一种气凝胶纤维的制备方法及其在保暖面料加工中的应用
阅读说明：本技术 一种气凝胶纤维的制备方法及其在保暖面料加工中的应用 (Preparation method of aerogel fiber and application of aerogel fiber in thermal fabric processing ) 是由 张丽 马晓飞 张志成 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种气凝胶纤维的制备方法及其在保暖面料加工中的应用,涉及功能纤维技术领域,本发明先通过缩聚反应制备有机硅聚脲,再经凝胶纺丝法形成有机硅聚脲凝胶纤维,然后经溶剂置换、干燥制成有机硅聚脲气凝胶纤维；并且本发明制备的有机硅聚脲气凝胶纤维具有比表面积大、孔隙率高、密度低等特性,尤其导热系数小,能够作为保暖纤维应用于保暖面料的加工,提高面料的保暖效果。(The invention discloses a preparation method of aerogel fiber and application of the aerogel fiber in the processing of warm-keeping fabric, and relates to the technical field of functional fiber, wherein organic silicon polyurea is prepared through polycondensation reaction, then organic silicon polyurea gel fiber is formed through a gel spinning method, and then organic silicon polyurea aerogel fiber is prepared through solvent replacement and drying; the organic silicon polyurea aerogel fiber prepared by the invention has the characteristics of large specific surface area, high porosity, low density and the like, particularly has small heat conductivity coefficient, and can be used as a thermal fiber for processing thermal fabrics to improve the thermal effect of the fabrics.)
技术领域
：本发明涉及功能纤维技术领域，具体涉及一种气凝胶纤维的制备方法及其在保暖面料加工中的应用。
背景技术
：气凝胶是一种超轻质的固体材料，具有连续的三维网络结构，根据其结构的组分差异，分为无机气凝胶、有机气凝胶和碳气凝胶三大类。气凝胶具有高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率、低弹性模量、强吸附性、低折射率、低声阻抗等特性，使其在力学、热学、光学、声学等多个领域有着广阔的应用前景。
上世纪七十年代，科研人员开发出超细纤维，由超细纤维制作的人造皮革等仿生材料使化学纤维的保暖性能与天然材料平齐。通过对中空纤维和超细纤维的研究发现，纤维材料的保暖性能与纤维材料内部静止空气含量成正比，与纤维直径大小成反比，与整体材料密度成反比。气凝胶纤维具有孔隙率极高、密度超低等显著特征，隔热保温效果好，是目前保暖纤维的最重要发展方向。
目前，气凝胶纤维的制备大多采用合成纤维作为原料，经纺丝、凝胶成型、溶剂置换和干燥制得。专利CN201911221326.6公开了一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，将含有茶尔酮结构的二胺以及其他二胺化合物与二酐化合物聚合反应，再经喷丝板挤出、光固化、冻胶浴牵伸与卷绕，然后溶剂交换，冷冻干燥得到，制得的气凝胶纤维兼具轻质、耐热及疏水特性。发明人基于该专利的启发，采用二苯甲烷二异氰酸酯和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料经缩聚反应制备聚合物，再经纺丝、凝胶成型、溶剂置换和干燥制备气凝胶纤维，该气凝胶纤维的导热系数低于0.020W/(m.K)，适用于保暖面料的加工。
发明内容
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种气凝胶纤维的制备方法，利用合成的有机硅聚脲制备有机硅聚脲气凝胶纤维，并将该有机硅聚脲气凝胶纤维应用于保暖面料的加工，使面料具有优良的保暖效果。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种气凝胶纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将二苯甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，升温进行脱水，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在氮气保护下加热反应，反应结束，减压蒸馏回收有机溶剂，得到有机硅聚脲；
(2)将步骤(1)制备的有机硅聚脲溶解于二甲基亚砜中，脱泡处理，得到纺丝液；
(3)步骤(2)制备的纺丝液经喷丝组件的喷丝孔挤出，得到的纺丝细流进入凝胶浴中形成初生纤维，经热牵伸后进入陈化液中进行陈化，得到有机硅聚脲凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的有机硅聚脲凝胶纤维用去离子水洗涤，再采用置换溶剂进行溶剂置换，真空冷冻干燥，得到有机硅聚脲气凝胶纤维。
有机硅聚脲的反应机理：二苯甲烷二异氰酸酯分子结构中含有两个异氰酸酯基，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷分子结构中含有两个氨基，通过缩聚反应生成聚脲，由于该聚脲分子结构中含有Si-C键，因此又称为有机硅聚脲。由于异氰酸酯基与氨基的反应活性较高，因此本发明未添加催化剂，而是采用适当升温的方式来加快反应速率，提高原料的转化率。
所述二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:(1.05-1.1)。采用过量的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷可以确保二苯甲烷二异氰酸酯反应完全，避免游离异氰酸酯基的存在，因为异氰酸酯基极易与空气中的水分发生反应。
所述有机溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂。采用混合溶剂不仅能够溶解二苯甲烷二异氰酸酯，还能降低有机溶剂回收时的能耗成本。
所述脱泡时间为24-48h。由于在有机硅聚脲的溶解过程中会产生气泡，因此本发明通过脱泡处理来除去纺丝液中含有的气泡，以保证随后的纺丝过程能够顺利进行。
所述凝胶浴为二甲基亚砜水溶液。采用二甲基亚砜水溶液作为凝胶浴，形成立体的网络状孔，并且孔隙率高，孔径适中。
在凝胶纺丝中有凝胶化和相分离两个过程，凝胶化是聚合物溶液逐渐变成单相弹性胶的过程；相分离是指聚合物相与溶剂相之间的分离。凝胶化的聚合物微晶结构中形成了链与链之间的物理缠结。因此当胶体经历相分离形成固体丝时，聚合物链之间相互缠结，增加了内在结合力，因而使得纤维从凝固中成功拉出。纺丝时，利用超高分子量的柔性链分子，在半稀溶液中解去缠结，然后纺丝、结晶，再通过高倍拉伸得到伸展链。纺丝原液在凝固成形过程中基本没有溶剂扩散，仅发生热交换，因而初生纤维含有大量溶剂，呈凝胶态。
所述热牵伸的温度为100-150℃，牵伸倍率为1-2倍。
所述陈化液为乙醇水溶液。通过陈化处理能够稳定凝胶的微观形貌，提高网络骨架的强度。
所述陈化时间为0.5-2h。
所述置换溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、甲醇中的至少一种。
洗涤过程可以在超声波作用下进行，缩短洗涤时间，提高洗涤效率。
通过真空冷冻干燥在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变，气凝胶可以保持完好的网络结构，得到质轻、孔结构优良的气凝胶纤维。
本发明的有益效果是：本发明先通过缩聚反应制备有机硅聚脲，再经凝胶纺丝法形成有机硅聚脲凝胶纤维，然后经溶剂置换、干燥制成有机硅聚脲气凝胶纤维；并且本发明制备的有机硅聚脲气凝胶纤维具有比表面积大、孔隙率高、密度低等特性，尤其导热系数小，能够作为保暖纤维应用于保暖面料的加工，提高面料的保暖效果。
具体实施方式
：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)将二苯甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，有机溶剂为体积比1:1的甲苯和四氢呋喃，升温进行脱水，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，二苯甲烷二异氰酸酯与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:1.05，在氮气保护下加热反应，直至二苯甲烷二异氰酸酯反应完全，反应结束，减压蒸馏回收有机溶剂，得到有机硅聚脲。
(2)将步骤(1)制备的有机硅聚脲溶解于二甲基亚砜中，脱泡处理24h，得到纺丝液。
(3)步骤(2)制备的纺丝液经喷丝组件的喷丝孔挤出，得到的纺丝细流进入凝胶浴中形成初生纤维，凝胶浴为体积浓度70％的二甲基亚砜水溶液，经热牵伸后进入陈化液中进行陈化1h，热牵伸温度为110℃，牵伸倍率为1.5倍，陈化液为体积浓度40％的乙醇水溶液，得到有机硅聚脲凝胶纤维。
(4)将步骤(3)制备的有机硅聚脲凝胶纤维用去离子水洗涤，再采用丙酮进行溶剂置换，真空冷冻干燥，得到有机硅聚脲气凝胶纤维。
实施例2
(1)将二苯甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，有机溶剂为体积比2:1的甲苯和四氢呋喃，升温进行脱水，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，二苯甲烷二异氰酸酯与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:1.1，在氮气保护下加热反应，直至二苯甲烷二异氰酸酯反应完全，反应结束，减压蒸馏回收有机溶剂，得到有机硅聚脲。
(2)将步骤(1)制备的有机硅聚脲溶解于二甲基亚砜中，脱泡处理36h，得到纺丝液。
(3)步骤(2)制备的纺丝液经喷丝组件的喷丝孔挤出，得到的纺丝细流进入凝胶浴中形成初生纤维，凝胶浴为体积浓度75％的二甲基亚砜水溶液，经热牵伸后进入陈化液中进行陈化0.5h，热牵伸温度为120℃，牵伸倍率为2倍，陈化液为体积浓度50％的乙醇水溶液，得到有机硅聚脲凝胶纤维。
(4)将步骤(3)制备的有机硅聚脲凝胶纤维用去离子水洗涤，再采用丙酮进行溶剂置换，真空冷冻干燥，得到有机硅聚脲气凝胶纤维。
实施例3
(1)将二苯甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，有机溶剂为体积比1:1的甲苯和四氢呋喃，升温进行脱水，然后加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，二苯甲烷二异氰酸酯与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:1.08，在氮气保护下加热反应，直至二苯甲烷二异氰酸酯反应完全，反应结束，减压蒸馏回收有机溶剂，得到有机硅聚脲。
(2)将步骤(1)制备的有机硅聚脲溶解于二甲基亚砜中，脱泡处理48h，得到纺丝液。
(3)步骤(2)制备的纺丝液经喷丝组件的喷丝孔挤出，得到的纺丝细流进入凝胶浴中形成初生纤维，凝胶浴为体积浓度80％的二甲基亚砜水溶液，经热牵伸后进入陈化液中进行陈化2h，热牵伸温度为130℃，牵伸倍率为1.8倍，陈化液为体积浓度45％的乙醇水溶液，得到有机硅聚脲凝胶纤维。
(4)将步骤(3)制备的有机硅聚脲凝胶纤维用去离子水洗涤，再采用异丙醇进行溶剂置换，真空冷冻干燥，得到有机硅聚脲气凝胶纤维。
对比例1
将实施例1中的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷替换为己二胺得到对比例1，其余步骤完全同实施例1。
对比例2
将实施例1中的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷替换为聚醚二元醇210并加入催化量的二月桂酸二丁基锡得到对比例2，其余步骤完全同实施例1。
测定上述实施例1-3和对比例1-2制备的气凝胶纤维的比表面积、孔隙率和导热系数，测定结果见表1所示。
采用安东帕-康塔公司的全自动比表面积及孔径分析仪NOVAtouchTM测定气凝胶纤维的比表面积、孔隙率；按照GB/T 10294-2008测定导热系数，测试时冷热板温差不超过20℃。
表1
由表1可以得知，本发明实施例1-3制备的有机硅聚脲气凝胶纤维相对于对比例1和对比例2制备的气凝胶纤维来说，比表面积更大、孔隙率更高、导热系数更小，从而更适用于保温面料的加工。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。