一种放射性废物固化处理添加剂、制备方法、固化剂
阅读说明：本技术 一种放射性废物固化处理添加剂、制备方法、固化剂 (Radioactive waste curing treatment additive, preparation method and curing agent ) 是由 王亚光 张劲松 陈云明 曹骐 梁帮宏 鲁芸芸 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种放射性废物固化处理添加剂、制备方法、固化剂及应用,固化处理添加剂包括硼酸、氢氧化钠、四硼酸钠、高硼酸钠、聚乙烯醇、可在分散乳胶粉、羟丙基甲基纤维素,各组分在大于200摄氏度下高温熔融得到添加剂,添加剂的硼浓度大于100000mg/kg。添加剂具有高分子链式结构,与水泥水化生成的水化硅酸钙形成空间上的网络交叉结构,对网络结构进行了有力支撑和填充,采用此添加剂制备得到的固化剂在固化放射性废物时,可将放射性废物包裹在更加密闭的空间内,降低了固化体的孔隙率,增加了包容废物的固化体的抗压强度,同时降低了固化体的抗浸出率。(The invention discloses a radioactive waste solidification treatment additive, a preparation method, a curing agent and application thereof, wherein the solidification treatment additive comprises boric acid, sodium hydroxide, sodium tetraborate, sodium perborate, polyvinyl alcohol, dispersible latex powder and hydroxypropyl methyl cellulose, all components are melted at a high temperature of more than 200 ℃ to obtain the additive, and the boron concentration of the additive is more than 100000 mg/kg. The additive has a high-molecular chain structure, forms a spatial network cross structure with hydrated calcium silicate generated by cement hydration, and powerfully supports and fills the network structure.)
技术领域
本发明涉及放射性废物处理技术领域，具体涉及一种放射性废物固化处理添加剂、制备方法、固化剂。
背景技术
核设施在运行过程中，会产生大量的低、中放射性废物，常见废物包括蒸残液、废树脂、废滤芯及技术废物等。如何有效地处理这些放射性废物是安全利用核能的关键。固化技术是在处理低、中放废物时常用到的技术，包括水泥固化、沥青固化、玻璃固化等。
沥青固化是将沥青与放射性废物在一定温度下均匀混合，产生皂化反应，使放射性废物被包容在沥青中形成固化体。沥青固化具有固化体孔隙率低、固化效果显著、对放射性废物包容率较高等优点，但也存在固化工艺复杂、容易产生二次污染，在长期存放中遇水发生溶胀等问题。
玻璃固化是将无机物与放射性废物按一定比例混合后，在高温下煅烧、熔融和浇注，经退火后转化为稳定的玻璃固化体。玻璃固化技术相对成熟、固化效果显著，可同时固化多种组分。但在高温和潮湿情况下，玻璃相会溶蚀和析晶，需对处置库作降温和去湿处理，大幅增加处理成本。
水泥固化是将放射性废物与水泥等胶凝材料混合，在常温条件下形成固化体后，将废物固定或包容在固化体介质中。水泥固化设备简单，投资和运行费用低、无废气净化问题、二次污染少，被广泛认为是一种经济有效的固化方法。在固化过程中，固化基材对最终固化体性能有着重要影响，硬化水泥浆体的孔隙率和结构直接影响固化体的品质参数。现有的水泥基固化材料固化时，放射性废物仅包容在水泥在水化过程中形成的网状结构内，而这种网络结构存在较大的孔隙率，降低了此类包容放射性废物的固化体在抗压强度、抗浸出率等核心指标上的上限，从而限制了放射性废物固化体在长期存放过程中抵抗外界风险时的能力。而固化剂中的添加剂对于固化剂的性能起到重要作用，继而影响到包容放射性废物的固化体的性能。
因此，研究一种用于放射性废物固化处理的添加剂，并以此添加剂研究孔隙率低、稳定可靠的固化体，对放射性废物的水泥固化处理至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的放射性废物固化处理用的固化添加剂无法满足得到孔隙率低、稳定可靠的固化体的需求，以及采用现有的含有添加剂的固化剂对放射性废物进行固化得到的固化体的孔隙率大、抗压强度低、抗浸出率低的问题，目的在于提供一种放射性废物固化处理添加剂、制备方法、固化剂以及固化处理方法，解决了以上问题。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明的第一个目的是提供一种放射性废物固化处理添加剂，包括如下各组分：硼酸、氢氧化钠、四硼酸钠、高硼酸钠、聚乙烯醇、可在分散乳胶粉、羟丙基甲基纤维素，所述各组分在大于200摄氏度下高温熔融得到所述添加剂，所述添加剂的硼浓度大于100000mg/kg。
熔融温度可以为250℃、300℃、350℃、400℃；添加剂中的硼浓度可以为110000mg/kg、150000mg/kg、180000mg/kg、200000mg/kg、250000mg/kg、300000mg/kg。
优选地，包括如下质量份的各组分：硼酸65份-70份、氢氧化钠15份-20份、四硼酸钠3份-5份、高硼酸钠3份-5份，聚乙烯醇1份-2份、可在分散乳胶粉1份-2份、羟丙基甲基纤维素1份-2份。
优选地，所述添加剂中的钠与硼的摩尔比为3～5:10；可以为3:10、4:10、5:10。
优选地，所述氢氧化钠、四硼酸钠、高硼酸钠的重量比为4:1:1；
所述聚乙烯醇、可在分散乳胶粉、羟丙基甲基纤维素的重量比为1:1:1。
硼酸、氢氧化钠、四硼酸钠、高硼酸钠、聚乙烯醇、可在分散乳胶粉、羟丙基甲基纤维素混合在一起，通过高温熔融，得到的添加剂为聚合硼酸盐。聚合硼酸盐具有高分子链式结构，聚合硼酸盐与水泥水化生成的水化硅酸钙形成空间上的网络交叉结构，在新的网络状结构中，聚合硼酸盐的链式结构对水泥水化过程形成的网络结构进行了有力支撑和填充，从而提高聚合硼酸盐作为添加剂制备得到固化剂的结构的稳定性。
本发明的第二个目的是提供一种放射性废物固化处理添加剂的制备方法，包括：将质量份依次为65份-70份的硼酸、15份-20份的氢氧化钠、3份-5份的四硼酸钠、3份-5份的高硼酸钠、1份-2份的聚乙烯醇、1份-2份的可在分散乳胶粉、1份-2份的羟丙基甲基纤维素均匀混合，在大于200℃下熔融得到。
本发明的第三个目的是提供一种放射性废物固化处理固化剂，其特征在于：包括如权利要求1～5所述的添加剂与水泥基材，所述添加剂与水泥基材的重量比为25:14。
优选地，所述水泥基材包括如下质量份的各组分：水泥40份-50份，沸石16份-20份，氢氧化钙16份-20份，偏铝酸钠6份-8份，硫酸钠6份-8份。
优选地，所述水泥基材包括如下质量份的各组分：水泥40份-50份，石灰石12份-15份，粘土12份-15份，氢氧化钠8份-12份，硝酸镁6份-8份，硫酸钠6份-8份。
具有高分子链式结构的添加剂与水泥水化后，生成的水化硅酸钙形成空间上的网络交叉结构，在新的网络状结构中，聚合硼酸盐的链式结构对水泥水化过程形成的网络结构进行了有力支撑和填充。在采用本发明的固化剂固化放射性废物时，可将放射性废物包裹在更加密闭的空间内，增加了包容废物的固化体的抗压强度，同时这种网络交叉结构对阻碍放射性物质的浸出有更加明显的效果。本发明的固化剂在完成放射性废物固化后可形成孔隙率低、结构致密的固化体，这种固化体具有比国标要求更好的抗压强度、抗浸出性等核心性能参数指标，大幅度提高了放射性废物处理后的稳定性。同时满足了在放射性废物最小化的处理过程中，对废物包容率及废物处理效果的双重要求。
本发明的第四个目的是提供一种应用，上述的添加剂、固化剂在固化放射性废物得到固化体的应用；
所述固化过程中加入减水剂；
所述放射性废物为放射性废树脂或可燃技术废物焚烧灰。
优选地，所述减水剂为聚羧酸型减水剂，减水率为30％，且所述减水剂的添加量不超过所述固化体重量的0.3％。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明实施例提供的一种放射性废物固化处理添加剂，包括硼酸、氢氧化钠、四硼酸钠、高硼酸钠、聚乙烯醇、可在分散乳胶粉、羟丙基甲基纤维素，各组分在大于200摄氏度下高温熔融得到添加剂，添加剂的硼浓度大于100000mg/kg。得到的添加剂为具有高分子链式结构的聚合硼酸盐，聚合硼酸盐与水泥水化生成的水化硅酸钙形成空间上的网络交叉结构，在新的网络状结构中，聚合硼酸盐的链式结构对水泥水化过程形成的网络结构进行了有力支撑和填充，采用此添加剂制备的固化剂在固化放射性废物时，可将放射性废物包裹在更加密闭的空间内，增加了包容废物的固化体的抗压强度，同时这种网络交叉结构对阻碍放射性物质的浸出有更加明显的效果。本发明的固化剂在完成放射性废物固化后可形成孔隙率低、结构致密的固化体，大幅提高了放射性废物处理后的稳定性，有利于放射性废物在最终处置场内进行长期的存放，极大地降低了处置场突发情况下对周边坏境的污染风险，尤其降低了放射性物质浸出对地下水源污染的风险，在环境保护方面更加具有竞争力。同时满足了在放射性废物最小化的处理过程中，对废物包容率及废物处理效果的双重要求。
(2)本发明实施例提供的一种放射性废物固化处理固化剂固化放射性废物得到的固化体，孔隙率低至3％以下，相比于常规固化剂制备的固化体孔隙率为50％，大大降低。固化体的强度可达到20Mpa，高于国家标准(GB14569.1-2011)要求的7MPa，以及我国核电站当前使用技术达到的11MPa。固化体的抗浸出率第42天为137Cs：4.23×10-5cm/d、60Co：3.97×10-5cm/d，明显优于现有技术的137Cs<3.74×10-4cm/d、60Co<3.44×10-4cm/d。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为采用现有的固化剂固化得到的固化体的形貌图；
图2为本发明实施例固化得到的固化体的形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
a、制备添加剂：按照如下的质量将各组分均匀混合：硼酸65kg、氢氧化钠15kg、四硼酸钠3kg、高硼酸钠3kg，聚乙烯醇1kg、可在分散乳胶粉1kg，羟丙基甲基纤维素1kg；然后在250℃的温度下进行高温熔融，得到聚合硼酸盐添加剂，聚合硼酸盐的硼浓度为150000mg/kg；
b、制备水泥基材：按照如下的质量将各组分均匀混合：水泥40kg，沸石16kg，氢氧化钙16kg，偏铝酸钠6kg，硫酸钠6kg；
c、制备固化剂：将添加剂与水泥基材按照质量比为25:14混合搅拌，加热至40℃，即得可固化废树脂的固化剂；
d、固化废树脂：对废树脂搅拌，搅拌速度为30转/分，将固化剂分3次加入废树脂中，每次间隔时间为1分钟，然后加入占固化体重量0.25％的减水剂，提高搅拌至60转/分，且搅拌3分钟，即得固化体，完成固化。制备的固化体呈深灰色，外观较现有固化体更加均匀致密，如图2所示。
实施例2：
a、制备添加剂：按照如下的质量将各组分均匀混合：硼酸68kg、氢氧化钠18kg、四硼酸钠4kg、高硼酸钠4kg，聚乙烯醇1.5kg、可在分散乳胶粉1.5kg，羟丙基甲基纤维素1.5kg；然后在300℃的温度下进行高温熔融，得到聚合硼酸盐添加剂，聚合硼酸盐的硼浓度为200000mg/kg；
b、制备水泥基材：按照如下的质量将各组分均匀混合：水泥45kg，沸石18kg，氢氧化钙18kg，偏铝酸钠7kg，硫酸钠7kg；
c、制备固化剂：将添加剂与水泥基材按照质量比为25:14混合搅拌，加热至50℃，即得可固化废树脂的固化剂；
d、固化废树脂：对废树脂搅拌，搅拌速度为30转/分，将固化剂分3次加入废树脂中，每次间隔时间为1分钟，然后加入占固化体重量0.20％的减水剂，提高搅拌至60转/分，且搅拌3分钟，即得固化体，完成固化。制备的固化体呈深灰色，外观较现有固化体更加均匀致密，如图2所示。
实施例3：
a、制备添加剂：按照如下的质量将各组分均匀混合：硼酸70kg、氢氧化钠20kg、四硼酸钠5kg、高硼酸钠5kg，聚乙烯醇2kg、可在分散乳胶粉2kg，羟丙基甲基纤维素2kg；然后在400℃的温度下进行高温熔融，得到聚合硼酸盐添加剂，聚合硼酸盐的硼浓度为250000mg/kg；
b、制备水泥基材：按照如下的质量将各组分均匀混合：水泥50kg，沸石20kg，氢氧化钙20kg，偏铝酸钠8kg，硫酸钠8kg；
c、制备固化剂：将添加剂与水泥基材按照质量比为25:14混合搅拌，加热至60℃，即得可固化废树脂的固化剂；
d、固化废树脂：对废树脂搅拌，搅拌速度为30转/分，将固化剂分3次加入废树脂中，每次间隔时间为1分钟，然后加入占固化体重量0.1％的减水剂，提高搅拌至60转/分，且搅拌3分钟，即得固化体，完成固化。制备的固化体呈深灰色，外观较现有固化体更加均匀致密，如图2所示。
对实施例1-3得到的固化体进行性能检测，得到如下表1所示结果。
表1实施例1-3固化体性能参数
实施例4：
a、制备添加剂：按照如下的质量将各组分均匀混合：硼酸65kg、氢氧化钠15kg、四硼酸钠3kg、高硼酸钠3kg，聚乙烯醇1kg、可在分散乳胶粉1kg，羟丙基甲基纤维素1kg；然后在250℃的温度下进行高温熔融，得到聚合硼酸盐添加剂，聚合硼酸盐的硼浓度为150000mg/kg；
b、制备水泥基材：按照如下的质量将各组分均匀混合：水泥40kg，石灰石12kg，粘土12kg，氢氧化钠8kg，硝酸镁6kg，硫酸钠6kg；
c、制备固化剂：将添加剂与水泥基材按照质量比为25:14混合搅拌，加热至40℃，即得可固化可燃技术废物焚烧灰的固化剂；
d、固化可燃技术废物焚烧灰：对可燃技术废物焚烧灰搅拌，搅拌速度为30转/分，将固化剂分3次加入废树脂中，每次间隔时间为1分钟，然后加入占固化体重量0.25％的减水剂，提高搅拌至60转/分，且搅拌3分钟，即得固化体，完成固化。制备的固化体呈深灰色，外观较现有固化体更加均匀致密，如图2所示。
实施例5：
a、制备添加剂：按照如下的质量将各组分均匀混合：硼酸68kg、氢氧化钠18kg、四硼酸钠4kg、高硼酸钠4kg，聚乙烯醇1.5kg、可在分散乳胶粉1.5kg，羟丙基甲基纤维素1.5kg；然后在300℃的温度下进行高温熔融，得到聚合硼酸盐添加剂，聚合硼酸盐的硼浓度为200000mg/kg；
b、制备水泥基材：按照如下的质量将各组分均匀混合：水泥45kg，石灰石14kg，粘土14kg，氢氧化钠10kg，硝酸镁7kg，硫酸钠7kg；
c、制备固化剂：将添加剂与水泥基材按照质量比为25:14混合搅拌，加热至50℃，即得可固化可燃技术废物焚烧灰的固化剂；
d、固化可燃技术废物焚烧灰：对可燃技术废物焚烧灰搅拌，搅拌速度为30转/分，将固化剂分3次加入废树脂中，每次间隔时间为1分钟，然后加入占固化体重量0.2％的减水剂，提高搅拌至60转/分，且搅拌3分钟，即得固化体，完成固化。制备的固化体呈深灰色，外观较现有固化体更加均匀致密，如图2所示。
实施例6：
a、制备添加剂：按照如下的质量将各组分均匀混合：硼酸70kg、氢氧化钠20kg、四硼酸钠5kg、高硼酸钠5kg，聚乙烯醇2kg、可在分散乳胶粉2kg，羟丙基甲基纤维素2kg；然后在400℃的温度下进行高温熔融，得到聚合硼酸盐添加剂，聚合硼酸盐的硼浓度为250000mg/kg；
b、制备水泥基材：按照如下的质量将各组分均匀混合：水泥50kg，石灰石15kg，粘土15kg，氢氧化钠12kg，硝酸镁8kg，硫酸钠8kg；
c、制备固化剂：将添加剂与水泥基材按照质量比为25:14混合搅拌，加热至60℃，即得可固化可燃技术废物焚烧灰的固化剂；
d、固化可燃技术废物焚烧灰：对可燃技术废物焚烧灰搅拌，搅拌速度为30转/分，将固化剂分3次加入废树脂中，每次间隔时间为1分钟，然后加入占固化体重量0.1％的减水剂，提高搅拌至60转/分，且搅拌3分钟，即得固化体，完成固化。制备的固化体呈深灰色，外观较现有固化体更加均匀致密，如图2所示。
对实施例4-6得到的固化体进行性能检测，得到如下表2所示结果。
表2实施例4-6的固化体性能参数
本发明实施例中未提及的制备过程、检测方法均为已知技术，及在制备过程、检测方法中所使用到的设备、试剂均可通过市售得到，在此不进行详述。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种尾矿砂充填胶凝辅助材料及其制备方法