一种聚酰亚胺层压板的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚酰亚胺层压板的制备方法 (Preparation method of polyimide laminated board ) 是由 周雨薇 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚酰亚胺层压板的制备方法,属于耐高温高分子材料制造领域,该聚酰亚胺层压板可用于耐高温覆铜板应用领域。该聚酰亚胺层压板的制备方法为将含有邻苯二甲腈基团的二元胺与其他二元胺一起,与四羧酸二酸酐反应制备得到侧链含有邻苯二甲腈基团的聚酰胺酸,然后将该侧链含有邻苯二甲腈基团聚酰胺酸溶液涂覆到增强纤维表面,于干燥箱中除去溶剂得到半固化胶片,将半固化胶片置于模具中,在高温高压下处理得到未交联的聚酰亚胺层压板,最后在马弗炉中经过高温处理得到聚酰亚胺层压板。本发明制备层压板的方法采用一次热压加工成型,方法简单、节约成本。本发明制备的聚酰亚胺层压板无玻璃化转变温度,10％热分解温度在550℃以上。(The invention relates to a preparation method of a polyimide laminated board, belonging to the field of high-temperature-resistant polymer material manufacture. The preparation method of the polyimide laminated board comprises the steps of reacting diamine containing phthalonitrile groups with other diamine and tetracarboxylic dianhydride to obtain polyamic acid with a side chain containing phthalonitrile groups, then coating the polyamic acid solution with the side chain containing phthalonitrile groups on the surface of a reinforced fiber, removing a solvent in a drying box to obtain a prepreg, placing the prepreg in a mold, processing at high temperature and high pressure to obtain an uncrosslinked polyimide laminated board, and finally processing at high temperature in a muffle furnace to obtain the polyimide laminated board. The method for preparing the laminated board adopts one-time hot-pressing processing molding, is simple and saves cost. The polyimide laminated plate prepared by the invention has no glass transition temperature, and the 10% thermal decomposition temperature is above 550 ℃.)
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺层压板的制备方法，属于耐高温高分子材料制造领域，该聚酰亚胺层压板可以作为耐高温覆铜板应用于微电子领域。
背景技术
层压板是层压制品中的一种。层压制品是由两层或多层浸有树脂的纤维或织物经叠合、热压结合成的整体。层压制品可加工成各种绝缘和结构零部件，广泛应用在电机、变压器、高低压电器、电工仪表和电子设备中。层压制品可以是板、管、棒或其他形状。随着电气工业的发展，高绝缘性。高强度、耐高温和适应各种使用环境的层压塑料制品相继出现。印制电路用的覆铜箔层压板也由于电子工业的需要迅速发展。我国电工和电子用层压制品是解放后逐步发展起来的。我国热固性层压制品已形成比较完整的系列。层压板的质量问题是树脂、上胶、压制各工序质量问题的综合反映。虽然压制是层压板制造的最后一道关键工序，但前面工序生产的半成品的质量好坏，对层压板的质量将会产生直接的影响。因此对层压板出现的质量问题，必须进行具体的全面分析，方能找到确切的原因，及时采取有效措施加以解决，提高层压板的质量。要使层压板应用于高温领域，层压板所用的树脂必须耐高温。
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是一种由二元酐和二元胺经过缩聚反应得到的综合性能优异的高分子材料，可以根据结构中分子结构的差异，将聚酰亚胺分成三大类：芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和脂肪族聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种具有刚性的酰亚胺环分子骨架的一类高分子材料，具有良好的热性能、耐溶剂性、介电性能和优异的机械性能等。聚酰亚胺热学性能具体表现如下：聚酰亚胺一般在约500℃时才会降解，相比其他高分子材料耐热性能更加优异，也是其得到广泛应用的基础。因此，本发明先制备含有邻苯二甲腈基团的二元胺单体，然后以该二元胺单体为树脂材料，制备耐高温的层压板，使其应用于高温领域。
发明内容
本发明的目的是克服现有层压板的树脂材料大都使用小分子量的树脂，其力学性能不高，显现出脆性，而一般加入高分子树脂作为层压板浸置树脂时仍要加入交联的不足，提供一种聚酰亚胺层压板的制备方法，直接合成可以作为交联剂的聚酰亚胺作为层压板树脂，实现耐高温层压板的批量制备，解决现有层压板不耐高温的问题，拓宽层压板的应用范围。具体为，将含有邻苯二甲腈基团的二元胺与其他二元胺一起，与四羧酸二酸酐反应制备得到侧链含有邻苯二甲腈基团的聚酰胺酸，然后以该侧链含有邻苯二甲腈基团聚酰胺酸溶液为树脂溶液对增强纤维进行表面涂覆处理，于干燥箱中除去溶剂得到半固化胶片，将半固化胶片置于模具中，在高温高压下处理得到未交联的聚酰亚胺层压板，最后在马弗炉中经过高温处理得到聚酰亚胺层压板。
所述的一种聚酰亚胺层压板的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤以下：
(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入二元胺单体和N,N-二甲基乙酰胺，配成浓度为1～10wt％的二元胺溶液，然后在0.5～2h内加入四羧酸二酸酐，室温下，搅拌反应8～16h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有20～50mol％的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种以上，四羧酸二酸酐为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种以上，二元胺与四羧酸二酸酐的摩尔比为1：1；
(2)将上述步骤(1)所得聚酰胺酸溶液涂覆在增强玻纤布上，在140～200℃烘干溶剂得到半固化胶片，通过多次涂覆和干燥使得干燥后聚酰胺酸的质量为半固化胶片的25～50％；
(3)将半固化胶片置于模具中，在压力为5～20MPa，温度为180～220℃条件下处理时间为2～4h，然后卸去压力，自然冷却至室温，去除模具得到未交联的聚酰亚胺层压板；
(4)将步骤(3)得到产品置于马弗炉中，于330～360℃下保温1～3h，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺层压板。
本发明的有益效果：本发明制备方法中制备侧链含有邻苯二甲腈基团的聚酰亚胺作为层压板的树脂和交联剂，避免使用多种胶黏剂。本发明制备层压板的方法采用一次热压加工成型，方法简单、节约成本。通过调节侧链含有邻苯二甲腈基团的聚酰亚胺的结构种类和含量，可得到性能可调的材料，丰富层压板的基材的种类。此外，本发明制备方法经过在马弗炉中高温处理后，邻苯二甲腈基团发生自交联反应，使得本发明制备的聚酰亚胺层压板无玻璃化转变温度，10％热分解温度在550℃以上，满足耐高温领域的应用。
附图说明
图1是含有邻苯二甲腈基团的二元胺的结构式
图2是本发明实施例1所制备聚酰亚胺层压板的SEM图
具体实施方式
以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实施例1
(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入2.88g二元胺单体和50g的N,N-二甲基乙酰胺，配成浓度为5.5wt％的二元胺溶液，然后在1h内加入3.2g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，室温下，搅拌反应12h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有1.68g(40mol％)的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为1.2g(60mol％)的4,4’-二氨基二苯醚；
(2)将上述步骤(1)所得聚酰胺酸溶液涂覆在增强玻纤布上，在150℃烘干溶剂得到半固化胶片，通过多次涂覆和干燥使得干燥后聚酰胺酸的质量为半固化胶片的30％；
(3)将半固化胶片置于模具中，在压力为10MPa，温度为180℃条件下处理时间为4h，然后卸去压力，自然冷却至室温，去除模具得到未交联的聚酰亚胺层压板；
(4)将步骤(3)得到产品置于马弗炉中，于350℃下保温3h，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺层压板。所制备聚酰亚胺层压板的SEM图如附图2所示，该聚酰亚胺层压板无玻璃化转变温度，10％热分解温度为587℃。
实施例2
(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入2.88g二元胺单体和50g的N,N-二甲基乙酰胺，配成浓度为5.5wt％的二元胺溶液，然后在1h内加入2.2g的均苯四甲酸二酐，室温下，搅拌反应12h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有1.68g(40mol％)的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为1.2g(60mol％)的4,4’-二氨基二苯醚；
(2)将上述步骤(1)所得聚酰胺酸溶液涂覆在增强玻纤布上，在150℃烘干溶剂得到半固化胶片，通过多次涂覆和干燥使得干燥后聚酰胺酸的质量为半固化胶片的30％；
(3)将半固化胶片置于模具中，在压力为10MPa，温度为180℃条件下处理时间为4h，然后卸去压力，自然冷却至室温，去除模具得到未交联的聚酰亚胺层压板；
(4)将步骤(3)得到产品置于马弗炉中，于350℃下保温3h，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺层压板，该聚酰亚胺层压板无玻璃化转变温度，10％热分解温度为592℃。
实施例3
(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入3.1g二元胺单体和50g的N,N-二甲基乙酰胺，配成浓度为5.8wt％的二元胺溶液，然后在1h内加入3.2g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，室温下，搅拌反应12h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有2.1g(50mol％)的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为1.0g(50mol％)的4,4’-二氨基二苯醚；
(2)将上述步骤(1)所得聚酰胺酸溶液涂覆在增强玻纤布上，在150℃烘干溶剂得到半固化胶片，通过多次涂覆和干燥使得干燥后聚酰胺酸的质量为半固化胶片的30％；
(3)将半固化胶片置于模具中，在压力为10MPa，温度为180℃条件下处理时间为4h，然后卸去压力，自然冷却至室温，去除模具得到未交联的聚酰亚胺层压板；
(4)将步骤(3)得到产品置于马弗炉中，于350℃下保温3h，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺层压板，该聚酰亚胺层压板无玻璃化转变温度，10％热分解温度为598℃。
实施例4
(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入2.88g二元胺单体和50g的N,N-二甲基乙酰胺，配成浓度为5.5wt％的二元胺溶液，然后在1h内加入3.2g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，室温下，搅拌反应12h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有1.68g(40mol％)的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为1.2g(60mol％)的4,4’-二氨基二苯醚；
(2)将上述步骤(1)所得聚酰胺酸溶液涂覆在增强玻纤布上，在150℃烘干溶剂得到半固化胶片，通过多次涂覆和干燥使得干燥后聚酰胺酸的质量为半固化胶片的50％；
(3)将半固化胶片置于模具中，在压力为10MPa，温度为180℃条件下处理时间为4h，然后卸去压力，自然冷却至室温，去除模具得到未交联的聚酰亚胺层压板；
(4)将步骤(3)得到产品置于马弗炉中，于350℃下保温3h，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺层压板，该聚酰亚胺层压板无玻璃化转变温度，10％热分解温度为576℃。
实施例5
(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入2.88g二元胺单体和50g的N,N-二甲基乙酰胺，配成浓度为5.5wt％的二元胺溶液，然后在1h内加入3.2g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，室温下，搅拌反应12h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有1.68g(40mol％)的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为1.2g(60mol％)的4,4’-二氨基二苯醚；
(2)将上述步骤(1)所得聚酰胺酸溶液涂覆在增强玻纤布上，在150℃烘干溶剂得到半固化胶片，通过多次涂覆和干燥使得干燥后聚酰胺酸的质量为半固化胶片的30％；
(3)将半固化胶片置于模具中，在压力为10MPa，温度为180℃条件下处理时间为4h，然后卸去压力，自然冷却至室温，去除模具得到未交联的聚酰亚胺层压板；
(4)将步骤(3)得到产品置于马弗炉中，于360℃下保温3h，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺层压板，该聚酰亚胺层压板无玻璃化转变温度，10％热分解温度为594℃。
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