一种聚酰亚胺覆铜板及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚酰亚胺覆铜板及其制备方法 (Polyimide copper-clad plate and preparation method thereof ) 是由 王芳 周利庄 孟思益 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚酰亚胺覆铜板,包括含聚酰亚胺膜层、铜箔层和疏水层,所述疏水层为0.01-0.20μm厚度的含氟树脂层。本发明覆铜板的上下表面均被带长链含氟基团的疏水层所覆盖,整体吸水率极低,在0.01-0.20％,电气性能稳定,介电损耗低且稳定。在保障极低吸水率的同时,对FCCL整体性能没有降低,仍具有良好的散热性、可挠性和机械性。(The invention provides a polyimide copper clad laminate, which comprises a polyimide film layer, a copper foil layer and a hydrophobic layer, wherein the hydrophobic layer is a fluorine-containing resin layer with the thickness of 0.01-0.20 mu m. The upper surface and the lower surface of the copper-clad plate are covered by the hydrophobic layer with the long-chain fluorine-containing group, the overall water absorption rate is extremely low and is 0.01-0.20%, the electrical performance is stable, and the dielectric loss is low and stable. The FCCL has excellent heat dissipation, flexibility and mechanical property without reducing the overall performance of the FCCL while ensuring extremely low water absorption.)
技术领域
本发明涉及电子材料领域，更具体的涉及一种含疏水层的聚酰亚胺覆铜板及其制备方法。
技术背景
随着5G技术的发展，挠性覆铜板(FCCL)的应用越来越广泛。FCCL不仅具备优良的机械性能和耐热性能，同时还具有良好的挠曲性、尺寸稳定性和介电绝缘性。随着电子设备向高集成度、高频等高性能方向发展，对FCCL提出了更高的介电性能要求。
然而，由于FCCL的基材聚酰亚胺薄膜吸水率较高，可达1.5-3.0％，导致FCCL 在使用过程中出现介电损耗增大的问题。为解决聚酰亚胺薄膜吸水导致的介电损耗问题，一般是采用制备低吸水率的聚酰亚胺薄膜或者采用液晶聚合物LCP材料替代。如公开号为CN106515130B的中国发明专利公开了以含氟单体制备低吸水率聚酰亚胺，通过引入含三氟甲基的酸酐/二胺单体，合成低吸水率的聚酰亚胺树脂，然后与铜箔、TPI复合得到低介电常数的无胶板，但分子结构中的含氟基团为三氟甲基，含氟链段过短，降低吸水性的效果不够理想，且氟酸酐/二胺单体的引入降低了聚酰亚胺薄膜固有的耐溶剂性，且含氟单体成本较高，难以工业化推广，共聚改性的聚酰亚胺性能稳定性差。而采用LCP作为基材，虽然可以得到较低的介电损耗和较低的介电常数，但也带来了成本的大幅增加，且LCP的基材由于其各项异性问题，也对覆铜板的性能带来不利影响。如何设计一种适于工业生产的高性能的聚酰亚胺覆铜板是行业的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的提供一种聚酰亚胺覆铜板，包含聚酰亚胺膜层、铜箔层和疏水层，所述疏水层为0.01-0.20μm厚度的含氟树脂层。
研究意外发现，疏水层太厚会影响覆铜板的介电常数、介电损耗及以热膨胀系数等性能，太薄不能起到良好的疏水效果，达不到使用的要求。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板，进一步地，所述聚酰亚胺膜层与铜箔层之间还包括粘合层。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板，所述聚酰亚胺膜层是聚酰亚胺挠性覆铜板的基膜层。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板，所述聚酰亚胺膜层在10GHz的测试条件下介电常数为2.0-3.6，介电损耗为0.002-0.015。可以理解的是，聚酰亚胺膜层的选择会对覆铜板的最终性能产生进一步的影响，但该影响是在疏水层方案的有利影响上进一步叠加的。使用者也可以根据实际的生产需求，如成本呢需求，考虑选择其他性能的聚酰亚胺膜层。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板，进一步的，聚酰亚胺膜层厚度为5-25 μm，更进一步优选的，聚酰亚胺膜层厚度为7.5-12.5μm。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板，粘合层优选为热塑性聚酰亚胺。所述粘合层的厚度为1-30μm。
进一步的，所述热塑性聚酰亚胺玻璃化转变温度为290-350℃，10GHz的测试条件下介电常数为2.0-3.3，介电损耗0.002-0.005。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板，铜箔层优选为压延铜箔层，更进一步优选厚度为1-35μm。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板，疏水层的吸水率小于0.2％，厚度为 0.01-0.20μm，优选0.01-0.10μm。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板，所述含氟树脂为有机硅改性氟树脂，带长链含氟基团。
有机硅改性氟树脂的结构式如下：
其中，X为含氟基团，R1为二价基团，R2为甲氧基或乙氧基。R1可选为亚甲基、亚乙基等二价基团。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板，长链含氟基团可以是全氟己基、全氟辛基、全氟己基乙基甲酸酯基、全氟辛基乙基甲酸酯基、聚六氟环氧丙烷甲酸酯基、聚氧化四氟乙烯甲酸酯基、聚氧化六氟丙烯甲酸酯基中的一种或几种。
含氟基团结构式如下：
全氟己基
全氟辛基
全氟己基乙基甲酸酯基
全氟辛基乙基甲酸酯基
聚六氟环氧丙烷甲酸酯基(a为50以内的自然数)
聚氧化四氟乙烯甲酸酯基(b、c为50以内的自然数)
聚氧化六氟丙烯甲酸酯基(d为50以内的自然数)
本发明还提供一种聚酰亚胺覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
S1、在铜箔一侧表面涂覆粘合层；
S2、将聚酰亚胺膜层置于粘合层之上压合形成具有聚酰亚胺膜层、粘合层、铜箔的多层结构；
S3、在多层结构上制作疏水层，得到含有疏水层的聚酰亚胺覆铜板。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板的制备方法，所述制作疏水层的方法为涂布法或者气相沉积法。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板的制备方法，S2步骤中，一种实施方式可以为将聚酰亚胺膜的一面与粘合层结合，制备得到聚酰亚胺、单层粘合层、单层铜箔层的三层结构；
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板的制备方法，S2步骤中，另一种实施方式可以为将聚酰亚胺膜的两面分别与粘合层结合，制备得到单层聚酰亚胺层、两层粘合层、两层铜箔层的五层结构。
根据本发明提供的聚酰亚胺覆铜板的制备方法，所述制作疏水层的方法为将有机硅改性氟树脂稀释到10％以下浓度，以纳米喷枪喷涂，干燥，最终得到疏水层。
有益效果
一是本发明覆铜板的上下表面均被带长链含氟基团的疏水层所覆盖，整体吸水率极低，在0.01-0.20％，电气性能稳定，介电损耗低且稳定。相比于现有技术中的疏水层，其防水效果更好，性能更稳定。
二是本发明中的疏水层极薄，在保障极低吸水率的同时，对FCCL整体性能没有降低，仍具有良好的散热性、可挠性和机械性。
三是本发明的疏水层可采用压合、喷涂等工艺制备，工艺加工性强，良品率高。
四是本发明是在现有商品化FCCL基础上增加了疏水层，成本仅略有提高，且疏水层施工工艺简单，易于工业化推广应用。
五是本发明疏水层带有长链含氟基团，与三氟甲基等短链基团相比拒水性更好，吸水率更低，且不含连续超过8个以上碳原子的全氟烷基链段，可生物降解，不具积累毒性和刺激性，对环境和生物体无害。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，下述附图仅为示意图，仅表示结构，尺寸特征为便于观察及理解，已进行大幅度的调整，尺寸以文字描述为准。
图1示出本发明实施例一提供的聚酰亚胺覆铜板的整体结构示意图；
图2示出本发明实施例二提供的聚酰亚胺覆铜板的整体结构示意图。
图中：
1、聚酰亚胺膜层；2、粘合层；3、铜箔层；4、疏水层。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
以下实施例所使用的聚酰亚胺膜、铜箔均为市售原料。
本发明的吸水率采用GB/T 1034的测试方法测定。
本发明的介电常数、介电损耗采用分离电介质谐振腔法(SPDR法)测试方法测定。
本发明的热膨胀系数采用GB/T 1036的测试方法测定。
本发明的涂布法制备疏水层的实现方式为：将有机硅改性氟树脂稀释到 0.5％以下浓度，以纳米喷枪喷涂，干燥。
本发明的蒸镀法制备疏水涂层的实现方式为：采用本领域常规的气相沉积设备进行气相沉积制备疏水层。
实施例一
本实施例的聚酰亚胺覆铜板，膜层为介电常数2.61(10GHz)，介电损耗0.005(10GHz)，厚度12.5μm的聚酰亚胺膜层。
粘合层为热塑性聚酰亚胺，玻璃化转变温度320℃，介电常数2.83(10GHz)，介电损耗0.004(10GHz)，厚度12.5μm。
铜箔层为压延铜箔层，厚度18μm。
疏水层，为带聚六氟环氧丙烷甲酸酯基团有机硅改性氟树脂，厚度0.025μm。带聚六氟环氧丙烷甲酸酯基团有机硅改性氟树脂是由聚六氟环氧丙烷树脂经有机硅改性而成，具体结构式如下。
其中，a1为15-25之间的整数，R1为二价基团亚甲基。
制备方法为：
S1、在铜箔一侧表面涂覆粘合层；
S2、将聚酰亚胺膜层的一面置于粘合层之上压合形成具有聚酰亚胺膜层、粘合层、铜箔的三层结构；
S3、在三层结构的上下表面通过蒸镀的方式制备疏水层，得到含有疏水层的聚酰亚胺覆铜板。
实施例二
本实施例的聚酰亚胺覆铜板，膜层为介电常数2.94(10GHz)，介电损耗0.003(10GHz)，厚度12.5μm的聚酰亚胺膜。
粘合层为热塑性聚酰亚胺，玻璃化转变温度300℃，介电常数2.85(10GHz)，介电损耗0.004(10GHz)，厚度25μm。
铜箔层为压延铜箔层，厚度12μm。
疏水层，为带全氟己基基团有机硅改性氟树脂层，厚度0.1μm。具体结构式如下：
其中，R1为二价基团亚甲基。
制备方法为：
S1、在铜箔一侧表面涂覆粘合层；
S2、将聚酰亚胺膜层的两面分别置于粘合层之上压合形成具有单层聚酰亚胺膜层、两层粘合层、两层铜箔的五层结构；
S3、在五层结构的上下表面通过涂布法将疏水层涂布在铜箔上，经烘干固化而成。
实施例三
本实施例的聚酰亚胺覆铜板，膜层为介电常数2.94(10GHz)，介电损耗0.003(10GHz)，厚度12.5μm的聚酰亚胺膜层。
粘合层为热塑性聚酰亚胺，玻璃化转变温度300℃，介电常数2.85(10GHz)，介电损耗0.004(10GHz)，厚度25μm。
铜箔层为压延铜箔层，厚度12μm。
疏水层，为带聚氧化四氟乙烯甲酸酯基团树脂层，厚度0.015μm。
本实施例的聚酰亚胺覆铜板，膜层为介电常数2.94(10GHz)，介电损耗0.003(10GHz)，厚度12.5μm的聚酰亚胺膜。
粘合层为热塑性聚酰亚胺，玻璃化转变温度300℃，介电常数2.85(10GHz)，介电损耗0.004(10GHz)，厚度25μm。
铜箔层为压延铜箔层，厚度12μm。
疏水层，为带全氟己基基团的有机硅改性氟树脂层，厚度0.1μm。具体结构式如下。
其中，b1、c1为20-30之间的整数，R1为二价基团亚乙基。
制备方法为：
S1、在铜箔一侧表面涂覆粘合层；
S2、将聚酰亚胺膜层的两面分别置于粘合层之上压合形成具有单层聚酰亚胺膜层、两层粘合层、两层铜箔的五层结构；
S3、在五层结构的上下表面通过涂布法将疏水层涂布在铜箔上，经烘干固化而成。
对比例一
本实施例的聚酰亚胺覆铜板，膜层为介电常数2.61(10GHz)，介电损耗0.005(10GHz)，厚度12.5μm的聚酰亚胺膜层。
粘合层为热塑性聚酰亚胺，玻璃化转变温度320℃，介电常数2.83(10GHz)，介电损耗0.004(10GHz)，厚度12.5μm。
铜箔层为压延铜箔层，厚度18μm。
制备方法为：
S1、在铜箔一侧表面涂覆粘合层；
S2、将聚酰亚胺膜层的一面置于粘合层之上压合形成具有聚酰亚胺膜层、粘合层、铜箔的三层结构。
对比例二
本实施例的聚酰亚胺覆铜板，膜层为介电常数2.94(10GHz)，介电损耗0.003(10GHz)，厚度12.5μm的聚酰亚胺膜。
粘合层为热塑性聚酰亚胺，玻璃化转变温度300℃，介电常数2.85(10GHz)，介电损耗0.004(10GHz)，厚度25μm。
铜箔层为压延铜箔层，厚度12μm。
制备方法为：
S1、在铜箔一侧表面涂覆粘合层；
S2、将聚酰亚胺膜层的两面分别置于粘合层之上压合形成具有单层聚酰亚胺膜层、两层粘合层、两层铜箔的五层结构。
表1本发明实施例FCCL性能
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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