一种碱式硫酸镁水泥中高效固定氯离子的方法
阅读说明：本技术 一种碱式硫酸镁水泥中高效固定氯离子的方法 (Method for efficiently fixing chloride ions in basic magnesium sulfate cement ) 是由 方莉 贾真真 雷帅帅 程芳琴 雷晓东 孔祥贵 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碱式硫酸镁水泥中高效固定氯离子的方法,属于建筑材料技术领域。针对采用盐湖卤水沉淀法得到的氧化镁制备碱式硫酸镁水泥会引入氯离子的问题,本发明采用煅烧水滑石和偏高岭土作为混合固氯剂加入到含有氯离子的碱式硫酸镁水泥浆体中,搅拌均匀后浇筑到模具中,在空气中养护得到碱式硫酸镁水泥。本发明提供的固定氯离子方法,其中,煅烧水滑石通过吸附氯离子结构重建,偏高岭土通过参与水化反应生成新的胶凝相对氯离子产生静电吸附,二者协同固氯,在碱式硫酸镁水泥中的固氯率可达72％,且对碱式硫酸镁水泥中的5·1·7相晶体生长及其力学性能几乎没有影响,可实现长期、稳定、高效固氯。(The invention discloses a method for efficiently fixing chloride ions in basic magnesium sulfate cement, and belongs to the technical field of building materials. Aiming at the problem that chloride ions are introduced when basic magnesium sulfate cement is prepared by magnesium oxide obtained by a salt lake brine precipitation method, calcined hydrotalcite and metakaolin are used as a mixed chlorine fixing agent to be added into basic magnesium sulfate cement slurry containing chloride ions, the basic magnesium sulfate cement slurry is poured into a mould after being uniformly stirred, and the basic magnesium sulfate cement is obtained through maintenance in the air. According to the method for fixing chloride ions, the calcined hydrotalcite is reconstructed by absorbing a chloride ion structure, metakaolin participates in hydration reaction to generate new gel which generates electrostatic adsorption relative to chloride ions, the metakaolin and the chloride ions cooperate to fix chloride, the chloride fixing rate in basic magnesium sulfate cement can reach 72%, the growth of 5.1.7 phase crystals in the basic magnesium sulfate cement and the mechanical properties of the crystals are hardly influenced, and long-term, stable and efficient chloride fixing can be realized.)
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种碱式硫酸镁水泥中高效固定氯离子的方法。
背景技术
碱式硫酸镁水泥是以活性氧化镁和硫酸镁水溶液为原料，在磷酸、柠檬酸、苹果酸等弱酸的存在下制备的一种改性硫氧镁水泥，由针杆状碱式硫酸镁晶体(5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O，简称5·1·7相)相互交错构成，具有质轻高强、防火耐磨、绿色环保等优点。目前制备碱式硫酸镁水泥的原料氧化镁主要是轻烧氧化镁，其中杂质含量高，活性氧化镁含量低，易导致水泥的长期稳定性变差。从盐湖卤水或海水中沉淀制得的氧化镁具有纯度高、活性氧化镁含量高等优点，是制备高性能碱式硫酸镁水泥的合适原料。但是，由于从卤水或海水制得的氧化镁中不可避免的会有残余氯离子，可能会引起吸潮返卤等现象，导致碱式硫酸镁水泥的耐腐蚀性和耐久性变差。因此，实现碱式硫酸镁水泥中残余氯离子的高效固定具有重要的实际意义。
目前，水泥中游离氯离子的固定主要是通过添加矿物掺合料、外加剂等提高水泥密实度的方法。专利CN106746851B公布了一种提高硬化水泥浆中氯离子固定能力的方法，该方法在粉煤灰和水泥质量比为3:7的混凝土中加入玻璃粉和三乙醇胺作为氯离子吸附剂后，固化率从60.34％提高到了81.15％。专利CN108129051A公开了一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，该外加剂使用含铝硅相组分的煅烧膨润土和高岭土以获得具有费氏盐反应活性的孔壁，同时加入不同的改性组分调控孔壁对氯离子的静电吸附，加强C-S-H凝胶对氯离子的物理吸附能力与稳定性，360d的氯离子固化总量约47％，但所述外加剂成分复杂，且需提前制备，耗时长。但是，碱式硫酸镁水泥属于弱碱性体系，难以激活粉煤灰等铝硅酸盐的火山灰活性，通过形成费氏盐而实现氯离子固定。水滑石(LDH)是一种层状金属氢氧化物，因具有离子交换、热稳定和结构重建等特性，近年来在固定氯离子方面受到广泛的关注。专利CN108298845B公开了一种抗返卤氯氧镁水泥及其制备方法，将自制表面活性剂修饰的超薄类NO3 -型水滑石纳米片作为抗返卤剂加入氯氧镁水泥中，通过离子交换形成氯离子插层水滑石，有效捕捉游离氯离子。专利CN104276777B发明了一种氯离子固化剂，利用Ca-Al-LDH及其减水剂插层产物(Ca-Al-SP-LDH)与氯氧镁水泥中的氯盐反应生成费氏盐以固定氯离子，而Ca-Al-Si-LDH和Mg-Al-LDH还可通过离子交换固定氯离子。
发明内容
针对碱式硫酸镁水泥弱碱性体系中氯离子的固定问题，本发明提供了一种碱式硫酸镁水泥中高效固定氯离子的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种碱式硫酸镁水泥中高效固定氯离子的方法，包括以下步骤：
步骤1，将氯化镁、七水硫酸镁和外加剂加入水中，配制成含有氯离子和外加剂的硫酸镁溶液；
步骤2，将水滑石置于马弗炉中，在一定温度下煅烧除去阴离子和水得到煅烧水滑石，然后与偏高岭土均匀混合得到混合固氯剂；
步骤3，将氧化镁和混合固氯剂加入到步骤1得到的含有氯离子和外加剂的硫酸镁溶液中，高速搅拌得到碱式硫酸镁水泥浆体；
步骤4，将步骤3得到的水泥浆体浇筑到常规模具中，在室温下空气中养护至脱模，并继续养护至测试龄期，得到碱式硫酸镁水泥。
进一步，所述氧化镁和七水硫酸镁的摩尔比为5:1，所述外加剂的添加量为氧化镁质量的1％。
进一步，所述步骤1中含有氯离子和外加剂的硫酸镁溶液中的氯离子含量为氧化镁质量的0.5％～2％。
进一步，所述步骤2中煅烧水滑石与偏高岭土的质量比为1:1～10。
进一步，所述步骤2中煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～5h。
进一步，所述步骤3中的混合固氯剂的添加量为氧化镁质量的5％。
所述步骤2中的混合固氯剂为偏高岭土和煅烧水滑石的混合物。
进一步，所述水与氧化镁、硫酸镁的总量的质量比为0.85。
一种碱式硫酸镁水泥中高效固定氯离子的方法所制得的碱式硫酸镁水泥，所述碱式硫酸镁水泥由氧化镁、七水硫酸镁、固氯剂、外加剂组成，所述氧化镁和七水硫酸镁的摩尔比为5:1，所述水与氧化镁、硫酸镁的总量的质量比(水灰比)为0.85，所述外加剂的添加量为氧化镁质量的1％，所述混合固氯剂的协同固定氯离子能力达72％，所述固氯剂对碱式硫酸镁水泥的水化反应没有明显的影响。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明通过在碱式硫酸镁水泥中加入煅烧水滑石，使氯离子被吸附到水滑石的层板间，通过水滑石的结构重建实现氯离子固定。
(2)本发明选择含有大量活性硅铝组分的偏高岭土，不需要强碱激发就可参与碱式硫酸镁水泥弱碱性体系的水化反应生成新的硅酸铝镁凝胶相，其表面带正电的水合离子通过静电引力实现对氯离子的吸附固定。
(3)本发明提供的偏高岭土、煅烧水滑石组成的混合固氯剂，实现了协同高效固氯，在碱式硫酸镁水泥中的固氯率可达72％，且对碱式硫酸镁水泥中的5·1·7相晶体生长及其力学性能几乎没有影响，可实现长期稳定固氯。
附图说明
图1为实施例1～4、对比实施例1所制备的碱式硫酸镁水泥(28d)的XRD图。
图2为实施例1～4、对比施例1～3所制备的碱式硫酸镁水泥在不同养护龄期的抗压强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
步骤1，将4.41g氯化镁(0.5％)、783g七水硫酸镁和6.59g柠檬酸加入526g水中，配制成含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液；
步骤2，将水滑石置于马弗炉中，在500℃下煅烧3h除去阴离子和水得到煅烧水滑石，将6.59g煅烧水滑石(1％)和26.36g偏高岭土(4％)混合得到混合固氯剂；
步骤3，将659g氧化镁和混合固氯剂加入到步骤1得到的含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液中，在800r/min速度下高速搅拌10min，得到碱式硫酸镁水泥浆体；
步骤4，将步骤3得到的水泥浆体浇筑到40mm×40mm×40mm棱柱形钢模中，25℃下空气养护24h后脱模，并继续养护至测试龄期，得到碱式硫酸镁水泥。
将养护不同龄期的碱式硫酸镁水泥试块磨碎，称取10mg，浸泡在100mL去离子水中震荡2min然后静置24h，悬浮液用滤纸过滤，取20mL滤液用电位滴定仪测定自由氯离子含量Cf，利用总氯离子含量Ct进一步得到氯离子固定能力Cb。
所制备的碱式硫酸镁水泥的氯离子固定率见表1，XRD表征见图1，不同养护龄期的抗压强度见图2。
实施例2
步骤1，将8.82g氯化镁(1％)、783g七水硫酸镁和6.59g柠檬酸加入529g水中，配制成含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液；
步骤2，将水滑石置于马弗炉中，在500℃下煅烧3h除去阴离子和水得到煅烧水滑石，取6.59g煅烧水滑石(1％)和26.36g偏高岭土(4％)混合得到混合固氯剂；
步骤3，将659g氧化镁和混合固氯剂加入到步骤1得到的含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液中，在800r/min速度下高速搅拌10min，得到碱式硫酸镁水泥浆体；
步骤4，将步骤3得到的水泥浆体浇筑到40mm×40mm×40mm棱柱形钢模中，25℃下空气养护24h后脱模，并继续养护至测试龄期，得到碱式硫酸镁水泥；
氯离子固定能力测试如实施例1。
所制备的碱式硫酸镁水泥的氯离子固定率见表1，XRD表征见图1，不同养护龄期的抗压强度见图2。
实施例3
步骤1，将17.64g氯化镁(2％)、783g七水硫酸镁和6.59g柠檬酸加入562g水中，配制成含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液；
步骤2，将水滑石置于马弗炉中，在500℃下煅烧3h除去阴离子和水得到煅烧水滑石，取6.59g煅烧水滑石(1％)和26.36g偏高岭土(4％)混合得到混合固氯剂；
步骤3，将659g氧化镁和混合固氯剂加入到步骤1得到的含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液中，在800r/min速度下高速搅拌10min，得到碱式硫酸镁水泥浆体；
步骤4，将步骤3得到的水泥浆体浇筑到40mm×40mm×40mm棱柱形钢模中，25℃下空气养护24h后脱模，并继续养护至测试龄期，得到碱式硫酸镁水泥；
氯离子固定能力测试如实施例1。
所制备的碱式硫酸镁水泥的氯离子固定率见表1，XRD表征见图1，不同养护龄期的抗压强度见图2。
实施例4
步骤1，将17.64g氯化镁(2％)、783g七水硫酸镁和6.59g柠檬酸加入562g水中，配制成含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液；
步骤2，将水滑石置于马弗炉中，在500℃下煅烧3h除去阴离子和水得到煅烧水滑石，取13.18g煅烧水滑石(2％)和19.77g偏高岭土(3％)混合得到混合固氯剂；
步骤3，将659g氧化镁和混合固氯剂加入到步骤1得到的含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液中，在800r/min速度下高速搅拌10min，得到碱式硫酸镁水泥浆体；
步骤4，将步骤3得到的水泥浆体浇筑到40mm×40mm×40mm棱柱形钢模中，25℃下空气养护24h后脱模，并继续养护至测试龄期，得到碱式硫酸镁水泥；
氯离子固定能力测试如实施例1。
所制备的碱式硫酸镁水泥的氯离子固定率见表1，XRD表征见图1，不同养护龄期的抗压强度见图2。
对比实施例1
步骤1，将17.64g氯化镁(2％)、783g七水硫酸镁和6.59g柠檬酸加入509g水中，配制成含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液；
步骤2，将659g氧化镁加入到步骤1得到的含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液中，在800r/min速度下高速搅拌10min，得到碱式硫酸镁水泥浆体；
步骤3，将步骤2得到的水泥浆体浇筑到40mm×40mm×40mm棱柱形钢模中，25℃下空气养护24h后脱模，并继续养护至测试龄期，得到碱式硫酸镁水泥。
氯离子固定能力测试如实施例1。
所制备的碱式硫酸镁水泥的氯离子固定率见表1，XRD表征见图1，不同养护龄期的抗压强度见图2。
对比实施例2
步骤1，将17.64g氯化镁(2％)、783g七水硫酸镁和6.59g柠檬酸加入562g水中，配制成含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液；
步骤2，将659g氧化镁和32.95g偏高岭土(5％)加入到步骤1得到的含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液中，在800r/min速度下高速搅拌10min，得到碱式硫酸镁水泥浆体；
步骤3，将步骤2得到的水泥浆体浇筑到40mm×40mm×40mm棱柱形钢模中，25℃下空气养护24h后脱模，并继续养护至测试龄期，得到碱式硫酸镁水泥。
氯离子固定能力测试如实施例1。
所制备的碱式硫酸镁水泥的氯离子固定率见表1，不同养护龄期的抗压强度见图2。
对比实施例3：
步骤1，将17.64g氯化镁(2％)、783g七水硫酸镁和6.59g柠檬酸加入562g水中，配制成含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液；
步骤2，将水滑石置于马弗炉中，在500℃下煅烧3h除去阴离子和水得到煅烧水滑石；
步骤3，将659g氧化镁和32.95g煅烧水滑石(5％)加入到步骤1得到的含有氯离子和柠檬酸的硫酸镁溶液中，在800r/min速度下高速搅拌10min，得到碱式硫酸镁水泥浆体；
步骤4，将步骤3得到的水泥浆体浇筑到40mm×40mm×40mm棱柱形钢模中，25℃下空气养护24h后脱模，并继续养护至测试龄期，得到碱式硫酸镁水泥；
氯离子固定能力测试如实施例1。
所制备的碱式硫酸镁水泥的氯离子固定率见表1，不同养护龄期的抗压强度见图2。
表1 碱式硫酸镁水泥的氯离子固定率
从表1可以看出，单加偏高岭土时的氯离子固定率高于单加煅烧水滑石，这是由于煅烧水滑石必须通过层间吸附氯离子实现结构重建，而粘稠的水泥浆体可能会阻碍氯离子的迁移，导致其吸附量减小，而偏高岭土和煅烧水滑石组成的混合固氯剂的固氯率明显高于单一组分固氯剂，说明二者协同作用时的固氯能力显著增强。此外，氯离子含量越多，固氯率越高，说明固氯剂在氯离子含量越高时所起的作用越明显。
从图1中的XRD衍射图谱可以看出，所有试块都出现了517相特征峰，且峰强度没有明显变化，说明少量氯离子和固氯剂的存在对碱式硫酸镁水泥中517相晶体的生长几乎没有影响。实施例3和4的XRD图谱中出现了水滑石的特征衍射峰，证实煅烧水滑石在含氯离子的碱式硫酸镁水泥浆体中发生了结构重建。
图2中实施例1、2、3和对比实施例1所制备的碱式硫酸镁水泥相比，抗压强度逐渐减小，这可能是因为随着氯离子含量增大，氯化镁与氧化镁可能发生水化反应生成了强度较低的氯氧镁水泥；而实施例3、4得到的水泥抗压强度略高于对比实施例2、3，这一方面说明水滑石掺量大对碱式硫酸镁水泥的抗压强度有不利影响，另一方面说明偏高岭土与煅烧水滑石协同作用可固定更多氯离子，减少氯氧镁水化产物的量，力学性能更好。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
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