阅读说明：本技术 木质纤维素类原料电芬顿预处理厌氧发酵循环制备燃气的方法 (Method for circularly preparing fuel gas by electro-Fenton pretreatment anaerobic fermentation of lignocellulose raw material ) 是由 李连华 吴佩雯 何林松 孙永明 李颖 邢涛 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种木质纤维素类原料电芬顿预处理厌氧发酵循环制备燃气的方法,木质纤维素原料经过青贮或黄贮,直接满足了传统电芬顿反应所需的pH条件,通过微生物燃料电池装置MFC产生的电势驱动电芬顿反应进行,破坏了木质纤维素类原料的内部结构,提高了厌氧产气性能；通过将厌氧发酵剩余物固液分离,沼液回流到微生物燃料电池装置MFC,避免了沼液的处理问题,使液体中的残留的有机质成分重新进入到微生物燃料电池装置MFC,提高了反应器的稳定性；通过将厌氧发酵剩余物固液分离,沼渣资源化利用,实现了资源的合理化利用,避免了二次污染,降低了运行成本。(The invention discloses a method for circularly preparing fuel gas by performing electro-Fenton pretreatment and anaerobic fermentation on a lignocellulose raw material, wherein the lignocellulose raw material is subjected to ensiling or yellow storage, so that the pH condition required by the traditional electro-Fenton reaction is directly met, and the potential generated by a Microbial Fuel Cell (MFC) drives the electro-Fenton reaction to be performed, so that the internal structure of the lignocellulose raw material is damaged, and the anaerobic gas production performance is improved; by performing solid-liquid separation on the anaerobic fermentation residues and refluxing the biogas slurry to the microbial fuel cell device MFC, the problem of biogas slurry treatment is solved, residual organic matter components in the liquid enter the microbial fuel cell device MFC again, and the stability of the reactor is improved; by solid-liquid separation of the anaerobic fermentation residues and resource utilization of biogas residues, reasonable utilization of resources is realized, secondary pollution is avoided, and the operation cost is reduced.)

木质纤维素类原料电芬顿预处理厌氧发酵循环制备燃气的 方法

技术领域

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本发明涉及木质纤维素类原料能源化利用技术领域，具体涉及一种木质纤维素类原料电芬顿预处理厌氧发酵循环制备燃气的方法。

背景技术

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大部分的木质纤维素类原料具有易种植、产量大，生长周期短等特点，被广泛应用于造纸和建筑行业，有的也被作为动物饲料。尽管如此，仍有大量的木质纤维素类原料或加工后产生的残渣未被利用。传统的处理技术有焚烧、填埋、堆肥，但这些方法都会对环境造成不同程度的破坏。相比于这些传统技术，厌氧发酵技术可实现木质纤维素类原料的减量化处理和清洁能源生产的结合。

木质纤维素由纤维素、半纤维素、木质素组成，蕴藏着丰富的有机质含量和碳含量，具有良好的厌氧发酵潜力。但是这些组分之间紧密连接形成了难降解的生物结构，导致木质纤维素原料如果直接进行厌氧发酵无法获得良好的产气性能。因此木质纤维素原料在进行厌氧发酵之前需要通过预处理破坏其复杂的内部结构从而提高原料的厌氧消化性能。常用的预处理工艺有酸/碱预处理、水热预处理和蒸汽爆破预处理等，但这些传统的预处理方法所需成本和能耗较高，因此降低木质纤维素类原料预处理成本有利于提高整个过程的能源转化。

相比于传统的芬顿法，电芬顿技术的优势在于芬顿试剂的高利用率以及节约了在电子存储和转移过程中所需的成本，具有更强的氧化能力和更低的能耗。电芬顿技术是利用电化学作用，在pH值2-4的酸性环境中，在阴极还原生成过氧化氢，O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂，在阳级氧化生成Fe²⁺，在过氧化氢和亚铁离子的共同作用下产生强氧化性的羟基自由基，Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH，从而达到氧化降解的作用。但是电芬顿技术的实现需要满足进料pH值的要求，并且需要外加电源，这增加了运行的成本。

因此寻找合适的预处理技术在降低处理成本的基础上最大程度的提高木质纤维素原料的厌氧发酵性能是亟需解决的问题。

发明内容

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本发明的目的是提供一种木质纤维素类原料电芬顿预处理厌氧发酵循环制备燃气的方法，解决了木质纤维类原料预处理过程中成本高以及厌氧发酵过程中能源转化效率低的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种木质纤维素类原料电芬顿预处理厌氧发酵循环制备燃气的方法，该方法包括以下步骤：

(1)、木质纤维素原料收集粉碎后，采用青贮或黄贮工艺存储；其中青贮工艺适用于含水量为60-80wt％新鲜青绿的木质纤维素类原料，青贮时间为30-90天，青贮后原料pH为3.0-4.5；黄贮工艺适用于原料含水量为40-60wt％半干木质纤维素类原料，黄贮时间为30-90天，黄贮后原料pH可达3.5-4.2；

(2)、步骤(1)中青贮或黄贮后的木质纤维素原料与水以固液比1:(10-20)混合进入电芬顿反应器中进行电芬顿预处理12-24h；其中电芬顿反应器的阳极以铁作为电极，电芬顿反应器的阴极通入空气，所需电源由微生物燃料电池装置供给；

(3)、步骤(2)中经过电芬顿预处理的原料进入到厌氧反应器中，进行厌氧发酵；发酵温度为30-37℃或50-55℃，进料有机负荷为1.0-4.0kg VS/(m³·d)，水力停留时间为30-45d；

(4)、步骤(3)中厌氧发酵后产生的气体进入到储气装置，发酵剩余物进入固液分离装置进行固液分离，沼液一部分进入到微生物燃料电池装置中，一部分回流到厌氧反应器，沼渣资源化利用。

所述的木质纤维素原料包括但不限于玉米秸秆、高粱秸秆、柳枝稷、杂交狼尾草等原料。

所述微生物燃料电池为单室或双室，微生物燃料电池主体由阳级室和阴极室组成，阳级室和阴极室由阳离子交换膜或盐桥分隔；阳级室电极材料为石墨、碳毡以及碳纸中的一种或几种；阴极催化剂为常规使用的催化剂碳布或活性炭；微生物燃料电池装置的碳源来自于厌氧反应器固液分离后的沼液，沼液pH值在7.0-8.0左右，沼液温度为30-35℃。

特别地，电芬顿反应器为序批式预处理装置，包括主体结构、进料管、出水管、搅拌装置、滗水器、收集漏斗、排料管，其中，搅拌装置包括转轴和转轴下方连接的搅拌叶片，转轴上端贯穿主体结构顶部并连接置于主体结构顶部的搅拌电机，滗水器浮于液面上，通过PLC控制器控制，出水管与滗水器连接，主体结构的底部连接收集漏斗，收集漏斗底部设有排料管。

所述的电芬顿预处理的反应条件pH值在3.0-4.0左右，所述的电芬顿预处理所需的pH范围由青贮和黄贮过程产生的有机酸实现。木质纤维素类原料与水混合，进入电芬顿反应器，电芬顿反应器的阳极以铁作为电极，电芬顿反应器的阴极通入空气，利用电化学作用，在酸性条件下产生H₂O₂，O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂，与阳极产生的Fe²⁺反应生成强氧化性的羟基自由基(·OH)从而破坏木质纤维素原料的内在结构。电芬顿预处理结束后搅拌停止，通过静置沉淀进行固液分离，由PLC控制器输出指令将滗水器移动到液面以下，当液位降低到最低值时滗水器回升到最初的停放位置液体由出水管排出，预处理后的木质纤维素原料由收集漏斗收集并经排料管排出。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明的优点是木质纤维素原料经过青贮或黄贮，直接满足了传统电芬顿反应所需的pH条件，避免了通过加入酸使pH降低；通过微生物燃料电池装置MFC产生的电势驱动电芬顿反应进行，降低了外加电源所需的成本；通过电芬顿预处理破坏了木质纤维素类原料的内部结构，提高了厌氧产气性能；通过将厌氧发酵剩余物固液分离，沼液回流到微生物燃料电池装置MFC，避免了沼液的处理问题，使液体中的残留的有机质成分重新进入到微生物燃料电池装置MFC，提高了反应器的稳定性；通过将厌氧发酵剩余物固液分离，沼渣资源化利用，实现了资源的合理化利用，避免了二次污染，降低了运行成本。

附图说明

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图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是本发明的电芬顿反应器结构示意图；

其中，1、主体结构，2、进料管，3、搅拌电机，4、转轴，5、搅拌叶片，6、滗水器，7、出水管，8、PLC控制器，9、收集漏斗，10、排料管。

具体实施方式

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以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

如图2所示电芬顿反应器为序批式预处理装置，包括主体结构1、进料管2、出水管7、搅拌装置、滗水器6、收集漏斗9、排料管10，其中，搅拌装置包括转轴4和转轴4下方连接的搅拌叶片5，转轴4上端贯穿主体结构1顶部连接置于主体结构1顶部的搅拌电机3，滗水器6浮于液面上，通过PLC控制器8控制，出水管7与滗水器6连接，主体结构1的底部连接收集漏斗9，收集漏斗9底部设有排料管10。

实施例1：青贮杂交狼尾草的电芬顿预处理厌氧发酵循环制备燃气的方法

工艺流程示意图如图1所示，该方法包括以下步骤：

(1)杂交狼尾草收集粉碎后，采用青贮工艺存储，青贮90天后pH值达到3.0；

(2)步骤(1)中的青贮后的杂交狼尾草与水以固液比1:15混合，经进料管2进入图2所示的电芬顿反应器中进行预处理，反应时间为12h。采用双室微生物燃料电池装置产电驱动电芬顿反应的进行，其中阳极室的电极材料为石墨，阴极室的电极材料为活性炭颗粒，两室之间由阳离子交换膜分隔；电芬顿预处理结束后搅拌停止，通过静置沉淀进行固液分离，由PLC控制器8输出指令将滗水器6移动到液面以下，当液位降低到最低值时滗水器6回升到最初的停放位置液体由出水管7排出，预处理后的木质纤维素原料由收集漏斗9收集并经排料管10排出；

(3)步骤(2)预处理后的木质纤维素原料经排料管10排出进入厌氧反应器中进行中温厌氧发酵(37℃)，反应器进料有机负荷为4.0kg VS/(m³·d)，水力停留时间为30d；

(4)步骤(3)中厌氧发酵后产生的气体进入到储气装置，发酵剩余物进入固液分离装置进行固液分离，沼液一部分进入到微生物燃料电池中，一部分回流到厌氧反应器，沼渣资源化利用；

经检测，采用本工艺的木质纤维素料原料经过预处理后木质素去除率达到67％，原料产气率大于600mL/gVS，池容产气率达到2.0m³/(m³·d)，比未经处理的原料产气率提升了48％。

实施例2：黄贮玉米秸秆的电芬顿预处理-厌氧发酵循环制备燃气的方法

工艺流程图也如图1所示，该方法包括以下步骤：

(1)玉米秸秆收集粉碎后，采用黄贮工艺存储，黄贮60天后pH值达到3.5；

(2)步骤(1)中的黄贮后的玉米秸秆与水以固液比1:20混合，经进料管2进入图2所示的电芬顿反应器中进行预处理，反应时间为24h。采用单室微生物燃料电池装置产电驱动电芬顿反应的进行，以碳毡作为阳极，碳布作为空气阴极；电芬顿预处理结束后搅拌停止，通过静置沉淀进行固液分离，由PLC控制器8输出指令将滗水器6移动到液面以下，当液位降低到最低值时滗水器6回升到最初的停放位置液体由出水管7排出，预处理后的木质纤维素原料由收集漏斗9收集并经排料管10排出；

(3)步骤(2)的预处理后的木质纤维素原料经排料管10排出进入厌氧反应器中进行中高温厌氧发酵(55℃)，反应器进料有机负荷为2.0kg VS/(m³·d)，水力停留时间为45d；

(4)步骤(3)中厌氧发酵后产生的气体进入到储气装置，发酵剩余物进入固液分离装置进行固液分离，沼液一部分进入到微生物燃料电池中，一部分回流到厌氧反应器沼渣资源化利用；

经检测，采用本工艺的木质纤维素料原料经过预处理后木质素去除率达到70％，原料产气率大于400mL/gVS，甲烷含量大于70％。