一种113型和125型复合钙钛矿多级结构材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种113型和125型复合钙钛矿多级结构材料及其制备方法和应用 (113-type and 125-type composite perovskite multi-stage structure material and preparation method and application thereof ) 是由 赵高凌 李华正 韩高荣 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种113型和125型复合钙钛矿多级结构材料及其制备方法和应用,该复合钙钛矿多级结构材料包括113型钙钛矿纳米材料与125型钙钛矿纳米材料；113型钙钛矿纳米材料为纳米晶,125型钙钛矿纳米材料为纳米片,113型钙钛矿纳米材料嵌合在125型钙钛矿纳米材料中；113型钙钛矿纳米材料的结构分子式为CsPbX-(3),125型钙钛矿纳米材料的结构分子式为CsPb-(2)X-(5),X选自Cl、Br或I。本发明公开的复合钙钛矿多级结构材料,由113型钙钛矿纳米晶嵌入125型钙钛矿纳米片中复合而成,具有高稳定性与载流子迁移距离长等优点,有望在光电探测器、太阳能电池以及LED等光电领域有着广泛的应用前景。(The invention discloses a 113-type and 125-type composite perovskite multilevel structure material and a preparation method and application thereof, wherein the composite perovskite multilevel structure material comprises a 113-type perovskite nano material and a 125-type perovskite nano material; the 113 type perovskite nano material is nanocrystalline, the 125 type perovskite nano material is nanosheet, and the 113 type perovskite nano material is embedded in the 125 type perovskite nano material; the structural molecular formula of the 113 type perovskite nano material is CsPbX 3 The structural molecular formula of the 125 type perovskite nano material is CsPb 2 X 5 And X is selected from Cl, Br or I. The composite perovskite multilevel structure material disclosed by the invention is formed by embedding 113 type perovskite nanocrystals into 125 type perovskite nanosheets in a composite manner, has the advantages of high stability, long carrier migration distance and the like, and is expected to be applied to photoelectricityThe photoelectric field such as detector, solar cell and LED has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料，尤其涉及一种113型和125型复合钙钛矿多级结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
全无机铯铅卤钙钛矿纳米材料鉴于其具有宽光谱范围、高吸收系数、浅缺陷能级等优异的理化特性，在光电探测器、太阳能电池、LED等领域中都表现出极大的潜力。全无机铯铅卤钙钛矿结构主要为CsPbX3(X选自Cl、Br或I)及其衍生物Cs4PbX6、CsPb2X5等，不同的结构具有不同的光电特性，其中CsPbX3和CsPb2X5由于光学带隙适中，光电性能好，稳定性强，是现在研究的重点。
此外，纳米材料从维度上一般分为0维的纳米晶、1维的纳米线以及2维的纳米片等等，当尺寸小于材料本身的波尔激子半径时，量子限域效应明显，具有特殊的光电性能，如荧光特性，吸收特性等，从而可以更广泛地应用在光伏材料、发光材料等领域。
0维-1维、0维-2维等复合多级结构可以改变材料的稳定性、光电性能等多种性能，是材料改性、提升性能的一种重要的途径。但是，现有的钙钛矿复合多级结构的制备方法往往程序繁琐，成本较高，且均为同一结构的复合，并未出现不同组分的钙钛矿进行复合形成多级结构的技术方案。
发明内容
本发明公开了一种113型和125型复合钙钛矿多级结构材料，由113型钙钛矿纳米晶嵌入125型钙钛矿纳米片中复合而成，具有高稳定性与载流子迁移距离长等优点，有望在光电探测器、太阳能电池以及LED等光电领域有着广泛的应用前景。
具体技术方案如下：
一种113型和125型复合钙钛矿多级结构材料，包括113型钙钛矿纳米材料与125型钙钛矿纳米材料；
所述113型钙钛矿纳米材料为纳米晶，所述125型钙钛矿纳米材料为纳米片，所述113型钙钛矿纳米材料嵌合在所述125型钙钛矿纳米材料中；
所述113型钙钛矿纳米材料的结构分子式为CsPbX3，所述125型钙钛矿纳米材料的结构分子式为CsPb2X5，X选自Cl、Br或I。
优选的：
所述113型钙钛矿纳米材料的粒径为2～10nm；
所述125型钙钛矿纳米材料呈正方形，边长为20～200nm。
本发明公开了一种结构新颖的复合钙钛矿多级结构材料，具有小尺寸113型钙钛矿纳米晶嵌入大尺寸125型钙钛矿纳米片的独特形貌，由于2～10nm的小粒径113型钙钛矿纳米晶具有量子尺寸效应，125型钙钛矿纳米片同时起到保护和传输载流子的作用，因此该多级结构兼具有优异的光电性能，高稳定性与载流子迁移距离长等优点，使得光生载流子可以更高效地产生与传输。有望在光电探测器、太阳能电池、LED领域中的应用。
本发明还公开了所述的113型和125型复合钙钛矿多级结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铯的前驱体、油酸与十八烯混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将卤化铅、油酸与油胺混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅱ；
所述油酸与油胺的体积比为2～4：1；
(3)将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，加热至150～180℃下，充分反应20～60min后得到所述的113型和125型复合钙钛矿多级结构材料。
现有全无机CsPbX3钙钛矿纳米材料的制备工艺中，多是热注射法，是以油酸和油胺为配体，以十八烯为溶剂，但是因为在合成过程中，CsPbX3钙钛矿纳米材料的形核和生长速度很快，很难得到小尺寸的纳米晶。本发明的发明人在试验中意外发现，在制备卤化铅前驱体溶液时，未加入十八烯，而是加入特定比例的油酸和油胺(油酸与油胺的体积比为2～4:1)，同时作为配体和溶剂，可以一次性制备得到具有独特形貌和性能的113型和125型复合钙钛矿多级结构。
经试验发现，要获得上述特殊形貌的关键在于两点：一是油酸油胺的体积比；二是步骤(3)中的反应温度与时间。本发明的制备工艺中，需要将步骤(3)中的反应温度与反应时间进行合理的匹配，若两者的选择不匹配，或者是得不到任何产物，或者会导致制备的113型钙钛矿材料和125型钙钛矿材料分离。
所述反应温度与反应时间的选择成反比，即反应温度越高，反应时间越短，具体为：
当加热至150～160℃，充分反应时间为30～60min；
当加热至160～170℃，充分反应时间为25～30min；
当加热至170～180℃，充分反应时间为20～25min。
优选的，步骤(1)中：
所述铯的前驱体选自碳酸铯、醋酸铯；
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.05～0.1mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：2～6。
并将步骤(1)中各原料加热至≥100℃至完全溶解，优选为加热至110～130℃。
优选的，步骤(2)中：
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015～0.05mol/L；
并将步骤(2)中各原料加热至≥100℃至完全溶解，优选为加热至110～130℃。
优选的，步骤(3)中：
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：10～30。
进一步优选：
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.06～0.08mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：3.5～4.0；
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015～0.020mol/L；
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：25～30。
再优选：
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.07mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：3.67；
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.0179mol/L；
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：26.25。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明沿用传统的热注射法，仅通过对卤化铅前驱体溶液的配制工艺中油酸与油胺的体积比的精确调控，以及反应温度与时间进行精确匹配，即可一次性得到一种113型和125型复合钙钛矿多级结构材料。该制备工艺简单、工艺可控，无需额外的设备投入，容易实现工业化生产。
本发明制备得到的113型和125型复合钙钛矿多级结构材料，由113型钙钛矿纳米晶嵌入125型钙钛矿纳米片中复合而成，结构新颖。其中，113型钙钛矿纳米晶尺寸小，具有优异的光电性能，嵌在125型钙钛矿纳米片中，可以很好地起到保护作用，具有高稳定性；此外，125型钙钛矿纳米片也是一种性能优异的光电材料，可以起到电子、空穴的分离和传输作用，具有特殊的优势。该复合钙钛矿多级结构材料有望在光电探测、太阳能电池以及LED等光电领域有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1中制备产物的XRD图谱；
图2为实施例1中制备产物的TEM图片；
图3为实施例1中制备产物的HRTEM图片；
图4为对比例1中制备产物的TEM图片；
图5为实施例2中制备产物的HRTEM图片；
图6为实施例7中制备产物的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、7mL油酸与3.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应30min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图1为本实施例制备产物的XRD图谱，从图中可以看出，所得产物同时有CsPb2Br5和CsPbBr3的峰位，说明所得产物中同时存在125型CsPb2Br5和113型CsPbBr3钙钛矿结构；
图2为本实施例制备产物的TEM图，由图可见，主体形貌为纳米片，形状为正方形，边长为100nm左右，在纳米片中存在一些小的纳米晶，粒径为3～10nm不等；
图3为本实施例制备产物的HRTEM图，由图可见，片状结构的晶面间距为0.30nm，对应125型CsPb2Br5钙钛矿结构的(220)面，嵌在纳米片中的小颗粒晶面间距为0.29nm，对应113型CsPbBr3钙钛矿结构的(200)面，由该图也可清晰地观察到，113型CsPbBr3钙钛矿纳米晶嵌在125型CsPb2Br5钙钛矿纳米片中，形成复合多级结构。
对比例1
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、7mL油酸与3.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应60min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图4为本对比例制备产物的TEM图，由图可见，经过长时间反应后，产物中同时存在小颗粒纳米晶和片状结构，但是两者没有嵌合在一起。
对比例2
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、7mL油酸与3.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应20min后得到反应液，最后经离心，离心时间、离心速度和实施例1一样。
经试验发现，反应时间20min后的反应液，离心后并没有任何产物出现。
实施例2
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、7mL油酸与3.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至150℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应60min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图5为本实施例制备产物的HRTEM图，由图可见，小粒径113型钙钛矿嵌入在125型钙钛矿纳米片中，形貌与实施例1的基本一致。
但是此时反应时间增长不会影响产物结构，说明要获得所述结构，反应时间和反应温度成反比。
实施例3
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、7mL油酸与3.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至170℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应25min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
经试验发现，在170℃下反应时间25min后的反应产物，形貌与实施例1的基本一致，但是此时反应时间减少不会影响产物结构，说明要获得所述结构，反应时间和反应温度成反比，和实施例2的结论一致。
实施例4
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、7mL油酸与3.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至180℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应20min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
经试验发现，在180℃下反应时间20min后的反应产物，形貌与实施例1的基本一致，反应时间和反应温度成反比，和实施例2，3的结论一致。
实施例5
(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将52mg(0.188mmol)氯化铅、1mL正三辛基氧膦、7mL油酸与3.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应30min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。
经测试，本实施例制备产物为113型CsPbCl3钙钛矿纳米晶和125型CsPb2Cl5钙钛矿纳米片复合多级结构，其形貌与实施例1的基本一致。
实施例6
(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将87mg(0.188mmol)碘化铅、7mL油酸与3.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应30min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。
经测试，本实施例制备产物为113型CsPbI3钙钛矿纳米晶和125型CsPb2I5钙钛矿纳米片复合多级结构，其形貌与实施例1的基本一致。
实施例7
(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、8.4mL油酸与2.1mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应30min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。
图6为本实施例制备产物的XRD图谱，从图中可以看出，所得产物同时有CsPb2Br5和CsPbBr3的峰位，和实施例1一致，其形貌也与实施例1的基本一致，CsPb2Br5纳米片的边长为200nm，CsPbBr3纳米晶的粒径为5～10nm不等。