阅读说明：本技术 一种基于Mxene/石墨烯水凝胶电沉积制备镍基层状结构电催化剂的合成方法 (Synthesis method for preparing nickel-based layered electrocatalyst based on Mxene/graphene hydrogel electrodeposition ) 是由 史星伟 张亚娟 张锁江 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于Mxene/石墨烯水凝胶电沉积制备镍基层状结构电催化剂的方法。该催化剂制备方法包括以下步骤：将MXene、氧化石墨烯(GO)和掺杂剂混合均匀,超声分散；将分散液装入水热釜中高温条件下反应,得到非金属元素掺杂层状MXene/RGO水凝胶；将水凝胶电沉积在金属基底上得到结构可控的三维纳米结构电催化剂。本发明构造了一种三维层状结构的复合材料,相较于传统的层状氢氧化物(LDH),MXene/RGO的加入为镍基层状金属氢氧化物(NiX-LDH)提供了成核位点。其独特的三维层状结构有利于暴露更多活性位点,易于氢的吸附与脱附,提升了电解水制氢效率。(The invention discloses a method for preparing a nickel-based layered electrocatalyst based on Mxene/graphene hydrogel electrodeposition. The preparation method of the catalyst comprises the following steps: mixing MXene, Graphene Oxide (GO) and a doping agent uniformly, and performing ultrasonic dispersion; the dispersion liquid is put into a hydrothermal kettle to react under the condition of high temperature, and the non-metal element doped layered MXene/RGO hydrogel is obtained; and electrodepositing the hydrogel on a metal substrate to obtain the three-dimensional nanostructure electrocatalyst with a controllable structure. The invention constructs a composite material with a three-dimensional layered structure, and compared with the traditional layered hydroxide (LDH), the addition of MXene/RGO provides nucleation sites for nickel-based layered metal hydroxide (NiX-LDH). The unique three-dimensional layered structure is beneficial to exposing more active sites, is easy for hydrogen adsorption and desorption, and improves the hydrogen production efficiency by electrolyzing water.)

一种基于Mxene/石墨烯水凝胶电沉积制备镍基层状结构电催 化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及电解水析氢催化剂制备领域，其涉及到一种基于Mxene/石墨烯水凝胶电沉积制备镍基层状结构电催化剂的合成方法。

背景技术

近年来，能源危机和环境问题是最重要的两大讨论话题。传统石化燃料的过渡消耗导致了环境污染和全球变暖等严峻问题。因此，迫切需要开发可再生和清洁的替代能源，以维持社会和生态环境的协调与可持续发展。其中，氢气因具有可再生、无温室气体排放和能量密度高等优点而备受关注。电解水制氢法是目前较为简单且无污染的制氢方法，是获取氢能的理想方式。另外，氢气生成与分解过程互为逆过程，这也保证了氢的来源不会断供。因此，只要提供一定的电能，就可以获得氢能。

然而，在电解水制氢的过程中，一直面临着产氢效率低、生产成本高等问题，这直接导致市场上只有不到5％的氢能来源于电解水法，因此，开发稳定、低成本的高效电极材料是有效的解决方法。

MXene是一种新型的过渡金属碳化物或氮化物，具有独特的二维结构、良好的稳定性、超高的导电性以及优异的比电容等特性，因此，在电容器、催化、化学吸附等方面具有很大应用前景。此外，MXene的表面富含-OH、-F、-O等活性化学官能团，可望通过水热法与石墨烯自组装形成三维层状结构，提高其分散性、结构稳定性与导电性，为过渡金属氢氧化物提供良好载体。

发明内容

针对现有制氢催化剂制备工艺复杂、催化活性低和稳定性差等问题，本发明提供了一种基于Mxene/石墨烯水凝胶电沉积制备镍基层状结构电催化剂的合成方法。本发明制备的析氢催化剂具有三维层状结构，具有大的比表面积和丰富的催化活性位点，该催化剂可实现在碱性电解液中高效析氢、具有良好的化学稳定性。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

步骤1：MAX粉末加入氢氟酸中在一定温度下搅拌，然后多次离心洗涤并且真空干燥，获得多层MXene粉末；

所述MAX粉末包括：Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、TiNbAlC、V₂AlC、Nb₂AlC、Ti₃AlCN、Ti₃SiC₂、Ti₂SiC、TiNbSiC、V₂SiC、Nb₂SiC、Nb₄SiC₃、Ti₃SiCN其中的一种或几种；

所述氢氟酸质量分数为25％～50％；

所述搅拌温度为30～50℃，搅拌时间为5～50h；

所述真空干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～20h。

步骤2：多层MXene粉末加入二甲基亚砜中搅拌，离心洗涤且真空干燥，最后研磨获得单层或少层MXene；

步骤3：将氧化石墨烯，单层或少层MXene和掺杂剂加入去离子水中，超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中高温反应，多次离心洗涤并且真空干燥，获得掺杂态MXene/RGO水凝胶；

所述氧化石墨烯可通过微机械剥离法法、化学气相沉积法、氧化-还原法、溶剂剥离法、溶剂热法中的一种或几种制备得到。

所述的掺杂剂有，氮源尿素、三聚氰胺、氨基酸、酰胺和胺；硫源对甲苯磺酸、硫代乙酰胺、半胱氨酸；磷源次磷酸钠、三苯基膦、植酸中的一种或几种。

所述氧化石墨烯浓度为0.05～1g/L；

所述单层或少层MXene浓度为1.0～5.0g/L；

所述水热反应中，氮、硫、磷掺杂水热温度为100～200℃，反应时间为3～24h。

步骤4：金属盐颗粒、掺杂态MXene/RGO水凝胶混匀混合，超声分散，在三电极体系中以镍网为基底，应用循环伏安法在不同扫描圈数下沉积金属离子制备得到镍基层状结构-Mxene/石墨烯水凝胶电催化剂。

所述金属盐浓度为1～5mmol；

附图说明

图1是前驱体Ti₃AlC₂；

图2是多层碳化钛粉末电镜图；

图3是单层或少层碳化钛粉末电镜图；

图4是NiFe-LDH/N-MXene/RGO的电镜图；

图5是NiFe-LDH/S-MXene/RGO的电镜图；

图6是NiFe-LDH/P-MXene/RGO的电镜图

图7是NF、MXene、NiFe-LDH/MXene/RGO材料的极化曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚。该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

实施例1

一种基于Mxene/石墨烯水凝胶电沉积制备镍基层状结构电催化剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤1：将MAX粉末加入氢氟酸中搅拌，然后离心洗涤并且真空干燥。

步骤2：多层MXene粉末加入二甲基亚砜中搅拌，离心洗涤且真空干燥，最后研磨获得少层或单层MXene；

步骤3：将氧化石墨烯，少层MXene和尿素作为氮源加入20mL去离子水中，超声分散后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应5h，多次离心洗涤并且真空干燥，获得氮掺杂MXene/RGO水凝胶；

步骤4：金属盐颗粒、掺杂态MXene/RGO水凝胶均匀混合，超声分散后，在三电极体系中以镍网为基底，采用循环伏安法在不同扫描圈数下沉积金属离子制备得到的。

步骤1中所述MAX为1g Ti₃AlC₂；

步骤1中所述氢氟酸用量30mL，质量分数为45％；

步骤1中所述搅拌温度为35℃，搅拌时间为45h；

步骤1、2中所述真空干燥温度为60℃，干燥时间为24h；

步骤3中所述氧化石墨烯浓度为0.2g/L；

步骤3中所述MXene浓度为1g/L；

步骤3中所述尿素质量为0.1073g；

步骤4中金属盐颗粒分别为六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，其摩尔质量比为1：1mmol。

实施例2

本实施例与实施例1的制备方法相同，所不同的是以下参数：

步骤1中所述MAX为0.5g Ti₂AlC；

步骤1中所述氢氟酸用量25mL，质量分数为35％；

步骤1中所述搅拌温度为45℃，搅拌时间为35h；

步骤3中所述氧化石墨烯浓度为0.45g/L；

步骤3中所述MXene浓度为1.2g/L；

步骤3中所述尿素变为对甲苯磺酸作为硫源，质量为0.2691g，反应温度为160℃，反应时间为8h；

步骤4中所述金属盐颗粒分别为六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，其摩尔质量比为2：3mmol。

实施例3

本实施例与实施例1的制备方法相同，所不同的是以下参数：

步骤1中所述MAX为0.5g Ti₃SiC₂；

步骤1中所述氢氟酸用量35mL，质量分数为25％；

步骤1中所述搅拌温度为30℃，搅拌时间为25h；

步骤3中所述氧化石墨烯浓度为1g/L；

步骤3中所述MXene浓度为1.5g/L；

步骤3中所述尿素变为植酸作为磷源，质量为0.1774g，反应温度为170℃，反应时间为12h。

步骤4中所述金属盐颗粒分别为六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，其摩尔质量比为4：1mmol；

本发明构造了一种三维层状结构复合材料，相较于传统层状氢氧化物，MXene/RGO的加入为LDH提供了成核位点。其独特的三维层状结构有利于暴露丰富的活性位点，有利于氢的吸附与脱附，可实现高效析氢。