一种化合物及其应用
阅读说明：本技术 一种化合物及其应用 (Compound and application thereof ) 是由 高文正 黄金华 张维宏 曾礼昌 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种化合物及其应用,所述化合物具有式I所示的结构,在本发明的化合物结构中,母核三芳胺基团能够有效调控分子的立体结构,提高分子的堆积致密度,同时萘环1-位引入取代基Ar不仅能够调节邻位位阻大小,还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性。特定连接方式的三联苯取代基的引入,能够有效提升材料的折射率,当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中,特别是作为电子阻挡层材料时,可以有效提高器件电流效率达到最佳的效果。(The invention relates to a compound and application thereof, wherein the compound has a structure shown in a formula I, in the structure of the compound, a mother nucleus triarylamine group can effectively regulate and control the three-dimensional structure of molecules, the stacking density of the molecules is improved, and meanwhile, a substituent Ar introduced into a 1-position of a naphthalene ring can not only regulate the steric hindrance of an adjacent position, but also effectively regulate and control the twist degree of the molecules so as to reduce the crystallinity of the molecules. The introduction of terphenyl substituent group with a specific connection mode can effectively improve the refractive index of the material, and the invention is realizedThe compound can be used in organic electroluminescent devices, particularly as an electron barrier material, and can effectively improve the current efficiency of the devices to achieve the best effect.)
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种化合物及其应用。
背景技术
近几年来，有机发光二极管(OLED)发展十分迅猛，在信息显示领域占有一席之地，这主要得益于OLED器件可以利用高饱和度红绿蓝三原色制备全色显示装置，且无需额外的背光源，就能够实现色彩绚丽、轻薄柔软的性能。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。
OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的OLED材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题。
因此，本领域亟待开发一种能够提高器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命的有机电致发光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化合物，所述化合物应用于有机电致发光器件能够有效降低驱动电压，提升器件发光效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种化合物，所述化合物具有式Ⅰ所示的结构；
式I中，所述Ar选自取代或未取代的C6-C60芳基或者取代或未取代的C3-C60杂芳基；Ar优选为取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代C3～C20的杂芳基中的一种；
式I中，所述X选自O、S、C(CH3)2的任意一种；所述X优选为O或C(CH3)2中的任意一种；
式I中，所述R1表示单取代基到最大允许取代基，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、烯基、炔基、羧基、取代或未取代的C1～C20链状烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种，并且当R1为多个时，相邻的R1之间可稠合连接；
当上述基团存在取代基团时，所述取代基团选自卤素、氰基、羰基、C1～C12的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C10的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，本发明化合物具有下述式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构：
式Ⅱ和式Ⅲ中，所述Ar和R1的定义均与在式Ⅰ中的定义相同。
进一步优选地，上述式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ中，所述Ar选自取代或未取代的下述基团中的任意一种：
更进一步优选地，所述Ar选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，波浪线表示连接位点，
当上述基团存在取代基团时，所述取代基团选自卤素、氰基、羰基、C1～C12的链状烷基、C3～C12的环烷基、C2～C10烯基、C1～C10的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
再进一步优选的，上述的R1选自氢、氘或者下述取代基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种，或选自以上两种基团的组合。
本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
本发明中，所述单环芳基是指分子中含有一个或至少两个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩等。
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(H)则包括1H(氕或作H)、2H(氘或作D)等；碳(C)则包括12C、13C等。
本发明中，所述C1-C20链状烷基优选C1-C10链状烷基，更优选C1-C6链状烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正戊基、正庚基、正壬基、正癸基等。
本发明中，所述C3-C20环烷基优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
本发明中，所述取代或未取代的C6-C30芳基或C6-C30的稠环芳基，优选C6-C30芳基，进一步优选C6-C20芳基，优选所述芳基为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
本发明中，所述取代或未取代的C3-C30杂芳基或C3-C30的稠环杂芳基，优选C3-C30的杂芳基，进一步优选C4-C20杂芳基，优选所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
更进一步的，本发明的通式所述的化合物可以优选出下述C1-C126所示的具体结构化合物，这些化合物仅为代表性的：
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电子器件。
优选地，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选有机电致发光器件。
优选地，所述化合物在所述有机电致发光器件中用作电子阻挡层材料。
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
具体而言，本发明的另一个技术方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括电子阻挡层以及包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一个，其中，所述电子阻挡层中含有至少一个上述的化合物。
更具体地，对有机电致发光器件进行详细说明。
OLED器件包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构；其中HIL位于阳极和HTL之间，EBL位于HTL与发光层之间。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)以及如下面HT-1至HT-51所示的芳香胺衍生物；或者其任意组合。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-24的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
其中D为氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于上述PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。
本发明的有机电致发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-65的一种或多种的组合。
本发明的一方面，空穴阻挡层(HBL)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述ET-1至ET-65的一种或多种化合物，或者采用、但不限于PH-1至PH-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ET-1至ET-65的一种或多种化合物与PH-1至PH-46中的一种或多种化合物之混合物。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：
LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca、Mg。
本发明中，所述式I中的位点标记如下式所示：
本发明化合物性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
本发明化合物母核结构中，在萘环的1-位引入取代基Ar不仅能够调节邻位位阻大小，还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性，2-位取代有芳胺基团，且芳胺基团上三取代结构的引入能够有效调控分子的立体结构，提高分子的堆积致密度。同时采用特定连接方式引入三联苯取代基团，配合二苯并杂环基团使用，确保化合物的分子结构呈棒状延伸，这样可以有效提升材料的折射率。本发明化合物应用于有机电致发光器件，特别是作为电子阻挡层时，能够提升有机电致发光器件的光取出效率，从而提高器件电流效率达到最佳的效果。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明通式Ⅰ所示的化合物的合成路线如下：
其中，X,R1，Ar均与式I中的符号具有相同的定义；Pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，IPr.HCl代表1,双(2,二异丙基苯基)氯化咪锉嗡，NaOBu-t代表叔丁醇钠，(t-Bu)3P代表三叔丁基膦。
更具体的，本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，例如3-溴-9,9-二甲基芴、1,双(2,二异丙基苯基)氯化咪锉嗡、三(二苄基丙酮)二钯(0)、甲苯、甲醇、乙醇、三叔丁基膦、叔丁基醇钠等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制，例如购买自国药集团试剂公司、Sigma-Aldrich公司、百灵威试剂公司，中间体M1～M7通过试剂公司定制。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
合成例1：化合物C1的合成
在1L单口瓶中，加入15g P1、17.17g 4-溴三联苯、0.51g三(二亚苄基丙酮)二钯、0.46g IPr.HCl，600mL甲苯，16.40g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品，用甲醇/乙酸乙酯煮洗2h,过滤得白色粉末M1。
在1L单口瓶中，加入10g M1、7.14g 3-溴-9,9-二甲基芴、0.92g三(二亚苄基丙酮)二钯、1mL三叔丁基膦，600mL甲苯，5.79g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷＝10:1，得白色粉末C1。
M/Z理论值：689.3；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：690.3。
合成例2：化合物C3的合成
在1L单口瓶中，加入15g P1、21.41g 4-溴四联苯、0.51g三(二亚苄基丙酮)二钯、0.46g IPr.HCl，600mL甲苯，16.40g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品，用甲醇/乙酸乙酯煮洗2h,过滤得白色粉末M2。
在1L单口瓶中，加入13g M2、8.02g 3-溴-9,9-二甲基芴、1.04g三(二亚苄基丙酮)二钯、2mL三叔丁基膦，600mL甲苯，6.55g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷(10:1)，得白色粉末C3。
M/Z理论值：765.3；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：766.3。
合成例3：化合物C19的合成
在1L单口瓶中，加入15g M1、9.76g 2-溴-二苯并呋喃、1.38g三(二亚苄基丙酮)二钯、2mL三叔丁基膦，600mL甲苯，8.68g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷(10:1)，得白色粉末C19。
M/Z理论值：663.3；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：664.3。
合成例4：化合物C55的合成
在1L单口瓶中，加入15g P2、15.48g 4-硼酸-二苯并噻吩、1.57g四三苯基膦钯、18.73g碳酸钾，400mL甲苯，200mL水，抽真空换氮气3次，反应升温至回流反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入正己烷搅拌1h，抽滤得到粗品，用甲苯/乙醇重结晶得中间体M3。
在1L单口瓶中，加入18g M3、17.17g 4-溴三联苯、0.51g三(二亚苄基丙酮)二钯、0.46g IPr.HCl，600mL甲苯，16.40g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品，用甲醇/乙酸乙酯煮洗2h,过滤得淡黄色粉末M4。
在1L单口瓶中，加入12g M4、7.67g 3-溴-9,9-二甲基芴、0.99g三(二亚苄基丙酮)二钯、2mL三叔丁基膦，600mL甲苯，6.25g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷(10:1)，得淡黄色粉末C55。
M/Z理论值：745.3；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：746.3。
合成例5：化合物C59的合成
在1L单口瓶中，加入12g M4、5.34g 2-溴-二苯并呋喃、0.99g三(二亚苄基丙酮)二钯、2mL三叔丁基膦，600mL甲苯，6.25g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷(10:1)，得淡黄色粉末C59。
M/Z理论值：719.2；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：720.2。
合成例6：化合物C81的合成
在1L单口瓶中，加入15g P2、14.39g 3-硼酸-二苯并呋喃、1.57g四三苯基膦钯、18.73g碳酸钾，400mL甲苯，200mL水，抽真空换氮气3次，反应升温至回流反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入正己烷搅拌1h，抽滤得到粗品，用甲苯/乙醇重结晶得中间体M5。
在1L单口瓶中，加入15g M5、14.95g 4-溴三联苯、0.44g三(二亚苄基丙酮)二钯、0.41g IPr.HCl，600mL甲苯，13.85g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品，用甲醇/乙酸乙酯煮洗2h,过滤得淡黄色粉末M6。
在1L单口瓶中，加入12g M6、7.90g 2-溴-9,9-二甲基芴、1.02g三(二亚苄基丙酮)二钯、2mL三叔丁基膦，600mL甲苯，6.44g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷(10:1)，得淡黄色粉末C81。
M/Z理论值：729.3；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：730.3。
合成例7：化合物C110的合成
在1L单口瓶中，加入15g P2、13.44g 4-硼酸联苯、1.57g四三苯基膦钯、18.73g碳酸钾，400mL甲苯，200mL水，抽真空换氮气3次，反应升温至回流反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入正己烷搅拌1h，抽滤得到粗品，用甲苯/乙醇重结晶得中间体M7。
在1L单口瓶中，加入13g M7、13.57g 4-溴三联苯、0.40g三(二亚苄基丙酮)二钯、0.37g IPr.HCl，600mL甲苯，12.69g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品，用甲醇/乙酸乙酯煮洗2h,过滤得白色粉末M8。
在1L单口瓶中，加入12g M8、8.79g 3-溴-9,9-二甲基芴、1.05g三(二亚苄基丙酮)二钯、2mL三叔丁基膦，600mL甲苯，6.61g叔丁醇钠，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应6h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液经100-200目硅胶柱柱层析，用甲苯淋洗剂，旋除溶剂，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到粗品。柱层析分离提纯，淋洗剂用石油醚：二氯甲烷(10:1)，得白色粉末C110。
M/Z理论值：715.3；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值：716.3。
器件实施例1
本实施例1提供一种有机电致发光器件的制备方法，具体如下：
将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理后，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1×10-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT-4:HI-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为60nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀化合物C1作为器件的电子阻挡层材料，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为60nm。
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料GPH-59蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-8蒸镀速率为主体材料的3％进行比例设定，蒸镀总膜厚为40nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-61和ET-57，二者质量比为1:1，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
器件实施例2-7与器件实施例1的区别仅在于将电子阻挡层中所用的本发明化合物C1替换为本发明的其他化合物，具体详见表1。
器件对比例1-6提供的有机电致发光器件的制作过程同实施例1，区别是将电子阻挡层中所用的本发明材料化合物C1分别替换为现有技术中的化合物R1至R6，具体化合物的结构式如下所示：
性能测试：
(1)在同样亮度下，使用数字源表(Keithley2400)及亮度计(ST-86LA型亮度计，北京师范大学光电仪器厂)测定实施例和对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
(2)LT97的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为97％的时间，单位为小时。
性能测试结果如表1所示。
表1：
由表1中数据可以看出，在有机电致发光器件结构中其他功能层的材料方案及其制备工艺完全相同的情况下，本发明的化合物用于有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件亮度达到5000cd/m2时，驱动电压低至4.3V以下，电流效率高达19cd/A以上，LT97达到18h以上，均优于采用现有技术中的化合物用作电子阻挡层材料的对比例器件，可见采用本发明化合物的器件在降低驱动电压和提高电流效率方面都具有显著的性能优势，本发明化合物确实为性能良好的电子阻挡层材料。
对比例1采用的化合物R1与本发明化合物相比，区别在于螺芴基团相较于本发明采用基团，分子刚性增加，材料的升华温度比较高，不适合实用化应用；与此同时，由于分子体积的增大，材料的棒状取向度降低，材料折射率降低，传输能力下降；尤其与本发明所述含杂原子化合物相比，折射率更低。该化合物R1用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件的驱动电压为4.94V，电流效率为18.47cd/A。这可归结于化合物R1自身空穴传输性能较弱，驱动电压升高；同时折射率偏低，从而导致光取出效率下降的原因。
对比例2采用的化合物R2与本发明化合物相比，区别在于三联苯取代基的连接方式采用间位连接，分子的棒状取向受到破坏，材料的折射率不如本发明化合物高；同时，间位连接方式也降低了载流子传输性能；该化合物用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件的驱动电压为5.12V，电流效率为16.12cd/A，电压和电流效率均较差，这可归结于化合物R2分子构型导致的折射率偏低和传输性能的下降，从而导致的光电性能降低。
对比例3和对比例4采用的化合物R3和R4与本发明所述化合物相比，区别在于化合物R3和R4的结构中引入菲基团，材料的三线态能级较低，容易造成激发态能量的湮灭。当化合物R3和R4用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件电流效率相对采用本发明所述化合物制备器件的性能较低，这是由于电子阻挡层与发光层相邻，需同时具备激子阻挡的功能，化合物R3和R4由于较低的三线态能级，当电子和空穴在发光层形成激子后，激子会传递到电子阻挡层从而存在能量的湮灭，导致器件效率降低。
对比例5采用的化合物R5与本发明所述化合物相比，区别在于化合物R5的结构中采用二联苯，使得分子的取向性减弱，材料的折射率降低；经测试，在628nm下，化合物R5的折射率为1.76，明显低于本发明化合物C1的1.82。当化合物R5用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件电流效率相对采用本发明所述化合物制备器件的性能较低，这是由于折射率降低，从而导致光取出效率下降的原因。
对比例6采用的化合物R6与本发明所述化合物相比，区别在于化合物R6的结构中采用萘，材料的空穴传输性能较本发明所述化合物有明显降低，同时本发明在邻位的取代，还能有效调控分子的扭曲度以降低分子结晶性。当化合物R6用作有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，器件的电压更高，器件电流效率相对采用本发明所述化合物制备器件的性能较低，这是由于传输性能降低，从而导致器件性能下降的原因。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子阻挡材料，较现有技术得到了明显的改善，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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