C₂F₂Br₄、C₂FBr₅、C₃F₇Br。需要说明的是，碘氟碳化合物和溴氟碳化合物可以单独使用或组合使用。

作为由C_nF_m表示的不饱和氟碳，例如可列举出：C₂F₂、C₂F₄、C₃F₄、C₃F₆、C₄F₂、C₄F₄、C₄F₆、C₄F₈、C₅F₄、C₅F₆、C₅F₈，从制造的容易性方面，优选为C₃F₆、C₄F₆、C₅F₈。

作为由C_xH_yF_z表示的含氢不饱和氟碳，例如可列举出：C₂HF、C₂H₃F、C₂H₂F₂、C₂HF₃、C₃HF₃、C₃H₂F₂、C₃H₃F、C₃H₅F、C₃H₄F₂、C₃H₃F₃、C₃H₂F₄、C₃HF₅、C₄HF、C₄HF₃、C₄H₂F₂、C₄H₃F、C₄HF₅、C₄H₂F₄、C₄H₃F₃、C₄H₄F₂、C₄H₅F、C₄HF₇、C₄H₂F₆、C₄H₃F₅、C₄H₄F₄、C₄H₅F₃、C₄H₆F₂、C₄H₇F，就制造的容易性而言优选为C₃H₃F₃、C₃H₂F₄、C₃HF₅。需要说明的是，从蚀刻性能的观点出发，从其选择比的高度方面，进一步优选为C₃H₂F₄。

硅化合物膜为选自由硅氧化物膜和硅氮化物膜组成的组中的1种以上的膜。硅氧化物膜和硅氮化物膜可以单独使用或组合使用。硅氧化物由SiO_x(x为1以上且2以下)的化学式表示，通常为SiO₂。另外，硅氮化物由SiN_x(x为0.3以上且9以下)的化学式表示，通常为Si₃N₄。

作为用于实施本实施方式的干蚀刻方法的基板，只要具有硅化合物膜就没有特别限定。但是，为了显著地展现减少碘原子或溴原子残留的效果，基板优选为具有由硅构成的构件。作为硅，可为单晶、多晶、非晶形中的任意者。即，优选为基板本身为硅晶圆或基板上除硅化合物膜以外还具有硅膜中的一者或两者。具体而言，可将本实施方式的干蚀刻方法用于：具有硅化合物膜的硅晶圆、具有硅化合物膜和硅膜两者的硅晶圆、或除具有硅化合物膜和硅膜两者的硅晶圆以外的基板。

在本实施方式中，能够减少碘原子或溴原子在基板上的残留的机理尚未确定，但可推测如下。

在将碘氟碳化合物或溴氟碳化合物用作蚀刻气体的情况下，根据前述专利文献1，等离子体中碘原子或溴原子与碳原子的键合容易切断，碘原子或溴原子的自由基、离子或其两者游离。

这些自由基、离子或其两者通过电吸引力、扩散而输送至基板上。此时，由于与基板表面上的硅的悬空键键合，因此在蚀刻处理后碘原子或溴原子也会残留在基板上。

通常，经过在蚀刻处理后通过灰化或热退火来去除沉积在基板上的聚合膜的工序，实施利用清洗液的清洗工序。然而，近年来由于半导体的微细化，清洗工序中所产生的称为图案崩塌的缺陷变得严重，有时在一部分管线中不实施清洗工序。在这种情况下，认为到目前为止通过清洗工序去除后的基板表面上的碘原子或溴原子残留会更为显著。

本实施方式中，使用了不饱和氟碳和含氢不饱和氟碳，但含氢不饱和氟碳中包含的氢原子从分子中分解，因原子量小而在等离子体中也容易扩散，与悬空键优先键合。即，有望获得如下效果：氢原子与硅的悬空键迅速键合，从而防止碘原子或溴原子的自由基等与硅的悬空键键合。进而，有望获得如下效果：在氢原子与碘原子或溴原子键合的情况下，将这些元素以HI或HBr的形式排出至体系外。根据这些效果，认为含氢不饱和氟碳中包含的氢原子具有防止蚀刻气体中含有的碘原子或溴原子在基板表面上产生键合并滞留在基板表面上的效果。

进而，不饱和氟碳和含氢不饱和氟碳具有如下特征：与不具有不饱和键的饱和氟碳和含氢饱和氟碳相比，聚合性更高。尤其是不含氢的不饱和氟碳的聚合性更高。等离子体蚀刻中，在基板上也形成氟碳的聚合膜，该聚合膜在蚀刻中作为保护膜发挥作用，有抑制过度蚀刻的效果。然而，在蚀刻后变得不再需要，因此通过灰化或热退火而去除。虽然未排出至体系外的碘原子或溴原子也会进入该聚合膜中，但认为通过后续的灰化或热退火可与聚合膜同时被去除。

即，根据由氢原子抑制碘原子或溴原子键合在基板表面上的效果、以及将进入聚合膜中的碘原子或溴原子与聚合膜同时去除的效果这两者，认为可抑制碘原子或溴原子在基板上的残留。

进行本实施方式的干蚀刻方法后的、与干蚀刻剂接触的基板的表面上残留的碘原子和溴原子的量优选为1×10¹¹原子/cm²以下。

第1气体中包含的碘原子和溴原子的数量优选为第3气体中包含的氢原子数的2倍以下，更优选为1倍以下。其原因在于，若干蚀刻剂中的碘原子或溴原子大于氢原子量的2倍，则碘原子或溴原子在基板上的残留增多。

即，将前述第1气体中包含的碘氟碳化合物或溴氟碳化合物的1分子中所含的碘原子或溴原子数设为N_A，将前述含氢不饱和氟碳分子中包含的氢原子数设为N_B，将干蚀刻剂中的体积分率分别设为V_A、V_B时，

优选为N_A×V_A≤2×N_B×V_B，

更优选为N_A×V_A≤N_B×V_B。

对于碘氟碳化合物或溴氟碳化合物、不饱和氟碳和含氢不饱和氟碳的混合比，理想的是碘氟碳化合物或溴氟碳化合物(第1气体)的体积为不饱和氟碳(第2气体)和含氢不饱和氟碳(第3气体)的总计体积的0.01倍以上且2倍以下的范围，为了进一步提高碘氟碳化合物或溴氟碳化合物的效果，进一步理想的是0.1倍以上且1倍以下的范围。

对于不饱和氟碳和含氢不饱和氟碳的混合比，若含氢不饱和氟碳的混合比过低，则由氢原子抑制碘原子或溴原子在基板上的残留的效果降低，若不饱和氟碳的混合比过低，则聚合膜的生成量减少。因此，对于不饱和氟碳和含氢不饱和氟碳的混合比，不饱和氟碳与含氢不饱和氟碳的体积比优选为不饱和氟碳(第2气体)：含氢不饱和氟碳(第3气体)＝1：0.05以上且20以下，进一步优选为1：0.1以上且10以下。需要说明的是，它们的混合比对蚀刻形状也产生影响，因此只要根据被蚀刻对象膜的种类、其结构在上述范围内进行适宜地变更即可。特别是，为了进一步抑制碘原子或溴原子的残留，优选第3气体多于第2气体。

另外，在干蚀刻剂中，添加氧化性气体作为第4气体。作为氧化性气体，可使用O₂、O₃、CO、CO₂、COCl₂、COF₂、NO₂等。特别是，从获取、操作的容易性的方面考虑，优选为使用O₂。氧化性气体的添加量优选为干蚀刻剂整体的1体积％以上且50体积％以下，更优选为2体积％以上且30体积％以下，特别优选为5体积％以上且20体积％以下。

另外，在干蚀刻剂中，为了降低成本并提高操作的安全性，优选含有非活性气体作为第5气体。作为非活性气体，可使用氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等稀有气体类、氮气。其中，从获取的容易性、相互作用小的方面考虑，特别优选为氩气、氦气、氖气、氪气。非活性气体的添加量优选为干蚀刻剂整体的0体积％以上且98体积％以下，更优选为5体积％以上且80体积％以下，特别优选为30体积％以上且70体积％以下。

在进行等离子体蚀刻时，优选产生负的直流的自偏压。为了在与膜垂直的方向上进行直行性高的蚀刻，所产生的负的直流的自偏压优选为绝对值500V以上，更优选为绝对值750V以上。有可能负的直流的自偏压的绝对值越高，侧蚀刻越减少，但另一方面，若负的直流的自偏压的绝对值超过10000V，则对基板造成的损伤变大，不太优选。

干蚀刻剂中含有的气体成分可分别独立地导入至腔室内，或者也可以预先调制为混合气体后导入至腔室内。导入至反应腔室的干蚀刻剂的总流量可以根据反应腔室的容积和排气部的排气能力并考虑前述浓度条件及压力条件而适宜选择。

为了获得稳定的等离子体，并且为了提高离子的直行性来抑制侧蚀刻，进行蚀刻时的压力优选为10Pa以下，更优选为5Pa以下，特别优选为1Pa以下。另一方面，若腔室内的压力过低，则电离离子减少且无法获得充分的等离子体密度，因此优选为0.05Pa以上。

另外，进行蚀刻时的基板温度优选为50℃以下，特别是为了进行各向异性蚀刻而设为20℃以下是理想的。在超过50℃的高温下，聚合膜在沟槽、蚀刻孔的侧壁上的生成量减少，各向同性地进行蚀刻的倾向增强，无法获得期望的加工精度。另外，抗蚀剂等掩膜材料有时会被显著地蚀刻。

考虑到元件制造工艺的效率，蚀刻时间优选为60分钟以内。此处，所谓蚀刻时间，是指在腔室内产生等离子体并使干蚀刻剂与试样反应的时间。

另外，本实施方式的使用了干蚀刻剂的蚀刻方法可以不限定于以下方法地进行，所述方法为：电容耦合型等离子体(CCP，capacity coupling plasma)蚀刻、反应性离子蚀刻(RIE，reactive ion etching)、电感耦合型等离子体(ICP，inductive couplingplasma)蚀刻、电子回旋共振(ECR，electron cyclotron resonance)等离子体蚀刻及微波蚀刻等各种蚀刻方法。

另外，在蚀刻不同种类的膜种为层叠结构的膜时，可使干蚀刻剂中包含的碘氟碳化合物或溴氟碳化合物、不饱和氟碳和含氢不饱和氟碳的组成在蚀刻工序中阶段性地或周期性地变化。

本实施方式的蚀刻方法可以应用于形成高纵横比的沟槽、孔结构的蚀刻工序。

[半导体装置的制造方法]

本实施方式的干蚀刻方法可用作现有的在半导体装置的硅化合物膜上形成规定图案的蚀刻方法。通过利用本实施方式的干蚀刻方法对基板上的硅化合物膜进行蚀刻，从而能够制造碘原子或溴原子在基板上的残留少且具有良好特性的半导体装置。

需要说明的是，在利用本实施方式的蚀刻方法制造半导体装置时，可在蚀刻工序中在硅化合物膜上形成期望的形状后，通过灰化或热退火进行去除工序，所述灰化利用自包含氧气的处理气体生成的等离子体去除沉积在基板上的聚合膜和/或掩膜，所述热退火是将沉积在基板上的聚合膜和/或掩膜加热至空气环境下的100℃以上且500℃以下而去除。

实施例

以下同时列举出本发明的实施例和比较例，但本发明并不限制于以下实施例。

[实施例1]

(蚀刻工序)

图1是示出实施例、比较例中使用的反应装置10的示意图。在腔室11内设置有：具有保持试样18的功能且也作为载置台发挥作用的下部电极14、上部电极15、及压力计12。另外，在腔室11上部连接有气体导入口16。在腔室11内可调整压力，并且可通过输出13.56MHz高频电力的高频电源13来激发干蚀刻剂。由此，可使经激发的干蚀刻剂与设置于下部电极14上的试样18接触，对试样18进行蚀刻。在导入了干蚀刻剂的状态下，构成为：自高频电源13施加高频电力时，由于等离子体中的离子与电子的移动速度的差异，可在上部电极15与下部电极14之间产生被称为自偏压的直流电压。腔室11内的气体经由排气管线17而排出。

实施例1中，使用晶圆A和晶圆B作为蚀刻试验用试样18，所述晶圆A在Si晶圆上形成膜厚200nm的SiO₂膜，进而在该SiO₂膜上形成具有直径100nm的孔图案的膜厚100nm的ArF用光致抗蚀剂作为掩膜，所述晶圆B在Si晶圆上形成膜厚200nm的Si₃N₄膜，进而在该Si₃N₄膜上形成具有直径100nm的孔图案的膜厚100nm的ArF用光致抗蚀剂作为掩膜。另外，作为污染测定试验用试样18，使用于Si晶圆上仅形成膜厚200nm的SiO₂膜的晶圆C。

此处，作为蚀刻剂，将CF₃I、C₃F₆(六氟丙烯)、C₃H₂F₄(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)、O₂及Ar分别以相对于总流量的5体积％、10体积％、5体积％、15体积％、65体积％进行混合，总计为100sccm使其流通，施加高频电力400W而使蚀刻剂等离子化，由此进行蚀刻。需要说明的是，负的直流的自偏压的绝对值为550V。蚀刻中的腔室内的压力以绝对压计为1Pa。

(蚀刻形状评价)

将蚀刻形状评价用晶圆A和B设置于载置台上。在上述条件下进行5分钟蚀刻后，拍摄截面SEM(scanning electron microscope，扫描式电子显微镜)照片，观察其蚀刻形状。

其结果，确认到可进行没有下垂、弯曲、掩膜的变形、孔的堵塞等蚀刻形状异常的蚀刻。

(晶圆上的碘原子和溴原子的量的测定)

实施了测定附着于具有SiO₂膜的硅晶圆C上的金属量的试验。蚀刻条件与蚀刻形状评价中记载的条件相同，但之后利用氧等离子体进行5分钟灰化。金属量的测定使用JISK0160：2009中规定的方法进行。即，将氢氟酸加入塑料制烧杯中，置于称为VPD(气相分解，vapor phase decomposition)容器的PFA(全氟烷氧基氟树脂)制容器内，且将蚀刻后的晶圆C置于VPD容器内所设置的晶圆支架上。接着，关闭VPD容器，利用氢氟酸蒸气将前述晶圆上的SiO₂膜分解10分钟。向SiO₂分解后的晶圆的表面滴加100μL的扫描溶液(超纯水)，扫描晶圆的整个表面。扫描后，使经扫描的液滴整体干燥，再次用超纯水溶解后，利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)进行分析。所获得的分析值是根据溶解液量、晶圆的表面积换算为每1cm²晶圆的金属原子数。其结果，碘原子的分析值为1.2×10¹⁰atms/cm²，溴原子的分析值低于检测极限的1.0×10¹⁰atms/cm²。

[实施例2～9]

改变CF₃I、C₃F₆、C₃H₂F₄、Ar的混合比例，除此以外在与实施例1相同的条件下进行蚀刻。

[实施例10、11]

使用C₂F₅I、CF₂Br₂代替CF₃I，除此以外在与实施例1相同的条件下进行蚀刻。

[实施例12、13]

使用C₄F₆(六氟-1,3-丁二烯)、C₅F₈(八氟环戊二烯)、C₃F₈(全氟丙烷)代替C₃F₆，除此以外在与实施例1相同的条件下进行蚀刻。

[实施例14]

使用作为C₃H₂F₄的结构异构体的2,3,3,3-四氟丙烯代替C₃H₂F₄(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)，除此以外在与实施例1相同的条件下进行蚀刻。

[比较例1]

不使用C₃F₆和C₃H₂F₄，除此以外在与实施例1相同的条件下进行蚀刻。

[比较例2]

使用C₃F₈(全氟丙烷)代替C₃F₆，除此以外在与实施例1相同的条件下进行蚀刻。

[比较例3、4]

使用C₃H₂F₆(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷)、C₃H₂F₄O(六氟环氧丙烷)代替C₃H₂F₄(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)，除此以外在与实施例1相同的条件下进行蚀刻。

将各实施例、比较例的结果记载于表1。需要说明的是，将碘原子和溴原子在硅晶圆上的残留量示于“晶圆上的原子浓度”一栏。

[表1]

如实施例1～14所示，使用包含碘氟碳化合物或溴氟碳化合物且还包含由C_nF_m表示的不饱和氟碳、由C_xH_yF_z表示的含氢不饱和氟碳、及氧化性气体的干蚀刻剂进行等离子体蚀刻的各实施例中，与如比较例1那样不包含不饱和氟碳也不包含含氢不饱和氟碳的情况相比，碘原子或溴原子在晶圆上的残留量大幅降低。但是，如实施例3、4、8、9那样碘氟碳化合物在蚀刻气体中所占的比例变大时，有碘原子的残留量增加的倾向，进而，作为掩膜材料的光致抗蚀剂与作为被蚀刻材料的SiO₂、Si₃N₄的蚀刻选择比降低。

实施例1～3、5～14中，由于第1气体中包含的碘原子和溴原子的数量为第3气体中包含的氢原子数的2倍以下，因此能将碘原子或溴原子在晶圆上的残留量降低至1×10¹¹原子/cm²以下。

特别是，实施例1、2、5～7、10～14中，由于第1气体中包含的碘原子和溴原子的数量为第3气体中包含的氢原子数的1倍以下，且CF₃I的体积为含氢不饱和氟碳与不饱和氟碳的总计体积的0.1～1倍的范围，因此能将碘原子或溴原子在晶圆上的残留量降低至5×10¹⁰原子/cm²以下。

另一方面，对于不饱和氟碳和含氢不饱和氟碳的效果，将实施例4与实施例9进行比较，如实施例9那样含氢不饱和氟碳多时碘原子的残留量少。认为显示出由氢原子抑制碘原子键合在基板表面上的效果的影响较大。

实施例12、13中，使用C₄F₆或C₅F₈作为不饱和氟碳。认为这些不饱和氟碳与C₃F₆相比聚合性高。在相同条件下与C₃F₆进行比较，结果碘原子在晶圆上的残留少，但有时一部分蚀刻孔会发生堵塞。

实施例14中使用作为C₃H₂F₄的结构异构体的2,3,3,3-四氟丙烯，但获得了与1,3,3,3-四氟丙烯相同的良好结果。

比较例2中，使用作为饱和氟碳的C₃F₈代替不饱和氟碳。在这样的情况下，由于不易形成聚合膜，因此作为掩膜材料的光致抗蚀剂与作为被蚀刻材料的SiO₂、Si₃N₄的蚀刻选择比也有降低的倾向，并且碘原子在晶圆上的残留也变多。

如比较例3的C₃H₂F₆、比较例4的C₃H₂F₄O那样，在使用含氢但不含不饱和键的化合物代替含氢不饱和氟碳的情况下，未充分地去除碘原子，作为掩膜材料的光致抗蚀剂与作为被蚀刻材料的SiO₂、Si₃N₄的蚀刻选择比也会降低。认为：含氢不饱和氟碳因分子内含有不饱和键而加速了等离子体中的分解，由此使氢有效地从分子中释放出，从而有效地抑制碘原子键合于基板表面上，但不含不饱和键的化合物的该效果不充分。另外，认为：不含不饱和键的化合物由于聚合性低，且在基板上不易形成氟碳的聚合膜，因此掩膜材料与被蚀刻剂的选择比降低，进而将进入聚合膜的碘原子与聚合膜同时去除的效果不充分，因此碘原子的残留变多。

如上所述，根据本发明，可提供一种蚀刻方法，其即使在使用碘氟碳化合物或溴氟碳化合物对基板上的硅化合物膜进行蚀刻时，碘原子或溴原子在基板上的残留也少。另外，通过本发明，在半导体装置的制造中，在微细结构的蚀刻、高纵横比结构的蚀刻工序中能够减少碘原子和溴原子在基板上的残留。

附图标记说明

10：反应装置

11：腔室

12：压力计

13：高频电源

14：下部电极

15：上部电极

16：气体导入口

17：排气管线

18：试样