具体实施方式

下面将说明本发明的具体实施方案。

经本申请人研究发现，本申请中的有机硫多为硫代葡萄糖苷及其代谢产物，由于硫代葡萄糖苷及其代谢产物的脂溶性强，单纯洗涤的方法并不能将其从脂肪酸甲酯中分离开来。本发明人首先想到采用氧化性酸硝酸处理脂肪酸甲酯粗品，使有机硫在硝酸的作用下分解成羧酸、葡萄糖、硫酮以及硫酸氢根离子等水溶性物质，再利用甘油水溶液洗涤将这些水溶性物质去除，进而实现对脂肪酸甲酯粗品的有效脱硫。进一步地，本申请中洗涤后的洗涤液还可以用作生物有机肥的发酵水，本申请整个过程无任何废液产生，符合绿色发展的需求。

根据一些实施方式，脂肪酸甲酯的纯化方法包括如下步骤：

（1）将脂肪酸甲酯粗品与硝酸进行混合以使脂肪酸甲酯粗品中的有机硫与硝酸反应；

（2）步骤（1）反应结束后，向反应体系中加入甘油水溶液进行洗涤；

（3）对步骤（2）的体系进行油水分离获得油相和水相；

（4）对油相进行蒸馏以获得脱硫的脂肪酸甲酯；

（5）使用氢氧化钾对水相进行pH调节以获得能够用作制备有机肥的发酵水。

进一步地，上述步骤（1）中的反应温度为60~75℃，例如， 60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃。反应温度过高，硝酸会发生分解，从而影响反应速率以及脱硫效果；反应温度过低，一方面硝酸沉降过快而影响脱硫效果，另一方面影响油水分离的效果。反应时间可以根据反应物的投料量、反应温度做调整，作为优选，反应时间为1~2h。

在本发明的一些实施方式中，本申请中的硝酸优选以硝酸水溶液的形式进行投料。硝酸水溶液的质量浓度为5~10%，例如，5%、6%、7%、8%、9%、10%。硝酸水溶液的质量浓度越高，则硝酸水溶液与脂肪酸粗品混合时的局部温度越高，从而会有局部过热的风险；硝酸水溶液的质量浓度越低，则硝酸水溶液无法使有机硫分解完全，影响脱硫效果。

在本发明的一些实施方式中，本申请中的脂肪酸甲酯粗品与硝酸水溶液的投料质量比为100：（1~3），例如，100：1、100：2、100：3。硝酸水溶液的投料量不能太大，若硝酸水溶液的投料量过大一方面增加洗涤的难度，另一方面可能还会引起脂肪酸甲酯的少量水解，从而影响脂肪酸甲酯的得率；硝酸水溶液的投料量也不能太小，否则无法使有机硫完全分解，影响脱硫效果。

进一步地，硝酸水溶液的投料方式可以为滴加投料或者雾化投料。作为优选，硝酸水溶液以雾化的形式进行投料。投料可以为一次性投料或者分批投料，为了防止硝酸水溶液与脂肪酸甲酯混合时局部过热，优选采用分批投料的方式，例如，分2~3次将雾化后的硝酸水溶液投入到脂肪酸甲酯粗品中。此外，在硝酸水溶液与脂肪酸甲酯混合前和/或混合时和/或混合后，对体系进行搅拌，搅拌的速度为60~100rpm，例如，60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm。

上述步骤（2）中甘油水溶液的投料量可以根据硝酸水溶液的投料量以及原料的硫含量进行调整，当硝酸水溶液的投料量过大或者原料的硫含量过多，则甘油水溶液的投料量增加以去除反应后生成的硫、氮化合物；当硝酸水溶液的投料量少或者原料的硫含量少，则甘油水溶液的投料量可以适当减少。作为优选，甘油水溶液与脂肪酸甲酯粗品的投料质量比为（5~10）：100，例如，5：100、6：100、7：100、8：100、9：100、10：100。

进一步地，通过对洗涤后得到的油相进行检测，可以判断洗涤是否合格。检测的方式包括先取部分油相，再使油相与水混合以制备混合液，所述混合液中油相与水的投料质量比为（3~8）：100，例如，3：100、4：100、5：100、6：100、7：100、8：100，再对混合液进行pH测定，当混合液的pH为6~8时洗涤合格，否则再次对反应体系进行洗涤直至油相与蒸馏水混合制成的混合液的pH为6~8。

根据一些具体且优选实施方式，上述步骤（3）还包括先将体系升温至90~95℃，再将体系冷却至25~30℃以实现体系中的油水分离。通过将洗涤后的体系先升温再降温进行油水分离，相较于直接对洗涤后的体系进行分离，能够有效提高脂肪酸甲酯的得率。作为优选，可以采用自然冷却的方式使体系温度冷却至25~30℃后再进行油水分离。

根据一些具体且优选实施方式，上述步骤（2）中，还包括进行甘油水溶液的洗涤，甘油水溶液的质量浓度为3~5%，例如，甘油与水的质量比可以为3：100、4：100、5：100。对于硫含量高的原料，优选的甘油和水的质量比为5：100，甘油水溶液的质量浓度可根据原料硫含量进行调节。

根据一些具体且优选实施方式，上述步骤（4）中蒸馏的温度为120~130℃，例如120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃。蒸馏温度过高，能耗过大，从而使成本增加；蒸馏温度过低，除水速率下降，除水效果不佳。

进一步地，蒸馏的压强为0.05~0.08Mpa，例如0.05 Mpa、0.06 Mpa、0.07 Mpa、0.08Mpa。

根据一些具体且优选实施方式，上述步骤（5）中的氢氧化钾为氢氧化钾水溶液，其质量浓度为3~8%，例如，3%、4%、5%、6%、7%、8%。通过使用氢氧化钾水溶液将水相的pH调节至6~8，调节后的混合液能够作为生物肥的发酵水。

本申请中的脂肪酸甲酯粗品包括有机硫以及长链脂肪酸甲酯，有机硫包括硫代葡萄糖苷及其代谢产物，长链脂肪酸甲酯为碳链长度8~22的脂肪酸甲酯。进一步地，长链脂肪酸甲酯包括辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、芥酸甲酯、花生酸甲酯中的一种或多种。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

硫含量按照SH T 0689-2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总含量测定法（紫外荧光法）测定。

空白品：未经处理的脂肪酸甲酯，即脂肪酸甲酯粗品，其主要成分为脂肪酸甲酯、水以及有机硫，有机硫主要为硫代葡萄糖苷及其代谢产物，其中，脂肪酸甲酯粗品中脂肪酸甲酯的质量含量为99%以上，水含量＜1%，硫含量为260ppm。

下述实施例以及对比例中的脂肪酸甲酯粗品均与未经处理的脂肪酸甲酯为同批次产品。

在没有特别说明的情况下，以下实施例以及对比例中的“份”指“重量份”。

实施例1

取脂肪酸甲酯粗品100份加入反应釜中，并向反应釜中添加经雾化器雾化后的硝酸溶液2份，其中，硝酸溶液的质量浓度为10%，硝酸溶液分两次加入且每次加入硝酸溶液后对体系进行搅拌以使硝酸溶液与脂肪酸甲酯混合均匀，控制每次添加的硝酸溶液的添加量一致。

启动反应釜中的搅拌装置，控制搅拌转速为100rpm，将反应釜升温至70℃并进行保温反应。反应2小时后用质量浓度为5%甘油水溶液对反应体系进行洗涤，其中，甘油水溶液的总添加量为10份，甘油水溶液分3次加入反应体系且每次的添加量相同。

将洗涤后的体系加热至95℃后停止加热并自然冷却至25℃，分离水相和油相，取5份油相，向油相中添加100份的蒸馏水配置成混合液，并对混合液进行pH测定，测得混合液的pH值为6.5~6.8，洗涤合格。

将剩余的油相在0.05Mpa以及120℃的条件下进行减压蒸馏脱水后即为脱硫后的脂肪酸甲酯成品1。水相用5%KOH溶液调节pH至6.8~7.2，用于所需pH的生物有机肥的发酵用水。

实施例2

取脂肪酸甲酯粗品100份加入反应釜中，并向反应釜中一次性添加经雾化器雾化后的硝酸溶液2份，其中，硝酸溶液的质量浓度为5%。

启动反应釜中的搅拌装置，控制搅拌转速为100rpm，将反应釜升温至65℃并进行保温反应，反应2小时后用质量浓度为5%甘油水溶液对反应体系进行洗涤，其中，甘油水溶液的总添加量为10份，甘油水溶液分2次加入反应体系且每次的添加量相同。

将洗涤后的体系加热至95℃后停止加热并自然冷却至25℃，分离水相和油相，取5份油相，向油相中添加100份的蒸馏水配置成混合液，并对混合液进行pH测定，测得混合液的pH值为6.7~6.9，洗涤合格。

剩余的油相在0.05Mpa以及120℃的条件下进行减压蒸馏脱水后即为脱硫后的脂肪酸甲酯成品2，水相用5%KOH溶液调节pH至7.2-7.4，用于所需pH的生物有机肥的发酵用水。

实施例3

取脂肪酸甲酯粗品100份加入反应釜中，并向反应釜中添加经雾化器雾化后的硝酸溶液2份，其中，硝酸溶液的质量浓度为10%，硝酸溶液分两次加入且每次加入硝酸溶液后对体系进行搅拌以使硝酸溶液与脂肪酸甲酯混合均匀，控制每次添加的硝酸溶液的添加量一致。

启动反应釜中的搅拌装置，控制搅拌转速为100rpm，将反应釜升温至70℃并进行保温反应。反应2小时后用质量浓度为3%甘油水溶液对反应体系进行洗涤，其中，甘油水溶液的总添加量为10份，甘油水溶液分3次加入反应体系且每次的添加量相同。将洗涤后的体系加热至95℃后停止加热并自然冷却至25℃，分离水相和油相，取5份油相，向油相中添加100份的蒸馏水配置成混合液，并对混合液进行pH测定，测得混合液的pH值为6.1~6.4，洗涤合格。

剩余的油相在0.05Mpa以及120℃的条件下进行减压蒸馏脱水后即为脱硫后的脂肪酸甲酯成品3。水相用5%KOH溶液调节pH至7.3~7.5，用于所需pH的生物有机肥的发酵用水。

实施例4

取脂肪酸甲酯粗品100份加入反应釜中，并向反应釜中添加经雾化器雾化后的硝酸溶液2份，其中，硝酸溶液的质量浓度为10%，硝酸溶液分3次加入且每次加入硝酸溶液后对体系进行搅拌以使硝酸溶液与脂肪酸甲酯混合均匀，控制每次添加的硝酸溶液的添加量一致。

启动反应釜中的搅拌装置，控制搅拌转速为100rpm，将反应釜升温至70℃并进行保温反应。反应2小时后用质量浓度为4%甘油水溶液对反应体系进行洗涤，其中，甘油水溶液的总添加量为10份，甘油水溶液分3次加入反应体系且每次的添加量相同。将洗涤后的体系加热至95℃后停止加热并自然冷却至25℃，分离水相和油相，取5份油相，向油相中添加100份的蒸馏水配置成混合液，并对混合液进行pH测定，测得混合液的pH值为6.3~6.6，洗涤合格。

剩余的油相在0.05Mpa以及120℃的条件下进行减压蒸馏脱水后即为脱硫后的脂肪酸甲酯成品4。水相用5%KOH溶液调节pH至7.1~7.3，用于所需pH的生物有机肥的发酵用水。

实施例5

取脂肪酸甲酯粗品100份加入反应釜中，并向反应釜中添加经雾化器雾化后的硝酸溶液2份，其中，硝酸溶液的质量浓度为10%，硝酸溶液分两次加入且每次加入硝酸溶液后对体系进行搅拌以使硝酸溶液与脂肪酸甲酯混合均匀，控制每次添加的硝酸溶液的添加量一致。

启动反应釜中的搅拌装置，控制搅拌转速为100rpm，将反应釜升温至60℃并进行保温反应。反应2小时后用质量浓度为5%甘油水溶液对反应体系进行洗涤，其中，甘油水溶液的总添加量为10份，甘油水溶液分3次加入反应体系且每次的添加量相同。

将洗涤后的体系加热至95℃后停止加热并自然冷却至25℃，分离水相和油相，取5份油相，向油相中添加100份的蒸馏水配置成混合液，并对混合液进行pH测定，测得混合液的pH值为6.7~7.0，洗涤合格。

剩余的油相在0.05Mpa以及120℃的条件下进行减压蒸馏脱水后即为脱硫后的脂肪酸甲酯成品5。水相用5%KOH溶液调节pH至7.2~7.6，用于所需pH的生物有机肥的发酵用水。

对比例1

取脂肪酸甲酯粗品100份加入反应釜中，将反应釜升温至70℃并进行保温。2小时后用水对体系进行洗涤，其中，水的总添加量为10份，水分3次加入体系且每次的添加量相同。

将洗涤后的体系加热至95℃后停止加热并自然冷却至25℃，分离水相和油相，油相在0.05Mpa以及120℃的条件下进行减压蒸馏脱水后即为脱硫后的脂肪酸甲酯成品6。水相用5%KOH溶液调节pH至7.6~7.9，用于所需pH的生物有机肥的发酵用水。

对比例2

取脂肪酸甲酯粗品100份加入反应釜中，并向反应釜中添加经雾化器雾化后的硫酸溶液2份，其中，硫酸溶液的质量浓度为10%，硫酸溶液分两次加入且每次加入硫酸溶液后对体系进行搅拌以使硫酸溶液与脂肪酸甲酯混合均匀，控制每次添加的硫酸溶液的添加量一致。

启动反应釜中的搅拌装置，控制搅拌转速为100rpm，将反应釜升温至70℃并进行保温反应。反应2小时后用质量浓度为3%甘油水溶液对反应体系进行洗涤，其中，甘油水溶液的总添加量为10份，甘油水溶液分3次加入反应体系且每次的添加量相同。

将洗涤后的体系加热至95℃后停止加热并自然冷却至25℃，分离水相和油相，取5份油相，向油相中添加100份的蒸馏水配置成混合液，并对混合液进行pH测定，测得混合液的pH值为6.0~6.5，洗涤合格。

剩余的油相在0.05Mpa以及120℃的条件下进行减压蒸馏脱水后即为脱硫后的脂肪酸甲酯成品7。水相用5%KOH溶液调节pH至7.2~7.5，用于所需pH的生物有机肥的发酵用水。

对比例3

取脂肪酸甲酯粗品100份加入反应釜中，并向反应釜中添加经雾化器雾化后的硝酸溶液2份，其中，硝酸溶液的质量浓度为10%，硝酸溶液分两次加入且每次加入硝酸溶液后对体系进行搅拌以使硝酸溶液与脂肪酸甲酯混合均匀，控制每次添加的硝酸溶液的添加量一致。

启动反应釜中的搅拌装置，控制搅拌转速为100rpm，将反应釜升温至70℃并进行保温反应。反应2小时后用蒸馏水对反应体系进行洗涤，其中，蒸馏水的总添加量为10份，蒸馏水分3次加入反应体系且每次的添加量相同。

将洗涤后的体系加热至95℃后停止加热并自然冷却至25℃，分离水相和油相，取5份油相，向油相中添加100份的蒸馏水配置成混合液，并对混合液进行pH测定，测得混合液的pH值为5.3~5.5，洗涤不合格。

剩余的油相在0.05Mpa以及120℃的条件下进行减压蒸馏脱水后即为脱硫后的脂肪酸甲酯成品8。水相用5%KOH溶液调节pH至7.6~7.9，用于所需pH的生物有机肥的发酵用水。

上述实施例以及对比例的检测结果如表1所示。

表1

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。